本发明涉及材料技术领域，特别是指一种聚酰亚胺无色透明薄膜及其制备方法、光学pi膜。
背景技术：
聚酰亚胺(pi)薄膜由于具有高强韧、高耐热、低介电常数及损耗等特点，广泛应用于挠性印制电路、柔性光电显示、航天航空等领域。在聚酰亚胺薄膜的单面或双面通过粘结层与金属导体铜箔复合形成单面或双面覆铜板(fccl)，然后通过曝光、蚀刻等工艺得到单面或双面印制电路(fpc)。将单面或双面fpc与粘结膜叠合，通过加热模压可得到高密度多层印制电路。由于树脂主链结构中及主链结构间的电荷相互作用，传统芳香族聚酰亚胺薄膜一般都呈黄色或黄褐色。近年来，柔性光电显示器也对透明性聚酰亚胺薄膜提出了迫切的使用需求。柔性光电显示基板主要是在聚酰亚胺无色透明薄膜表面制作透明导电电极(如氧化铟ito等)和薄膜晶体管(tft)线路，用于控制像素开关。由于通常制作tft线路层的多晶硅、多硅、氧化物等具有较低的热膨胀系数(<12ppm/℃)，而且制作工艺需要经过230℃的高温冲击。如果透明性聚酰亚胺薄膜与tft的热膨胀系数相差较大，则会引起器件的开裂等问题。
为了适应柔性光电显示基板的使用需求，人们通过在树脂主链结构中引入大体积的侧链、引入含氟基团、引入柔性链段等，以破坏树脂的电荷相互作用，实现聚酰亚胺薄膜的无色透明化。但是，现有报道的无色透明聚酰亚胺薄膜虽然具有优良的透光性，但普遍存在模量低、断裂伸长率低、热膨胀系数高等缺点，严重制约着这类材料在柔性光电显示器的广泛使用。
技术实现要素：
鉴于以上内容，有必要提供一种改进的聚酰亚胺无色透明薄膜及其制备方法和应用。
本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺无色透明薄膜，所述聚酰亚胺薄膜的伸模量≥3.8gpa，断裂伸长率≥35％，在波长500nm处的透光率≥85％，在50～200℃下的热膨胀系数≤30ppm/℃。
本发明优选的技术方案为，所述薄膜的伸模量为3.8～8.5gpa。
本发明优选的技术方案为，所述薄膜的断裂伸长率为35～70％。
本发明优选的技术方案为，所述薄膜在50～200℃下的热膨胀系数为1～30ppm/℃。
本发明优选的技术方案为，所述薄膜在波长500nm处的透光率为85～96％。
本发明优选的技术方案为，所述聚酰亚胺无色透明薄膜的制备方法具体包括如下步骤：(1)所述薄膜由含氟芳香族二胺与四酸二酐或其衍生物通过缩聚反应形成聚酰胺酸树脂溶液或聚酰胺酯树脂溶液，(2)所述聚酰胺酸树脂溶液或所述聚酰胺酯树脂溶液中加入化学亚胺化试剂反应、成膜处理后得到聚酰亚胺无色透明薄膜。
本发明优选的技术方案为，所述四酸二酐为脂环族四酸二酐和芳香族四酸二酐中的任一种或其组合。
本发明优选的技术方案为，所述四酸二酐衍生物为脂环族四酸二酐和芳香族四酸二酐分别在有机溶剂中酯化后再酰氯化反应生成的二酰氯二酯溶液的混合溶液，优选为脂环族四酸二酐经酯化、酰氯化反应生成的脂环族二酰氯二酯溶液，与芳香族四酸二酐经酯化、酰氯化反应生成的芳香族二酰氯二酯溶液的混合溶液。
本发明优选的技术方案为，所述脂环族四酸二酐的克分子数占所述脂环族四酸二酐和所述芳香族四酸二酐的克分子数之和的10～50％。
本发明优选的技术方案为，将含氟芳香族二胺加入到极性非质子溶剂中形成均相溶液，然后分批加入所述四酸二酐通过缩聚反应形成聚酰胺酸树脂溶液，或者将含氟芳香族二胺加入到所述四酸二酐衍生物中通过缩聚反应、提纯形成聚酰胺酯树脂溶液。
本发明优选的技术方案为，将所述脂环族四酸二酐和所述芳香族四酸二酐分别与低级脂肪醇溶解于有机溶剂中，加热发生酯化反应，分别形成脂环族二酸二酯溶液和芳香族二酸二酯溶液；然后，加入氯化亚砜通过酰氯化反应将脂环族二酸二酯和芳香族二酸二酯分别转化成脂环族二酰氯二酯溶液和芳香族二酰氯二酯溶液；将脂环族二酰氯二酯溶液和芳香族二酰氯二酯溶液混合后得到所述四酸二酐衍生物。
本发明优选的技术方案为，所述脂环族四酸二酐的克分子数占所述脂环族四酸二酐和所述芳香族四酸二酐的克分子数之和的10～50％。
本发明优选的技术方案为，所述芳香族四酸二酐包括均苯四甲酸二酐(pmda)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(s-bpda)、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐(α-bpda)、3,3',4,4'-二苯砜四甲酸二酐(s-dsda)、2,3,3',4'-二苯砜四甲酸二酐(α-dsda)中一种或多种。
本发明优选的技术方案为，所述脂环族四酸二酐包括1,8-二甲基双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐(dmbd)，1,4,5,8-二亚甲基桥-全氢萘-2,3,6,7-四甲酸二酐(dnda)、双环[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四甲酸二酐(btah)，环己烷-1,2,4,5-四甲酸二酐(hpmda)、环丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐(cbda)中一种或多种。
本发明优选的技术方案为，所述含氟芳香族二胺包括2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯(tfdb)，与1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯(6fapb)、1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯(6fmpb)，4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯(6fbab)中的一种或多种，其中2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯的克分子数占所述含氟芳香族二胺的克分子数总量的50％～90％。
本发明优选的技术方案为，所述含氟芳香族二胺与所述四酸二酐的缩聚反应中还添加有极性非质子溶剂；所述极性非质子溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、n,n’-二甲基乙酰胺、n,n’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中一种或多种。
本发明优选的技术方案为，得到所述四酸二酐衍生物的酯化反应中还包括有机溶剂，所述有机溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、n,n’-二甲基乙酰胺、n,n’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、乳酸乙酯、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或多种。
本发明优选的技术方案为，所述聚酰胺酸树脂溶液或所述聚酰胺酯树脂溶液的固含量为15～30％。
本发明优选的技术方案为，在所述聚酰胺酸树脂溶液或所述聚酰胺酯树脂溶液中加入化学亚胺试剂，搅拌均匀、真空脱泡后，涂敷在支撑物表面上，加热处理后形成半固化自支撑胶膜。
本发明优选的技术方案为，将所述半固化自支撑胶膜从支撑物表面上剥离，将其四周固定或在双向拉伸作用下,经高温处理，完成亚胺化反应；降温后得到所述聚酰亚胺无色透明薄膜。
本发明优选的技术方案为，所述提纯通过将所述含氟芳香族二胺和所述四酸二酐衍生物缩聚反应后的溶液沉淀析出、过滤、洗涤得到第一树脂固体；将树脂固体溶于有机溶剂中形成均相溶液，通过离子吸附进一步纯化，析出、干燥后得到第二树脂固体；将第二树脂固体溶解于有机溶剂中形成所述聚酰胺酯树脂溶液。
本发明优选的技术方案为，所述化学亚胺化试剂包括有机酸酐和有机碱，所述有机酸酐包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、苯酸酐、马来酸酐中一种或多种；所述有机碱包括吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、异喹啉中一种或多种。
本发明的另一目的在于提供一种聚酰亚胺无色透明薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：(1)所述薄膜由含氟芳香族二胺与四酸二酐或其衍生物通过缩聚反应形成聚酰胺酸树脂溶液或聚酰胺酯树脂溶液，(2)所述聚酰胺酸树脂溶液或所述聚酰胺酯树脂溶液中加入化学亚胺化试剂反应、成膜处理后得到聚酰亚胺无色透明薄膜。
本发明优选的技术方案为，所述四酸二酐为脂环族四酸二酐和芳香族四酸二酐中的任一种或其组合。
本发明优选的技术方案为，所述四酸二酐衍生物为脂环族四酸二酐和芳香族四酸二酐分别在有机溶剂中酯化后再酰氯化反应生成的二酰氯二酯溶液的混合溶液，优选为脂环族四酸二酐经酯化、酰氯化反应生成的脂环族二酰氯二酯溶液，与芳香族四酸二酐经酯化、酰氯化反应生成的芳香族二酰氯二酯溶液的混合溶液。
本发明优选的技术方案为，所述脂环族四酸二酐的克分子数占所述脂环族四酸二酐和所述芳香族四酸二酐的克分子数之和的10～50％。
本发明优选的技术方案为，将含氟芳香族二胺加入到极性非质子溶剂中形成均相溶液，然后分批加入所述四酸二酐通过缩聚反应形成聚酰胺酸树脂溶液，或者将含氟芳香族二胺加入到所述四酸二酐衍生物中通过缩聚反应、提纯形成聚酰胺酯树脂溶液。
本发明优选的技术方案为，将所述脂环族四酸二酐和所述芳香族四酸二酐分别与低级脂肪醇溶解于有机溶剂中，加热发生酯化反应，分别形成脂环族二酸二酯溶液和芳香族二酸二酯溶液；然后，加入氯化亚砜通过酰氯化反应将脂环族二酸二酯和芳香族二酸二酯分别转化成脂环族二酰氯二酯溶液和芳香族二酰氯二酯溶液；将脂环族二酰氯二酯溶液和芳香族二酰氯二酯溶液混合后得到所述四酸二酐衍生物。
本发明优选的技术方案为，所述脂环族四酸二酐的克分子数占所述脂环族四酸二酐和所述芳香族四酸二酐的克分子数之和的10～50％。
本发明优选的技术方案为，所述芳香族四酸二酐包括均苯四甲酸二酐(pmda)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(s-bpda)、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐(α-bpda)、3,3',4,4'-二苯砜四甲酸二酐(s-dsda)、2,3,3',4'-二苯砜四甲酸二酐(α-dsda)中一种或多种。
本发明优选的技术方案为，所述脂环族四酸二酐包括1,8-二甲基双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐(dmbd)，1,4,5,8-二亚甲基桥-全氢萘-2,3,6,7-四甲酸二酐(dnda)、双环[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四甲酸二酐(btah)，环己烷-1,2,4,5-四甲酸二酐(hpmda)、环丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐(cbda)中一种或多种。
本发明优选的技术方案为，所述含氟芳香族二胺包括2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯(tfdb)，与1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯(6fapb)、1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯(6fmpb)，4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯(6fbab)中的一种或多种，其中2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯的克分子数占所述含氟芳香族二胺的克分子数总量的50％～90％。
本发明优选的技术方案为，所述含氟芳香族二胺与所述四酸二酐的缩聚反应中还添加有极性非质子溶剂；所述极性非质子溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、n,n’-二甲基乙酰胺、n,n’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中一种或多种。
本发明优选的技术方案为，得到所述四酸二酐衍生物的酯化反应中还包括有机溶剂，所述有机溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、n,n’-二甲基乙酰胺、n,n’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、乳酸乙酯、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或多种。
本发明优选的技术方案为，所述聚酰胺酸树脂溶液或所述聚酰胺酯树脂溶液的固含量为15～30％。
本发明优选的技术方案为，在所述聚酰胺酸树脂溶液或所述聚酰胺酯树脂溶液中加入化学亚胺试剂，搅拌均匀、真空脱泡后，涂敷在支撑物表面上，加热处理后形成半固化自支撑胶膜。
本发明优选的技术方案为，将所述半固化自支撑胶膜从支撑物表面上剥离，将其四周固定或在双向拉伸作用下,经高温处理，完成亚胺化反应；降温后得到所述聚酰亚胺无色透明薄膜。
本发明优选的技术方案为，所述提纯通过将所述含氟芳香族二胺和所述四酸二酐衍生物缩聚反应后的溶液沉淀析出、过滤、洗涤得到第一树脂固体；将树脂固体溶于有机溶剂中形成均相溶液，通过离子吸附进一步纯化，析出、干燥后得到第二树脂固体；将第二树脂固体溶解于有机溶剂中形成所述聚酰胺酯树脂溶液。
本发明优选的技术方案为，所述化学亚胺化试剂包括有机酸酐和有机碱，所述有机酸酐包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、苯酸酐、马来酸酐中一种或多种；所述有机碱包括吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、异喹啉中一种或多种。
本发明的另一目的在于提供一种光学pi膜，包括金属层、铟锡氧化物透明电极和所述的聚酰亚胺无色透明薄膜，所述金属层通过离子注入或磁控溅射沉积在活化处理的所述聚酰亚胺无色透明薄膜的单面或双面，所述铟锡氧化物透明电极真空沉积在所述金属层背离所述聚酰亚胺无色透明薄膜的表面上。
本发明优选的技术方案为，所述光学pi膜应用于但不限于柔性透明光电显示基板、柔性光电显示保护膜或柔性电子封装基板。
本发明的另一目的在于提供一种光学pi膜的制备方法，具体包括如下步骤：光学pi膜包括金属层、铟锡氧化物透明电极和所述的聚酰亚胺无色透明薄膜，所述金属层通过离子注入或磁控溅射沉积在活化处理的所述聚酰亚胺无色透明薄膜的单面或双面，所述铟锡氧化物透明电极真空沉积在所述金属层背离所述聚酰亚胺无色透明薄膜的表面上。
本发明提供的技术方案为：一种聚酰亚胺无色透明薄膜，该薄膜具备以下特征：
拉伸模量≥3.8gpa；
50～200℃下的热膨胀系数≤30ppm/℃；
在波长500nm处的透光率≥85％。
进一步的，所述薄膜具备以下特征：
拉伸模量：3.8～8.5gpa；
50～200℃下的热膨胀系数：1～30ppm/℃；
在波长500nm处的透光率：85～96％。
进一步的，所述薄膜主要由含氟芳香族二胺与四酸二酐、四酸二酐衍生物中的一者通过缩聚反应形成聚酰胺酸树脂溶液或聚酰胺酯树脂溶液，所述聚酰胺酸树脂溶液或所述聚酰胺酯树脂溶液中加入化学亚胺化试剂反应、成膜处理后得到；所述四酸二酐为脂环族四酸二酐和芳香族四酸二酐的混合物；所述四酸二酐衍生物为脂环族四酸二酐经酯化、酰氯化反应生成的脂环族二酰氯二酯溶液，与芳香族四酸二酐经酯化、酰氯化反应生成的芳香族二酰氯二酯溶液的混合溶液；所述聚酰胺酸树脂溶液或所述聚酰胺酯树脂溶液的固含量为15～30％。
进一步的，所述脂环族四酸二酐的克分子数占所述脂环族四酸二酐和所述芳香族四酸二酐的克分子数之和的10～50％。
进一步的，所述芳香族四酸二酐包括均苯四甲酸二酐(pmda)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(s-bpda)、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐(α-bpda)、3,3',4,4'-二苯砜四甲酸二酐(s-dsda)、2,3,3',4'-二苯砜四甲酸二酐(α-dsda)中一种或多种。
进一步的，所述脂环族四酸二酐包括1,8-二甲基双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐(dmbd)，1,4,5,8-二亚甲基桥-全氢萘-2,3,6,7-四甲酸二酐(dnda)、双环[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四甲酸二酐(btah)，环己烷-1,2,4,5-四甲酸二酐(hpmda)、环丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐(cbda)中一种或多种。
进一步的，所述含氟芳香族二胺主要包括2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯(tfdb)，与1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯(6fapb)、1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯(6fmpb)，4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯(6fbab)中的一种或多种，其中2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯的克分子数占所述含氟芳香族二胺的克分子数总量的50％～90％。
进一步的，所述含氟芳香族二胺与所述四酸二酐的缩聚反应中还添加有极性非质子溶剂；所述极性非质子溶剂包括n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n’-二甲基乙酰胺(dmac)、n,n’-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)中一种或多种。
进一步的，得到所述四酸二酐衍生物的酯化反应中还包括有机溶剂，所述有机溶剂包括n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n’-二甲基乙酰胺(dmac)、n,n’-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、γ-丁内酯、乳酸乙酯、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或多种。
进一步的，所述化学亚胺化试剂包括有机酸酐和有机碱，所述有机酸酐包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、苯酸酐、马来酸酐中一种或多种；所述有机碱包括吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、异喹啉中一种或多种。
本发明还提供一种所述的聚酰亚胺无色透明薄膜的制备方法，包括以下步骤：
准备四酸二酐或四酸二酐衍生物，其中，所述四酸二酐包括脂环族四酸二酐和芳香族四酸二酐；所述四酸二酐衍生物为脂环族四酸二酐和芳香族四酸二酐分别在有机溶剂中酯化后再酰氯化反应生成的二酰氯二酯溶液的混合溶液；
将含氟芳香族二胺加入到极性非质子溶剂中形成均相溶液，然后分批加入所述四酸二酐通过缩聚反应形成聚酰胺酸树脂溶液，或者将含氟芳香族二胺加入到所述四酸二酐衍生物中通过缩聚反应、提纯形成聚酰胺酯树脂溶液；
在所述聚酰胺酸树脂溶液或所述聚酰胺酯树脂溶液中加入化学亚胺试剂，搅拌均匀、真空脱泡后，涂敷在支撑物表面上，加热处理后形成半固化自支撑胶膜；
将所述半固化自支撑胶膜从支撑物表面上剥离，将其四周固定或在双向拉伸作用下,经高温处理，完成亚胺化反应；降温后得到所述聚酰亚胺无色透明薄膜。
进一步的，将所述脂环族四酸二酐和所述芳香族四酸二酐分别与低级脂肪醇溶解于有机溶剂中，加热发生酯化反应，分别形成脂环族二酸二酯溶液和芳香族二酸二酯溶液；然后，加入氯化亚砜通过酰氯化反应将脂环族二酸二酯和芳香族二酸二酯分别转化成脂环族二酰氯二酯溶液和芳香族二酰氯二酯溶液；将脂环族二酰氯二酯溶液和芳香族二酰氯二酯溶液混合后得到所述四酸二酐衍生物。
进一步的，所述提纯通过将所述含氟芳香族二胺和所述四酸二酐衍生物缩聚反应后的溶液沉淀析出、过滤、洗涤得到第一树脂固体；将树脂固体溶于有机溶剂中形成均相溶液，通过离子吸附进一步纯化，析出、干燥后得到第二树脂固体；将第二树脂固体溶解于有机溶剂中形成所述聚酰胺酯树脂溶液。
进一步的，所述脂环族四酸二酐的克分子数占所述脂环族四酸二酐和所述芳香族四酸二酐的克分子数之和的10～50％。
进一步的，所述芳香族四酸二酐包括均苯四甲酸二酐(pmda)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(s-bpda)、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐(α-bpda)、3,3',4,4'-二苯砜四甲酸二酐(s-dsda)、2,3,3',4'-二苯砜四甲酸二酐(α-dsda)中一种或多种。
进一步的，所述脂环族四酸二酐包括1,8-二甲基双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐(dmbd)，1,4,5,8-二亚甲基桥-全氢萘-2,3,6,7-四甲酸二酐(dnda)、双环[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四甲酸二酐(btah)，环己烷-1,2,4,5-四甲酸二酐(hpmda)、环丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐(cbda)中一种或多种。
进一步的，所述含氟芳香族二胺主要包括2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯(tfdb)，与1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯(6fapb)、1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯(6fmpb)，4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯(6fbab)中的一种或多种，其中2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯的克分子数占所述含氟芳香族二胺的克分子数总量的50％～90％。
进一步的，所述含氟芳香族二胺与所述四酸二酐的缩聚反应中还添加有极性非质子溶剂；所述极性非质子溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、n,n’-二甲基乙酰胺、n,n’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中一种或多种。
进一步的，得到所述四酸二酐衍生物的酯化反应中还包括有机溶剂，所述有机溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、n,n’-二甲基乙酰胺、n,n’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、乳酸乙酯、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或多种。
进一步的，所述化学亚胺化试剂包括有机酸酐和有机碱，所述有机酸酐包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、苯酸酐、马来酸酐中一种或多种；所述有机碱包括吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、异喹啉中一种或多种。
本发明提供一种光学pi膜，包括金属层、铟锡氧化物透明电极和所述的聚酰亚胺无色透明薄膜，所述金属层通过离子注入或磁控溅射沉积在活化处理的所述聚酰亚胺无色透明薄膜的单面或双面，所述铟锡氧化物透明电极真空沉积在所述金属层背离所述聚酰亚胺无色透明薄膜的表面上。
进一步的，所述光学pi膜应用于但不限于柔性透明光电显示基板、柔性光电显示保护膜或柔性电子封装基板。
除非另有说明，本发明涉及液体与液体之间的百分比时，所述的百分比为体积/体积百分比；本发明涉及液体与固体之间的百分比时，所述百分比为体积/重量百分比；本发明涉及固体与液体之间的百分比时，所述百分比为重量/体积百分比；其余为重量/重量百分比。
除非另有说明，本发明的检测方法：
1.弹性模量、断裂伸长率：《gb/t1040.3-2006薄膜和薄片的试验条件》
2.热膨胀系数：《iso11359-12014塑料.热力学分析》
3.透光率：《gb/t2410-2008透明塑料透光率和雾度的测定》
与现有技术相比，本发明提供的一种聚酰亚胺无色透明薄膜不但具有优良的透光性(≥85％@500nm)，同时具有高模量(拉伸模量≥3.8gpa)、高韧性(断裂伸长率≥35％)、低热膨胀系数(≤30ppm/℃，50-200℃)等特点，可满足柔性光电显示器件的使用需求。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明实施例的上述目的、特征和优点，下面结合具体实施方式对本发明进行详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施方式中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明实施例，所描述的实施方式仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明实施例保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明实施例的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明实施例。
在第一类实施方式中，本发明中聚酰亚胺无色透明薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤s11：准备四酸二酐，其中，所述四酸二酐包括脂环族四酸二酐和芳香族四酸二酐。其中，所述脂环族四酸二酐的克分子数占所述脂环族四酸二酐和所述芳香族四酸二酐的克分子数之和的10～50％。所述芳香族四酸二酐包括均苯四甲酸二酐(pmda)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(s-bpda)、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐(α-bpda)、3,3',4,4'-二苯砜四甲酸二酐(s-dsda)、2,3,3',4'-二苯砜四甲酸二酐(α-dsda)中一种或多种。所述脂环族四酸二酐包括1,8-二甲基双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐(dmbd)，1,4,5,8-二亚甲基桥-全氢萘-2,3,6,7-四甲酸二酐(dnda)、双环[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四甲酸二酐(btah)，环己烷-1,2,4,5-四甲酸二酐(hpmda)、环丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐(cbda)中一种或多种。脂环族四酸二酐的克分子数占四酸二酐克分子数总量的比例低于10％时，透光率明显下降；高于50％时，会导致拉伸模量下降、cte值(coefficientofthermalexpansion，热膨胀系数)升高。
步骤s13：将含氟芳香族二胺加入到极性非质子溶剂中形成均相溶液，然后分批加入所述四酸二酐通过缩聚反应形成聚酰胺酸树脂溶液，所述聚酰胺酸树脂溶液的固含量为15～30％，这是因为固含量低于15％时，单体反应活性下降，聚合产物分子量低，薄膜会因强度低而破损；固含量高于30％时，聚合产物表观粘度高，但特性粘度低，薄膜因韧性差而破损。其中，所述含氟芳香族二胺主要包括2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯(tfdb)，与1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯(6fapb)、1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯(6fmpb)，4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯(6fbab)中的一种或多种，其中2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯的克分子数占所述含氟芳香族二胺的克分子数总量的50％～90％；tfdb的克分子数在含氟芳香族二胺的克分子数总量的占比低于50％时，会导致拉伸模量降低、cte值升高；高于90％时，会导致透光率下降。所述极性非质子溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、n,n’-二甲基乙酰胺、n,n’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中一种或多种。在一些实施例中，所述聚酰胺酸树脂溶液的固含量优选为18～26％。在另一些实施例中，所述聚酰胺酸树脂溶液的固含量进一步优选为20～23％。
步骤s15：在所述聚酰胺酸树脂溶液中加入化学亚胺试剂，搅拌均匀、真空脱泡后，涂敷在支撑物表面上，加热处理后形成半固化自支撑胶膜。其中，所述化学亚胺化试剂包括有机酸酐和有机碱，所述有机酸酐包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、苯酸酐、马来酸酐中一种或多种；所述有机碱包括吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、异喹啉中一种或多种。
步骤s17：将所述半固化自支撑胶膜从支撑物表面上剥离，将其四周固定或在双向拉伸作用下,经高温处理，完成亚胺化反应；降温后得到所述聚酰亚胺无色透明薄膜。
在第二类实施方式中，本发明的聚酰亚胺无色透明薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤s21：准备四酸二酐衍生物，其中，所述四酸二酐衍生物为脂环族四酸二酐和芳香族四酸二酐分别在有机溶剂中酯化后再酰氯化反应生成的二酰氯二酯溶液的混合溶液。
在具体实施方式中，将所述脂环族四酸二酐和所述芳香族四酸二酐分别与低级脂肪醇溶解于有机溶剂中，加热发生酯化反应，分别形成脂环族二酸二酯溶液和芳香族二酸二酯溶液；然后，加入氯化亚砜通过酰氯化反应将脂环族二酸二酯和芳香族二酸二酯分别转化成脂环族二酰氯二酯溶液和芳香族二酰氯二酯溶液；将脂环族二酰氯二酯溶液和芳香族二酰氯二酯溶液混合后得到所述四酸二酐衍生物。其中，所述脂环族四酸二酐的克分子数占所述脂环族四酸二酐和所述芳香族四酸二酐的克分子数之和的10～50％。所述芳香族四酸二酐包括均苯四甲酸二酐(pmda)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(s-bpda)、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐(α-bpda)、3,3',4,4'-二苯砜四甲酸二酐(s-dsda)、2,3,3',4'-二苯砜四甲酸二酐(α-dsda)中一种或多种。所述脂环族四酸二酐包括1,8-二甲基双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐(dmbd)，1,4,5,8-二亚甲基桥-全氢萘-2,3,6,7-四甲酸二酐(dnda)、双环[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四甲酸二酐(btah)，环己烷-1,2,4,5-四甲酸二酐(hpmda)、环丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐(cbda)中一种或多种。脂环族四酸二酐的克分子数比占四酸二酐的克分子数总量的比例低于10％时，透光率明显下降；高于50％时，会导致拉伸模量下降、cte值升高。所述有机溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、n,n’-二甲基乙酰胺、n,n’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、乳酸乙酯、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或多种。在一些实施方式中，所述低级脂肪醇还可以是但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等。
步骤s23：将含氟芳香族二胺加入到所述四酸二酐衍生物中通过缩聚反应、提纯形成聚酰胺酯树脂溶液。所述聚酰胺酯树脂溶液的固含量为15～30％，这是因为固含量低于15％时，单体反应活性下降，聚合产物分子量低，薄膜会因强度低而破损；固含量高于30％时，聚合产物表观粘度高，但特性粘度低，薄膜因韧性差而破损。在一些实施例中，所述聚酰胺酯树脂溶液的固含量优选为18～26％。在另一些实施例中，所述聚酰胺酯树脂溶液的固含量进一步优选为20～23％。其中，所述含氟芳香族二胺主要包括2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯(tfdb)，与1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯(6fapb)、1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯(6fmpb)，4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯(6fbab)中的一种或多种，其中2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯的克分子数占所述含氟芳香族二胺的克分子数总量的50％～90％。tfdb的克分子数在含氟芳香族二胺的克分子数总量的占比低于50％时，会导致拉伸模量降低、cte值升高；高于90％时，会导致透光率下降。
在具体实施方式中，所述提纯通过将所述含氟芳香族二胺和所述四酸二酐衍生物缩聚反应后的溶液沉淀析出、过滤、洗涤得到第一树脂固体；将第一树脂固体溶于有机溶剂中形成均相溶液，通过离子吸附进一步纯化，析出、干燥后得到第二树脂固体；将第二树脂固体溶解于有机溶剂中形成所述聚酰胺酯树脂溶液。
步骤s25：在所述聚酰胺酯树脂溶液中加入化学亚胺试剂，搅拌均匀、真空脱泡后，涂敷在支撑物表面上，加热处理后形成半固化自支撑胶膜。其中，所述化学亚胺化试剂包括有机酸酐和有机碱，所述有机酸酐包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、苯酸酐、马来酸酐中一种或多种；所述有机碱包括吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、异喹啉中一种或多种。
步骤s27：将所述半固化自支撑胶膜从支撑物表面上剥离，将其四周固定或在双向拉伸作用下,经高温处理，完成亚胺化反应；降温后得到所述聚酰亚胺无色透明薄膜。
采用上述第一类或第二类实施方式形成的聚酰亚胺无色透明薄膜，具备以下特征：拉伸模量≥3.8gpa；热膨胀系数(50-200℃)≤30ppm/℃；透光率(500nm)≥85％。更具体地，所述薄膜具备以下特征：拉伸模量：3.8～8.5gpa；热膨胀系数(50-200℃)：1～30ppm/℃；透光率(500nm)：85～96％。
上述聚酰亚胺无色透明薄膜可应用制成一种光学pi膜。该光学pi膜包括金属层、铟锡氧化物透明电极和所述的聚酰亚胺无色透明薄膜，所述金属层通过离子注入或磁控溅射沉积在活化处理的所述聚酰亚胺无色透明薄膜的单面或双面，所述铟锡氧化物透明电极真空沉积在所述金属层背离所述聚酰亚胺无色透明薄膜的表面上。所述光学pi膜应用于但不限于柔性透明光电显示基板、柔性光电显示保护膜或柔性电子封装基板等。
下面本发明结合具体实施例对本发明的聚酰亚胺无色透明薄膜及其制备过程和最终产品性能进行说明。
实施例1:在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，加入200mldmf，28.81gtfdb和4.28g6fapb，在搅拌和氮气保护下使固体全部溶解，形成均相溶液；将反应烧瓶用冰浴冷却至0-10℃，在搅拌下向上述均相溶液中分批加入11.21ghpmda和14.71gs-bpda固体粉末。待固体完全溶解后，继续搅拌反应10h，得到粘稠的均相聚酰胺酸(paa)树脂溶液。
取100g上述paa树脂溶液，放入200ml玻璃烧瓶中，在搅拌下加入20g乙酸酐与吡啶混合物，混合均匀，过滤，真空脱泡；将树脂溶液涂敷在不锈钢支撑物表面上，形成具有一定厚度的树脂胶膜；在烘道内或烘箱内逐步加热至80-120℃处理一定时间后，将形成的半固化胶膜从支撑物表面剥离；将半固化胶膜通过针板固定后，施加以双向拉伸张力,然后在最高温度不高于400℃的烘道内进行高温处理，冷却后得到聚酰亚胺无色透明薄膜(25μm)，其500nm处的透光率为86.5％，热膨胀系数(cte,50-200℃)为26.1ppm/℃,拉伸模量为6.8gpa。
实施例2：在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，加入14.71gs-bpda和9.20g无水乙醇、15.82g吡啶和129gn-甲基吡咯烷酮(nmp)，室温搅拌6h，生成相应的芳香族二酸二乙酯。同时，在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，加入11.21ghpmda和9.20g无水乙醇、1.60g吡啶和16gn-甲基吡咯烷酮(nmp)，室温搅拌6h，生成相应的芳香族二酸二乙酯。将上述两种产物与23.79gsocl2在0-10℃反应2h，室温反应4h，生成相应的芳香族二酰氯二乙酯。
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1l三口圆底烧瓶中，加入28.81gtfdb、4.28g6fapb和158gnmp，搅拌使其溶解形成均相透明溶液；采用冰浴将反应液温度冷却至10℃以下，将上述制备的芳香族二酰氯二乙酯溶液滴加进tfdb和6fapb的nmp溶液中，滴加时间0.5h；在室温下反应10h后，将反应液倒入5l去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到初级聚酰胺酯树脂。将其再溶解于四氢呋喃中形成溶液，通过阴离子和阳离子树脂吸附，除去残余金属或非金属离子，得到高纯度聚酰亚胺前躯体-聚酰胺酯(pae)树脂。
称取适量的pae固体树脂20.0g,将其溶解于80.0gγ-丁内酯中形成固体含量为20wt.％的均相树脂溶液，冷却至0-10℃，在机械搅拌下加入20g乙酸酐与吡啶混合物，混合均匀，过滤，真空脱泡。将其均匀涂覆于玻璃板表面，加热处理(60℃/1h+120℃/10min.)后,将形成的半固化胶膜从玻璃板表面剥离；然后，将半固化胶膜的四周固定在不锈钢框架上,置于烘箱中进行220℃/5min+400℃/1min的高温处理；冷却后得到聚酰亚胺无色透明薄膜(25μm)，其500nm处的透光率86.5％，热膨胀系数(cte,50-200℃)为26.1ppm/℃,拉伸模量为6.8gpa。
实施例3:在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，加入200mldmac,22.41gtfdb和12.85g6fapb,在搅拌和氮气保护下使固体全部溶解，形成均相溶液；将反应烧瓶用冰浴冷却至0-10℃，在搅拌下向上述均相溶液中分批加入11.21ghpmda和14.71gs-bpda固体粉末；待固体完全溶解后，继续搅拌反应10h，得到粘稠的均相聚酰胺酸(paa)树脂溶液。
取100g上述paa树脂溶液，放入200ml玻璃烧瓶中，在搅拌下加入20g马来酸酐与异喹啉混合物，混合均匀，过滤、真空脱泡；将树脂溶液均匀涂敷在玻璃板表面上，加热处理(60℃/1h+120℃/10min.)后,将形成的半固化胶膜从玻璃板表面剥离；然后，将半固化胶膜的四周固定在不锈钢框架上,置于烘箱中进行220℃/5min.+400℃/1min的高温处理；冷却后得到聚酰亚胺无色透明薄膜(25μm)，其500nm处的透光率为91.2％，热膨胀系数(cte,50-200℃)为29.0ppm/℃,拉伸模量为5.0gpa。
实施例4：在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，加入200mldmf,16.01gtfdb和21.41g6fapb,在搅拌和氮气保护下使固体全部溶解，形成均相溶液；将反应烧瓶用冰浴冷却至0-10℃，在搅拌下向上述均相溶液中分批加入2.24ghpmda和19.63gpmda固体粉末；待固体完全溶解后，继续搅拌反应10h，得到粘稠的均相聚酰胺酸(paa)树脂溶液。
取100g上述paa树脂溶液，放入200ml玻璃烧瓶中，在搅拌下加入40g乙酸酐与吡啶混合物，混合均匀，过滤，抽真空脱泡；将树脂溶液涂敷在玻璃板表面上，加热处理(60℃/1h+120℃/10min.)后,将形成的半固化胶膜从玻璃板表面剥离；然后，将半固化胶膜的四周固定在不锈钢框架上或在双向拉伸条件下,于220℃/5min.+400℃/1min条件下高温处理；冷却后得到聚酰亚胺无色透明薄膜(25μm)，其500nm处的透光率为88.6％,热膨胀系数(cte,50-200℃)为11.9ppm/℃,拉伸模量6.5gpa。
实施例5:在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，加入200mlnmp22.41gtfdb和12.85g6fapb,在搅拌和氮气保护下使固体全部溶解，形成均相溶液；将反应烧瓶用冰浴冷却至0-10℃，在搅拌下向上述均相溶液中分批加入6.72ghpmda和15.27gpmda固体粉末；待固体完全溶解后，继续搅拌反应10h，得到粘稠的均相聚酰胺酸(paa)树脂溶液。
取100g上述paa树脂溶液，放入200ml玻璃烧瓶中，在搅拌下加入40g乙酸酐与吡啶混合物，混合均匀，过滤、真空脱泡；将树脂溶液涂敷在玻璃板表面上，加热处理(60℃/1h+120℃/10min.)后,将形成的半固化胶膜从玻璃板表面剥离；然后，将半固化胶膜的四周固定在不锈钢框架上或在双向拉伸条件下,于220℃/5min+400℃/1min条件下高温处理；冷却后得到聚酰亚胺无色透明薄膜(25μm)，其500nm处的透光率为90.5％，热膨胀系数(cte,50-200℃)为14.8ppm/℃,拉伸模量为5.2gpa。
实施例6：在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，加入200mldmf,22.41gtfdb和12.85g6fapb,在搅拌和氮气保护下使固体全部溶解，形成均相溶液；将反应烧瓶用冰浴冷却至0-10℃，在搅拌下向上述均相溶液中分批加入5.88gcbda和15.27gpmda固体粉末；待固体完全溶解后，继续搅拌反应10h，得到粘稠的均相聚酰胺酸(paa)树脂溶液。
取100g上述paa树脂溶液，放入200ml玻璃烧瓶中，在搅拌下加入20g乙酸酐与吡啶混合物，混合均匀，过滤，抽真空脱泡；将树脂溶液涂敷在玻璃板表面上，加热处理(60℃/1h+120℃/10min.)后,将形成的半固化胶膜从玻璃板表面剥离；然后，将半固化胶膜的四周固定在不锈钢框架上或在双向拉伸条件下,于220℃/5min+400℃/1min条件下高温处理；冷却后得到聚酰亚胺无色透明薄膜(25μm)，其500nm处的透光率为87.9％，热膨胀系数(cte,50-200℃)为17.8ppm/℃,拉伸模量为6.4gpa。
实施例7：在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，加入200mldmf,28.81gtfdb和4.28g6fapb,在搅拌和氮气保护下使固体全部溶解，形成均相溶液；将反应烧瓶用冰浴冷却至0-10℃，在搅拌下向上述均相溶液中分批加入5.88gcbda和15.27gpmda固体粉末；待固体完全溶解后，继续搅拌反应10h，得到粘稠的均相聚酰胺酸(paa)树脂溶液。
取100g上述paa树脂溶液，放入200ml玻璃烧瓶中，在搅拌下加入20g乙酸酐与吡啶混合物，混合均匀，过滤，抽真空脱泡；将树脂溶液涂敷在玻璃板表面上，加热处理(60℃/1h+120℃/10min.)后,将形成的半固化胶膜从玻璃板表面剥离；然后，将半固化胶膜的四周固定在不锈钢框架上或在双向拉伸条件下,于220℃/5min+400℃/1min条件下高温处理；冷却后得到聚酰亚胺无色透明薄膜(25μm)，其500nm处的透光率为87.0％，热膨胀系数(cte,50-200℃)为8.0ppm/℃,拉伸模量为7.4gpa。
实施例8：在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，加入200mldmf,28.81gtfdb和4.28g6fapb,在搅拌和氮气保护下使固体全部溶解，形成均相溶液；将反应烧瓶用冰浴冷却至0-10℃，在搅拌下向上述均相溶液中分批加入1.96gcbda和19.63gpmda固体粉末；待固体完全溶解后，继续搅拌反应10h，得到粘稠的均相聚酰胺酸(paa)树脂溶液。
取100g上述paa树脂溶液，放入200ml玻璃烧瓶中，在搅拌下加入20g乙酸酐与吡啶混合物，混合均匀，过滤，抽真空脱泡；将树脂溶液涂敷在玻璃板表面上，加热处理(60℃/1h+120℃/10min.)后,将形成的半固化胶膜从玻璃板表面剥离；然后，将半固化胶膜的四周固定在不锈钢框架上或在双向拉伸条件下,于220℃/5min+400℃/1min条件下高温处理；冷却后得到聚酰亚胺无色透明薄膜(25μm)，其500nm处的透光率为86.2％，热膨胀系数(cte,50-200℃)为4.0ppm/℃,拉伸模量为8.2gpa。
实施例9：在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，加入200mldmf,22.41gtfdb和12.85g6fapb,在搅拌和氮气保护下使固体全部溶解，形成均相溶液；将反应烧瓶用冰浴冷却至0-10℃，在搅拌下向上述均相溶液中分批加入5.88gcbda和22.59gbtda固体粉末；待固体完全溶解后，继续搅拌反应10h，得到粘稠的均相聚酰胺酸(paa)树脂溶液。
取100g上述paa树脂溶液，放入200ml玻璃烧瓶中，在搅拌下加入20g乙酸酐与吡啶混合物，混合均匀，过滤，抽真空脱泡；将树脂溶液涂敷在玻璃板表面上，加热处理(60℃/1h+120℃/10min.)后,将形成的半固化胶膜从玻璃板表面剥离；然后，将半固化胶膜的四周固定在不锈钢框架上或在双向拉伸条件下,于220℃/5min+400℃/1min条件下高温处理；冷却后得到聚酰亚胺无色透明薄膜(25μm)，其500nm处的透光率为85.0％，热膨胀系数(cte,50-200℃)为30.0ppm/℃,拉伸模量为3.9gpa。
实施例10:在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，加入200mldmf,22.41gtfdb和15.13g6fbab,在搅拌和氮气保护下使固体全部溶解，形成均相溶液；将反应烧瓶用冰浴冷却至0-10℃，在搅拌下向上述均相溶液中分批加入4.53gdnda、2.94gcbda和20.60gs-bpda固体粉末。待固体完全溶解后，继续搅拌反应10h，得到粘稠的均相聚酰胺酸(paa)树脂溶液。
取100g上述paa树脂溶液，放入200ml玻璃烧瓶中，在搅拌下加入20g乙酸酐与吡啶混合物，混合均匀，过滤，抽真空脱泡；将树脂溶液涂敷在玻璃板表面上，加热处理(60℃/1h+120℃/10min)后,将形成的半固化胶膜从玻璃板表面剥离；然后，将半固化胶膜的四周固定在不锈钢框架上或在双向拉伸条件下,于220℃/5min+400℃/1min条件下高温处理；冷却后得到聚酰亚胺无色透明薄膜(25μm)，其500nm处的透光率为89.5％，热膨胀系数(cte,50-200℃)为18.6ppm/℃,拉伸模量为5.4gpa。
实施例11：在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，加入200mlnmp,22.41gtfdb和15.13g6fbab,在搅拌和氮气保护下使固体全部溶解，形成均相溶液；将反应烧瓶用冰浴冷却至0-10℃，在搅拌下向上述均相溶液中分批加入7.50gbtah和22.60gs-bpda固体粉末。待固体完全溶解后，继续搅拌反应10h,得到粘稠的均相聚酰胺酸(paa)树脂溶液。
取100g上述paa树脂溶液，放入200ml玻璃烧瓶中，在搅拌下加入20g乙酸酐与吡啶混合物，混合均匀，过滤，真空脱泡；将树脂溶液涂敷在玻璃板表面上，加热处理(60℃/1h+120℃/10min.)后,将形成的半固化胶膜从玻璃板表面剥离；然后，将半固化胶膜的四周固定在不锈钢框架上或在双向拉伸条件下,于220℃/5min+400℃/1min条件下高温处理；冷却后得到聚酰亚胺无色透明薄膜(25μm)，其500nm处的透光率为93.5％，热膨胀系数(cte,50-200℃)为22.0ppm/℃,拉伸模量为5.4gpa。
对比例1：在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，加入200mlnmp,30.41gtfdb和2.14g6fapb,在搅拌和氮气保护下使固体全部溶解，形成均相溶液；将反应烧瓶用冰浴冷却至0-10℃，在搅拌下向上述均相溶液中分批加入11.21ghpmda和10.91gpmda固体粉末；待固体完全溶解后，继续搅拌反应10h，得到粘稠的均相聚酰胺酸(paa)树脂溶液。
取100g上述paa树脂溶液，放入200ml玻璃烧瓶中，在搅拌下加入20g乙酸酐与吡啶混合物，混合均匀，过滤，抽真空脱泡；将树脂溶液涂敷在玻璃板表面上，加热处理(60℃/1h+120℃/10min)后,将形成的半固化胶膜从玻璃板表面剥离；然后，将半固化胶膜的四周固定在不锈钢框架上或在双向拉伸条件下,于220℃/5min+400℃/1min条件下高温处理；冷却后得到聚酰亚胺无色透明薄膜(25μm)，其500nm处的透光率为83.0％，热膨胀系数(cte,50-200℃)为38.5ppm/℃,拉伸模量为5.3gpa。
对比例2:在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，加入200mlnmp,1.60gtfdb和40.68g6fapb,在搅拌和氮气保护下使固体全部溶解，形成均相溶液；将反应烧瓶用冰浴冷却至0-10℃，在搅拌下向上述均相溶液中分批加入11.21ghpmda和10.91gpmda固体粉末；待固体完全溶解后，继续搅拌反应10h，得到粘稠的均相聚酰胺酸(paa)树脂溶液。
取100g上述paa树脂溶液，放入200ml玻璃烧瓶中，在搅拌下加入20g乙酸酐与吡啶混合物，混合均匀，过滤，抽真空脱泡；将树脂溶液涂敷在玻璃板表面上，加热处理(60℃/1h+120℃/10min.)后,将形成的半固化胶膜从玻璃板表面剥离；然后，将半固化胶膜的四周固定在不锈钢框架上或在双向拉伸条件下,于220℃/5min+400℃/1min条件下高温处理；冷却后得到聚酰亚胺无色透明薄膜(25μm)，其500nm处的透光率为91.8％，热膨胀系数(cte,50-200℃)为48.1ppm/℃,拉伸模量为2.8gpa。
对比例3：在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，加入200mlnmp,16.01gtfdb和21.41g6fapb,在搅拌和氮气保护下使固体全部溶解，形成均相溶液；将反应烧瓶用冰浴冷却至0-10℃，在搅拌下向上述均相溶液中分批加入21.29ghpmda和1.09gpmda固体粉末；待固体完全溶解后，继续搅拌反应10h，得到粘稠的均相聚酰胺酸(paa)树脂溶液。
取100g上述paa树脂溶液，放入200ml玻璃烧瓶中，在搅拌下加入20g乙酸酐与吡啶混合物，混合均匀，过滤，抽真空脱泡；将树脂溶液涂敷在玻璃板表面上，加热处理(60℃/1h+120℃/10min.)后,将形成的半固化胶膜从玻璃板表面剥离；然后，将半固化胶膜的四周固定在不锈钢框架上或在双向拉伸条件下,于220℃/5min+400℃/1min条件下高温处理；冷却后得到聚酰亚胺无色透明薄膜(25μm)，其500nm处的透光率为90.5％，热膨胀系数(cte,50-200℃)为52.0ppm/℃,拉伸模量为2.4gpa。
对比例4:在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，加入200mlnmp,16.01gtfdb和21.41g6fapb,在搅拌和氮气保护下使固体全部溶解，形成均相溶液；将反应烧瓶用冰浴冷却至0-10℃，在搅拌下向上述均相溶液中分批加入1.12ghpmda和20.72gpmda固体粉末；待固体完全溶解后，继续搅拌反应10h，得到粘稠的均相聚酰胺酸(paa)树脂溶液。
取100g上述paa树脂溶液，放入200ml玻璃烧瓶中，在搅拌下加入20g乙酸酐与吡啶混合物，混合均匀，过滤，抽真空脱泡；将树脂溶液涂敷在玻璃板表面上，加热处理(60℃/1h+120℃/10min.)后,将形成的半固化胶膜从玻璃板表面剥离；然后，将半固化胶膜的四周固定在不锈钢框架上或在双向拉伸条件下,于220℃/5min+400℃/1min条件下高温处理；冷却后得到聚酰亚胺无色透明薄膜(25μm)，其500nm处的透光率为82.7％，热膨胀系数(cte,50-200℃)为36.1ppm/℃,拉伸模量为3.8gpa。
对比例5:
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，加入200mlnmp,28.82gtfdb和2.00goda(4，4’-二氨基二苯醚),在搅拌和氮气保护下使固体全部溶解，形成均相溶液；将反应烧瓶用冰浴冷却至0-10℃，在搅拌下向上述均相溶液中分批加入13.33g6fda(4,4’-(六氟异丙基)二苯酐)和15.27gpmda固体粉末；待固体完全溶解后，继续搅拌反应10h，得到粘稠的均相聚酰胺酸(paa)树脂溶液。
取100g上述paa树脂溶液，放入200ml玻璃烧瓶中，在搅拌下加入20g乙酸酐与吡啶混合物，混合均匀，过滤，抽真空脱泡；将树脂溶液涂敷在玻璃板表面上，加热处理(60℃/1h+120℃/10min.)后,将形成的半固化胶膜从玻璃板表面剥离；然后，将半固化胶膜的四周固定在不锈钢框架上或在双向拉伸条件下,于220℃/5min+400℃/1min条件下高温处理；冷却后得到聚酰亚胺无色透明薄膜(25μm)，其500nm处的透光率为88.3％，热膨胀系数(cte,50-200℃)为12.8ppm/℃,拉伸模量为5.7gpa,伸长率为12％。
从实施例表可看出，本发明公开的聚酰亚胺无色透明薄膜不但具有优良的透明性，其在500nm处的透光率≥85％，而且具有高模量(拉伸模量≥3.5gpa)和低cte(≤35ppm/℃，50-200℃)等特点，具有优良的综合性能。而对比例所制备聚酰亚胺薄膜或者具有较高的模量，但cte较高，透光率较低(对比例1和2)；或者具有高的透光率，但cte较高，模量较低(对比例2和3)。tfdb的克分子数在含氟芳香族二胺的克分子数总量的占比低于50％时，会导致拉伸模量降低、cte值升高；高于90％时，会导致透光率下降。脂环族四酸二酐的克分子数占四酸二酐的克分子数总量的比例低于10％时，透光率明显下降；高于50％时，会导致拉伸模量下降、cte值升高。需要说明的是，在本发明设定范围内调控tfdb或/和脂环族四酸二酐的克分子数占比，最终产品的性能会发生变化，且能够在确保透明度的前提下，实现最终产品的低热膨胀和高模量特性设计，产品的设计范围宽广。
实施例表
在本发明的其他实施例中，含氟芳香族二胺还可以是tfdb与6fmpb的混合物，或者tfdb与6fapb、6fbab、6fmpb中多种的混合物。在其他实施例中，脂环族四酸二酐还可以是dmbd，或者是hpmda、cbda、dnda、btah、dmbd中多种的混合物。在其他实施例中，芳香族四酸二酐还可以是α-bpda、α-dsda或s-dsda，或者是pmda、s-bpda、α-bpda、α-dsda、s-dsda中多种的混合物。同样，所述极性非质子溶剂或有机溶剂等也不限定为上述实施例中列举的情形，在此不再赘述。
综上，本发明的聚酰亚胺无色透明薄膜不但具有优良的透明性，其在500nm处的透光率≥85％，而且具有高模量(拉伸模量≥3.8gpa)和低cte(≤30ppm/℃，50-200℃)等特点，具有优良的综合性能，可满足柔性光电显示器件的使用需求。
以上实施方式仅用以说明本发明实施例的技术方案而非限制，尽管参照以上较佳实施方式对本发明实施例进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明实施例的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本发明实施例的技术方案的精神和范围。