一种化合物、空穴传输材料、有机电致发光器件和显示装置的制作方法

本发明涉及有机发光显示领域，特别是涉及一种化合物、空穴传输材料、有机电致发光器件和显示装置。

背景技术：

有机电致发光显示器(以下简称oled)具有自主发光、低电压直流驱动、全固化、视角宽、重量轻、组成和工艺简单等一系列的优点，与液晶显示器相比，有机电致发光显示器不需要背光源，且视角大、功率低，其响应速度可达液晶显示器的1000倍，制造成本却低于同等分辨率的液晶显示器。因此，有机电致发光器件具有十分广阔的应用前景。随着oled技术在照明和显示两大领域的不断推进，效率好且寿命长的有机电致发光器件通常是器件结构和材料优化搭配的结果。而空穴传输材料作为一种重要的功能材料，对空穴的迁移率有着直接的影响，并最终影响oled的发光效率。但是目前应用于oled中的空穴传输材料所能达到的空穴迁移速率较低，与相邻层的能级匹配性较差，且对效率和寿命不能兼顾，严重制约了oled显示装置的显示功能和发展。

技术实现要素：

本发明实施例的目的在于提供一种化合物，空穴的跃迁能力强，用作空穴传输层材料使用能有效降低有机电致发光器件的驱动电压、提高发光效率。

本发明的第一个方面提供一种化合物，其结构如式(i)所示：

其中，

ar¹和ar²各自独立地选自未取代或被ra取代的c6-c30的芳基、未取代或被ra取代的c3-c30的杂芳基；

r¹和r²各自独立地选自c1-c10烷基、c3-c6环烷基、未取代或被ra取代的c6-c30芳基、未取代或被ra取代的c3-c30杂芳基，所述r¹和r²能够连接成环；

r³-r⁶各自独立地选自氢、氘、c1-c10烷基、c3-c6环烷基、未取代或被ra取代的c6-c30芳基、未取代或被ra取代的c3-c30杂芳基，所述r³-r⁶中相邻的两个基团能够连接成环；

x选自o、s、cr⁷r⁸、nr⁹，r⁷和r⁸各自独立地选自c1-c10烷基、c3-c6环烷基、未取代或被ra取代的c6-c30芳基、未取代或被ra取代的c3-c30杂芳基，r⁷和r⁸能够连接成环，r⁹选自未取代或被ra取代的c6-c30的芳基、未取代或被ra取代的c3-c30的杂芳基；

l选自化学键、未取代或被ra取代的c6-c30亚芳基、未取代或被ra取代的c3-c30亚杂芳基；

所述杂芳基或亚杂芳基中的杂原子各自独立地选自o、s、n；

各个基团的取代基ra各自独立地选自氘、卤素、硝基、氰基、c1-c4的烷基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基。

本发明第二个方面提供了一种空穴传输材料，其包含本发明提供的化合物中的至少一种。

本发明第三个方面提供了一种有机电致发光器件，其包含本发明提供的空穴传输材料中的至少一种。

本发明第四个方面提供了一种显示装置，其包含本发明提供的有机电致发光器件。

本发明提供的化合物，具有芴并稠环联邻位取代苯基三芳胺母体结构，原子间的键能高，具有良好的热稳定性，并有利于分子间的固态堆积，空穴的跃迁能力强。将其应用于空穴传输层，与相邻层级间具有合适的能级水平，有利于空穴的注入和迁移，能够有效降低驱动电压，同时较高的空穴迁移速率，可以有效提升器件的发光效率。此外，本发明提供的化合物制备工艺简单，原料易得，适合于工业化生产。

当然，实施本发明的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一种实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的实施方式。

图1为一种典型的有机电致发光器件的结构示意图。

具体实施方式

下面将结合附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域普通技术人员基于本发明中的实施例所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的第一个方面提供一种化合物，其结构如式(i)所示：

其中，

ar¹和ar²各自独立地选自未取代或被ra取代的c6-c30的芳基、未取代或被ra取代的c3-c30的杂芳基；

r¹和r²各自独立地选自c1-c10烷基、c3-c6环烷基、未取代或被ra取代的c6-c30芳基、未取代或被ra取代的c3-c30杂芳基，所述r¹和r²能够连接成环；

r³-r⁶各自独立地选自氢、氘、c1-c10烷基、c3-c6环烷基、未取代或被ra取代的c6-c30芳基、未取代或被ra取代的c3-c30杂芳基，所述r³-r⁶中相邻的两个基团能够连接成环；

x选自o、s、cr⁷r⁸、nr⁹，r⁷和r⁸各自独立地选自c1-c10烷基、c3-c6环烷基、未取代或被ra取代的c6-c30芳基、未取代或被ra取代的c3-c30杂芳基，r⁷和r⁸能够连接成环；r⁹选自未取代或被ra取代的c6-c30的芳基、未取代或被ra取代的c3-c30的杂芳基；

l选自化学键、未取代或被ra取代的c6-c30亚芳基、未取代或被ra取代的c3-c30亚杂芳基；

所述杂芳基或亚杂芳基中的杂原子各自独立地选自o、s、n；

所述ra各自独立地选自氘、卤素、硝基、氰基、c1-c4的烷基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基。

优选地，ar¹和ar²各自独立地选自未取代或被ra取代的c6-c18的芳基、未取代或被ra取代的c3-c15的杂芳基；

优选地，r¹和r²各自独立地选自c1-c6烷基、c3-c6环烷基、未取代或被ra取代的c6-c18芳基、未取代或被ra取代的c3-c15杂芳基，所述r¹和r²能够连接成环；

优选地，r³-r⁶各自独立地选自氢、氘、c1-c6烷基、c3-c6环烷基、未取代或被ra取代的c6-c18芳基、未取代或被ra取代的c3-c15杂芳基，所述r³-r⁶中相邻的两个基团能够连接成环；

优选地，r⁷和r⁸各自独立选自c1-c6烷基、c3-c6环烷基、未取代或被ra取代的c6-c18芳基、未取代或被ra取代的c3-c15杂芳基，r⁷和r⁸能够连接成环；

优选地，r⁹选自未取代或被ra取代的c6-c18的芳基、未取代或被ra取代的c3-c15的杂芳基；

优选地，l选自化学键、未取代或被ra取代的c6-c18亚芳基、未取代或被ra取代的c3-c15亚杂芳基。

更优选地，ar¹和ar²各自独立地选自未取代或被ra取代的以下基团：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、三亚苯基、芴基、吡啶基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、氮杂-二苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、氮杂-二苯并噻吩基、9,9-二甲基芴基、螺芴基、芳胺基、咔唑基。

更优选地，r¹和r²各自独立地选自甲基、乙基、环戊基、环己基、未取代或被ra取代的以下基团：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、三亚苯基、芴基、吡啶基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、氮杂-二苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、氮杂-二苯并噻吩基、9,9-二甲基芴基、螺芴基、芳胺基、咔唑基。

更优选地，r³-r⁶各自独立地选自氢、氘、甲基、乙基、环戊基、环己基、未取代或被ra取代的以下基团：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、三亚苯基、芴基、吡啶基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、氮杂-二苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、氮杂-二苯并噻吩基、9,9-二甲基芴基、螺芴基、芳胺基、咔唑基。

更优选地，r⁷和r⁸各自独立地选自甲基、乙基、环戊基、环己基、未取代或被ra取代的以下基团：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、三亚苯基、芴基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、噌啉基、萘啶基、三嗪基、吡啶并吡嗪基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、氮杂-二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、氮杂-二苯并噻吩基、9,9-二甲基芴基、螺芴基、芳胺基、咔唑基。

更优选地，r⁹选自未取代或被ra取代的以下基团：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、三亚苯基、芴基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、噌啉基、萘啶基、三嗪基、吡啶并吡嗪基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、氮杂-二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、氮杂-二苯并噻吩基、9,9-二甲基芴基、螺芴基、芳胺基、咔唑基。

更优选地，l选自化学键、未取代或被ra取代的以下化合物的亚基：苯、联苯、三联苯、萘、菲、三亚苯、芴、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、喹啉、异喹啉、喹唑啉、喹喔啉、噌啉、萘啶、三嗪、吡啶并吡嗪、呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃、氮杂-二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、氮杂-二苯并噻吩、9,9-二甲芴、螺芴、芳胺、咔唑。

例如，式(i)化合物选自下述结构a1-a30：

本发明提供的化合物具有芴并稠环联邻位取代苯基三芳胺母体结构，原子间的键能高，具有良好的热稳定性，从而有利于提高材料的寿命。

本发明第二个方面提供了一种空穴传输材料，其包含本发明提供的化合物中的至少一种。

图1示出了一种典型的有机电致发光器件的示意图，该有机发光二极管包括位于基板1上的阳极2和阴极8，以及位于阳极2和阴极8之间的有机材料层，所述有机材料层可以为多层结构。比如，该有机材料层可以包括空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6、电子注入层7。

可以理解，图1仅示意性地示出了一种典型的有机电致发光器件的结构，本发明并不限于这种结构，本发明的空穴传输材料可以用于任何类型的有机电致发光器件。例如，典型的有机电致发光器件还可以包含电子阻挡层、空穴阻挡层、光提取层等，在本发明中，根据实际需要，可以增加或省略这些层。

在有机电致发光器件中，空穴传输材料具有较好的给电子性、较高的homo能级、空穴迁移率高，从而有利于载流子的传输，提高oled的发光效率。

本发明提供的空穴传输材料具有芴并稠环联邻位取代苯基三芳胺母体结构，原子间的键能高，具有良好的热稳定性，从而可以提高空穴传输材料的寿命。

本发明第三个方面提供了一种有机电致发光器件，包含本发明提供的空穴传输材料中的至少一种应用于空穴传输层。在本发明中，对有机电致发光器件的种类和结构没有限制，可以使用本领域公知的各种类型和结构的有机电致发光器件，只要能够使用本发明提供的空穴传输材料即可。其中，空穴传输层设置在空穴注入层和发光层之间。

本发明的有机电致发光器件，可以是顶部发光结构的发光器件，可以举出在基板上依次包含阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、透明或半透明阴极。空穴传输层的厚度为80-140nm。

本发明的有机电致发光器件，还可以是底部发光结构的发光器件，可以举出在基板上依次包含透明或半透明阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极结构。

本发明的有机电致发光器件，还可以是双侧发光结构的发光器件，可以举出在基板上依次包含透明或半透明阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及透明或半透明阴极结构。

另外，在阳极电极与空穴传输层之间可以具有空穴注入层。在空穴传输层与发光层之间具有电子阻挡层。在发光层与电子传输层之间具有空穴阻挡层。在电子传输层与阴极电极之间具有电子注入层。然而本发明的有机电致发光器件的结构并不限于上述具体结构，如果需要，可以省略或同时具有上述的层。例如，有机电致发光器件可以在基板上依次包含由金属制成的阳极、空穴注入层(5-20nm)、空穴传输层(80-140nm)、发光层(150-400nm)、电子传输层(300-800nm)、电子注入层(5-20nm)、透明或半透明阴极(50-80nm)。

在本发明的有机电致发光器件中，除了所述空穴传输层包含本发明提供的空穴传输材料外，其它层均可以使用如现有技术中用于所述层的任何材料。

以下参照图1对本发明的有机电致发光器件进行说明，但这不意味着对本发明的保护范围的任何限定。可以理解，所有能够使用本发明的空穴传输材料的有机电致发光器件都在本发明的保护范围内。。

在本发明中，基板1没有特别限制，可以使用现有技术中有机电致发光器件所用的常规基板，例如，玻璃、聚合物材料以及带有tft元器件的玻璃和聚合物材料等。

在本发明中，所述阳极2的材料没有特别限制，可以选自现有技术中已知的阳极材料。例如，金属、合金或导电化合物等具有高功函数(4ev或大于4ev)。更具体地，可以是铟锡氧(ito)、铟锌氧(izo)、二氧化锡(sno2)、氧化锌(zno)等透明导电材料，也可以是银及其合金、铝及其合金等金属材料，也可以是pedot(聚3,4-乙撑二氧噻吩)等有机导电材料，及上述材料的多层结构等。其中，阳极2的厚度根据所用材料而变化。

在本发明中，所述空穴注入层3的材料没有特别限制，可以选用本领域公知的空穴注入材料或本发明提供的空穴传输材料作为空穴注入材料。例如，空穴注入层的材料可以选自以下ht-1至ht-32化合物中的至少一种：

在本发明中，所述空穴注入层3还可以包括p型掺杂剂，所述p型掺杂剂的种类没有特别限制，可以采用本领域已知的各种p型掺杂剂，例如，p型掺杂剂可以选自以下化合物中的至少一种：

在本发明中，所述p型掺杂剂用量没有特别限制，可以为本领域技术人员公知的用量。

在本发明中，所述空穴传输层4包含本发明的空穴传输材料中的至少一种。所述空穴传输层4也可以包含本发明的空穴传输材料中的至少一种与已知的空穴传输材料的任意组合。目前已知的空穴传输材料可以选自上述ht-1至ht-32化合物中的至少一种，但不局限于上述列举的化合物。

本发明提供的空穴传输材料具有芴并稠环联邻位取代苯基三芳胺母体结构，将其应用于在空穴传输层4中，与相邻层级间具有合适的能级水平，有利于空穴的注入和迁移，能够有效降低驱动电压，同时较高的空穴迁移速率，能够有效提升有机电致发光器件的发光效率。

在本发明中，所述发光层5中的发光材料没有特别限制，可以使用本领域技术人员公知的任何发光材料，例如，所述发光材料可以包含主体材料和客体材料。所述主体材料可以选自以下gph-1至gph-80化合物中的至少一种：

在本发明的一个优选的实施方案中，发光层5采用电致发光的技术。其发光层5中的客体材料为磷光掺杂剂，所述掺杂剂可以选自但不限于以下rpd-1至rpd-28化合物中的至少一种。所述掺杂剂的用量没有特别限制，可以为本领域技术人员公知的用量。

在本发明中，所述电子传输层6的材料没有特别限制，可以使用本领域技术人员公知的任何电子传输材料，例如，电子传输材料选自以下所列举的et-1至et-57化合物中的至少一种：

在本发明中，电子传输层6还可以包括n型掺杂剂，所述n型掺杂剂的种类没有特别限制，可以采用本领域已知的各种n型掺杂剂。例如，n型掺杂剂可以是下式所示的化合物：

在本发明中，所述n型掺杂剂用量没有特别限制，可以为本领域技术人员公知的用量。

在本发明中，电子注入层7的材料没有特别限制，可以使用本领域公知的电子注入材料，例如，可以选自但不限于现有技术中liq、lif、nacl、csf、li2o、cs2co3、bao、na、li、ca等材料中的至少一种。

在本发明中，所述阴极8的材料没有特别限制，例如，可以选自但不限于al、镁银混合物、lif/al、ito等金属、金属混合物、氧化物等材料。

本发明第四个方面提供了一种显示装置，包含本发明提供的有机电致发光器件。所述显示装置包括但不限于显示器、电视、移动通信终端、平板电脑等。

制备本发明的有机电致发光器件的方法没有特别限制，可以采用本领域公知的任何方法，例如，本发明可以采用如下制备方法制备：

(1)清洗顶发光用oled器件基板1上的阳极2，在清洗机中分别通过药洗、水洗、毛刷、高压水洗、风刀等步骤，然后再加热处理；

(2)在阳极2上，通过真空蒸镀方式，蒸镀空穴注入层3；

(3)在空穴注入层3上真空蒸镀空穴传输材料作为空穴传输层4；

(4)在空穴传输层4上真空蒸镀发光层5，发光层5中包含主体材料和客体材料；

(5)在发光层5上真空蒸镀电子传输材料作为电子传输层6；

(6)在电子传输层6上真空蒸镀电子注入层7，电子注入层7的材料为电子注入材料，例如选自liq、lif、nacl、csf、li2o、cs2co3、bao、na、li、ca等电子注入材料中的一种或多种的组合；

(7)在电子注入层7上真空蒸镀阴极材料作为阴极8。

以上仅描述一种典型的有机电致发光器件的结构及其制备方法，应当理解，本发明并不限于这种结构。本发明的空穴传输材料可以用于任何结构的有机电致发光器件，并且可以采用本领域公知的任何制备方法制备所述有机电致发光器件。

合成实施例

合成实施例1：化合物a1的合成

在反应瓶中加入100mmol的2-溴-5-氯苯甲酸甲酯、100mmol的1-二苯并呋喃硼酸、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的thf(四氢呋喃)和200ml水，并加入1mol％的pd(pph3)4(四(三苯基膦)钯)，在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末m1。其中，pd(pph3)4的加入量为2-溴-5-氯苯甲酸甲酯的1mol％。

在反应瓶中加入100mmol的m1、200ml的thf，在0℃下，滴加220mmol甲基溴化镁，滴加完毕，升至室温反应12h。反应完毕，加水，分离有机相，浓缩，得到中间体m2。

在反应瓶中加入100mmol的m2、200ml三氟甲磺酸酐，加热至120℃，反应12h。反应完毕，加水，有固体析出，过滤，干燥，得到中间体m3。

在反应瓶中加入100mmol的m3、100mmol的2-(9,9-二甲基芴)-2-联胺、28.83g叔丁醇钠(300mmol)、800ml二甲苯，并加入1mol％的pd(dba)(双二亚苄基丙酮钯)。在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末a1。其中，pd(dba)的加入量为m3的1mol％。

¹hnmr(400mhz,chloroform)δ8.20(s,1h),7.96(dd,j＝12.0,8.0hz,2h),7.88(d,j＝10.0hz,2h),7.88(d,j＝10.0hz,2h),7.69(s,1h),7.67(s,1h),7.59(d,j＝8.0hz,4h),7.52(d,j＝7.6hz,4h),7.39(ddd,j＝14.0,9.67.2hz,4h),7.24(d,j＝8.0hz,2h),7.14(s,1h),7.08(s,1h),1.69(s,12h).

m/z：实验值，643.2；理论值，643.3。

合成实施例2：化合物a5的合成

在反应瓶中加入100mmol的2-溴-5-氯苯甲酸甲酯、100mmol的1-二苯并呋喃硼酸、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的thf和200ml水，并加入1mol％的pd(pph3)4，在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末m1。其中，pd(pph3)4的加入量为2-溴-5-氯苯甲酸甲酯的1mol％。

在反应瓶中加入100mmol的m2、200ml三氟甲磺酸酐，加热至120℃，反应12h。反应完毕，加水，有固体析出，过滤，干燥，得到中间体m3。

在反应瓶中加入100mmol的m2、200ml的thf，在0℃下，滴加100mmol甲基溴化镁，滴加完毕，升至室温反应12h。反应完毕，加水，分离有机相，浓缩，得到中间体m3。

在反应瓶中加入100mmol的m3、10ml三氟甲磺酸，500ml甲苯，加热至120℃，反应12h。反应完毕，加水，有固体析出，过滤，干燥，得到中间体m4。

在反应瓶中加入100mmol的m4、100mmol的2-(9,9-二甲基芴)-2-联苯胺、28.83g叔丁醇钠(300mmol)、800ml二甲苯，并加入1mol％的pd(dba)，在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末a5。其中，pd(dba)的加入量为m4的1mol％。

¹hnmr(400mhz,chloroform)δ8.20(s,1h),8.10(s,1h),7.99(d,j＝7.6hz,2h),7.94(d,j＝10.0hz,5h),7.86(s,1h),7.64(d,j＝12.0hz,6h),7.58-7.49(m,6h),7.46–7.20(m,6h),7.14(s,1h),7.08(s,1h),2.28(s,3h),1.69(s,6h).

m/z：实验值，704.9；理论值，705.3。

合成实施例3：化合物a13的合成

在反应瓶中加入100mmol的2-溴-5-氯苯甲酸甲酯、100mmol的1-二苯并噻吩硼酸、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的thf和200ml水，并加入1mol％的pd(pph3)4。在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末m1。其中，pd(pph3)4的加入量为2-溴-5-氯苯甲酸甲酯的1mol％。

在反应瓶中加入100mmol的m1、200ml的thf，在0℃下，滴加220mmol甲基溴化镁，滴加完毕，升至室温反应12h。反应完毕，加水，分离有机相，浓缩，得到中间体m2。

在反应瓶中加入100mmol的m2、200ml三氟甲磺酸酐，加热至120℃，反应12h。反应完毕，加水，有固体析出，过滤，干燥，得到中间体m3。

在反应瓶中加入100mmol的2-碘-5-溴硝基苯、100mmol的苯硼酸、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的thf和200ml水，并加入1mol％的pd(pph3)4。在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末m4。其中，pd(pph3)4的加入量为2-碘-5-溴硝基苯的1mol％。

在反应瓶中加入100mmol的m4、200mmol铁粉，200ml冰醋酸，加热至80℃，反应12h。反应完毕，加水，用乙酸乙酯萃取，有机相浓缩，干燥，得到中间体m5。

在反应瓶中加入100mmol的m5、200ml乙腈，滴加120mmol亚硝酸异戊酯和120mmol氯化亚铜，滴加完毕，升至60℃，反应12h。反应完毕，加水，分离有机相，浓缩，得到中间体m6。

在反应瓶中加入100mmol的m6、500ml的thf，在0℃下，滴加110mmol环己基溴化镁，滴加完毕，升至室温反应12h。反应完毕，加水，分离有机相，浓缩，得到中间体m7。

在反应瓶中加入100mmol的m7、100mmol的4-联苯胺、28.83g叔丁醇钠(300mmol)、800ml二甲苯，并加入1mol％的pd(dba)，在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末m8。其中，pd(dba)的加入量为m7的1mol％。

在反应瓶中加入100mmol的m3、100mmol的m8、28.83g叔丁醇钠(300mmol)、800ml二甲苯，并加入1mol％的pd(dba)。在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末a9。其中，pd(dba)的加入量为m3的1mol％。

¹hnmr(400mhz,chloroform)δ8.45(s,1h),8.20-7.96(m,3h),7.74(d,j＝10.0hz,4h),7.64–7.53(m,6h),7.48(d,j＝10.0hz,3h),7.42(d,j＝10.0hz,3h),7.37(d,j＝8.4hz,4h),7.31(s,1h),7.08(s,1h),2.58(s,1h),1.99(s,2h),1.69(s,6h),1.60(s,4h),1.43(s,2h),1.12(s,2h).

m/z：实验值，701.1；理论值，701.3。

合成实施例4：化合物a27的合成

在反应瓶中加入100mmol的2-溴-5-氯苯甲酸甲酯、100mmol的4-咔唑硼酯、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的thf和200ml水，并加入1mol％的pd(pph3)4，在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末m1。其中，pd(pph3)4的加入量为2-溴-5-氯苯甲酸甲酯的1mol％。

在反应瓶中加入100mmol的m1、200ml的thf，在0℃下，滴加220mmol甲基溴化镁，滴加完毕，升至室温反应12h。反应完毕，加水，分离有机相，浓缩，得到中间体m2。

在反应瓶中加入100mmol的m2、200ml三氟甲磺酸酐，加热至120℃，反应12h。反应完毕，加水，有固体析出，过滤，干燥，得到中间体m3。

在反应瓶中加入100mmol的m3、100mmol的2-溴-9,9-二甲基芴、28.83g叔丁醇钠(300mmol)、800ml二甲苯，并加入1mol％的pd(dba)，在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末m4。其中，pd(dba)的加入量为m3的1mol％。

在反应瓶中加入100mmol的2，6-二溴硝基苯、200mmol的苯硼酸、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的thf和200ml水，并加入1mol％的pd(pph3)4。在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末m5。其中，pd(pph3)4的加入量为2，6-二溴硝基苯的1mol％。

在反应瓶中加入100mmol的m5、200mmol铁粉，200ml冰醋酸，加热至80℃，反应12h。反应完毕，加水，乙酸乙酯萃取，有机相浓缩，干燥，得到中间体m6。

在反应瓶中加入100mmol的m6、100mmol的n-苯基-2-溴咔唑、28.83g叔丁醇钠(300mmol)、800ml二甲苯，并加入1mol％的pd(dba)。在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末m7。其中，pd(dba)的加入量为m6的1mol％。

在反应瓶中加入100mmol的m4、100mmol的m7、28.83g叔丁醇钠(300mmol)、800ml二甲苯，并加入1mol％的pd(dba)。在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末a9。其中，pd(dba)的加入量为m4的1mol％。

¹hnmr(400mhz,chloroform)δ8.55(s,1h),8.19(d,j＝8.0hz,4h),8.12(s,1h),7.97(d,j＝12.0hz,2h),7.92–7.74(m,4h),7.72–7.56(m,8h),7.41(t,j＝7.6hz,6h),7.37–7.26(m,4h),7.25(d,j＝8.4hz,3h),7.20(dd,j＝14.4,8.0hz,4h),7.09(d,j＝12.0hz,4h),1.69(s,12h).

m/z：实验值，959.2；理论值，959.4。

合成实施例5：化合物a11的合成

在反应瓶中加入100mmol的2-溴-5-氯苯甲酸甲酯、100mmol的4-(9,9-二甲基芴)-硼酸、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的thf和200ml水，并加入1mol％的pd(pph3)4，在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末m1。其中，pd(pph3)4的加入量为2-溴-5-氯苯甲酸甲酯的1mol％。

在反应瓶中加入100mmol的m1、200ml的thf，在0℃下，滴加220mmol甲基溴化镁，滴加完毕，升至室温反应12h。反应完毕，加水，分离有机相，浓缩，得到中间体m2。

在反应瓶中加入100mmol的m2、200ml三氟甲磺酸酐，加热至120℃，反应12h。反应完毕，加水，有固体析出，过滤，干燥，得到中间体m3。

在反应瓶中加入100mmol的m3、100mmol的2-(9,9-二甲基芴)-2-联胺、28.83g叔丁醇钠(300mmol)、800ml二甲苯，并加入1mol％的pd(dba)，在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末a1。其中，pd(dba)的加入量为m3的1mol％。

¹hnmr(400mhz,chloroform)δ8.20(s,1h),7.96(dd,j＝12.0,8.0hz,2h),7.88(d,j＝10.0hz,2h),7.88(d,j＝10.0hz,2h),7.69(s,1h),7.67(s,1h),7.59(d,j＝8.0hz,4h),7.52(d,j＝7.6hz,4h),7.39(ddd,j＝14.0,9.67.2hz,4h),7.24(d,j＝8.0hz,2h),7.14(s,1h),7.08(s,1h),1.69(s,18h).

m/z：实验值，669.2；理论值，669.3。

合成实施例6：化合物a23的合成

在反应瓶中加入100mmol的2-溴-5-氯苯甲酸甲酯、100mmol的4-(9,9-螺二芴)-硼酸、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的thf和200ml水，并加入1mol％的pd(pph3)4，在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末m1。其中，pd(pph3)4的加入量为2-溴-5-氯苯甲酸甲酯的1mol％。

在反应瓶中加入100mmol的m1、200ml三氟甲磺酸酐，加热至120℃，反应12h。反应完毕，加水，有固体析出，过滤，干燥，得到中间体m2。

在反应瓶中加入100mmol的2-溴-2'-溴-4-联苯、200ml的thf，在-78℃下，滴加110mmol丁基锂，滴加完毕，保温30min，再降温至-78℃，加入中间体m2，自然升至室温反应12h。反应完毕，加水，分离有机相，浓缩，得到中间体m3。

在反应瓶中加入100mmol的m3、100mmol的2-(2-二苯并呋喃)-2-联胺、28.83g叔丁醇钠(300mmol)、800ml二甲苯，并加入1mol％的pd(dba)。在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末a23。其中，pd(dba)的加入量为m3的1mol％。

¹hnmr(400mhz,chloroform)8.25–7.95(m,8h),7.98(s,2h),7.91–7.70(m,8h),7.65(s,3h),7.59(d,j＝12.8hz,4h),7.50–7.19(m,11h),7.14(s,1h),7.08(s,3h),6.20(s,2h).

m/z：实验值，887.2；理论值，887.3。

合成实施例7：化合物a21的合成

在反应瓶中加入100mmol的2-溴-5-氯苯甲酸甲酯、100mmol的4-(9,9-二甲基芴)-硼酸、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的thf(四氢呋喃)和200ml水，并加入1mol％的pd(pph3)4，在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末m1。其中，pd(pph3)4的加入量为2-溴-5-氯苯甲酸甲酯的1mol％。

在反应瓶中加入100mmol的m1、200ml的thf，在0℃下，滴加220mmol甲基溴化镁，滴加完毕，升至室温反应12h。反应完毕，加水，分离有机相，浓缩，得到中间体m2。

在反应瓶中加入100mmol的m2、200ml三氟甲磺酸酐，加热至120℃，反应12h。反应完毕，加水，有固体析出，过滤，干燥，得到中间体m3。

在反应瓶中加入100mmol的2-溴-3-氯萘、100mmol苯硼酸、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的thf(四氢呋喃)和200ml水，并加入1mol％的pd(pph3)4，在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末m4。其中，pd(pph3)4的加入量为2-溴-3-氯萘的1mol％。

在反应瓶中加入100mmol的m4、100mmol的2-(9,9-二甲基芴)-胺、28.83g叔丁醇钠(300mmol)、800ml二甲苯，并加入1mol％的pd(dba)，在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末m5。其中，pd(dba)的加入量为m4的1mol％。

在反应瓶中加入100mmol的m3、100mmol的m5、28.83g叔丁醇钠(300mmol)、800ml二甲苯，并加入1mol％的pd(dba)，在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末a21。其中，pd(dba)的加入量为m3的1mol％。

¹hnmr(400mhz,chloroform)δ8.20(s,1h),7.90-7.77(m,5h),7.70(s,1h),7.58(dd,j＝10.8,8.0hz,4h),7.54(d,j＝8.4hz,2h),7.40(ddd,j＝12.8,9.6,7.2hz,6h),7.24-7.08(m,9h),1.69(s,18h).

m/z：实验值，719.2；理论值，719.3。

本发明提供的化合物均可按照上述实施例1-7的思路选择合适的原料进行合成，也可以选择任何其它合适的方法和原料进行合成。

实施例1

将涂布了氧化铟锡(ito)透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮-乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；

然后，把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至小于10^-5乇，在上述阳极层膜上真空蒸镀ht-11作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10nm，空穴注入层的材料如下式所示：

在空穴注入层之上真空蒸镀a1材料作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为80nm；

在空穴传输层之上真空蒸镀发光层，发光层包括主体材料ghp-16和染料材料rpd-1，利用多源共蒸的方法进行蒸镀，调节主体材料ghp-16的蒸镀速率为0.1nm/s，染料rpd-1蒸镀速率为主体材料蒸镀速率的3％，蒸镀总膜厚为30nm；主体材料和客体材料分别为以下材料：

在发光层之上真空蒸镀电子传输层，选用材料et-42作为电子传输材料，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；所用的电子传输材料如下式所示：

在电子传输层上真空蒸镀厚度为0.5nm的电子注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，电子注入层的材料为氟化锂(lif)。

最后，在电子注入层上蒸镀厚度为150nm的阴极，蒸镀速率为0.1nm/s，真空度为10^-5乇，阴极材料为al。

实施例2-7

除了分别用合成实施例2-7中的a5、a9、a27、a6、a21、a23代替a1以外，其余与实施例1相同。

对比例1

除了用下式所示ht-27代替a1以外，其余与实施例1相同。

有机电致发光器件性能测试方法

在同样亮度下，使用数字源表及亮度计测定实施例以及对比例制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率以及器件的寿命，具体而言，以每秒0.1v的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到5000cd/m²时的电压即驱动电压，同时测出此时的电流密度；亮度与电流密度的比值即为电流效率；lt95的寿命测试如下：使用亮度计在5000cd/m²亮度下，保持恒定的电流，测量有机电致发光器件的亮度降为4750cd/m²的时间，单位为小时。

表1.实施例和对比例中器件性能对比

从上表数据可知，实施例1-7中制备有机电致发光的器件是采用本发明提供的化合物a1、a5、a9、a27、a6、a21、a23用于空穴传输层，相比于对比例1中采用现有技术中已知材料作为有机电致发光器件的空穴传输材料，其驱动电压更低，电流效率更高，lt95寿命更长。从而说明将本发明中的化合物用作有机电致发光器件的空穴传输材料，可以有效提高器件的寿命。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。