本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种石墨烯/聚丙烯复合材料及其制备方法。
背景技术：
汽车内饰件的首选材料是聚丙烯，在满足基本力学、尺寸、装配等要求前提下，还需满足抗析出发粘要求，某些部件如仪表板、门板和仪表板中控等部件还需具备抗静电能力。聚丙烯含有共价键结合，分子链难于产生游离电荷，因此具有非常高的表面电阻和体积电阻，属于绝缘体范畴即抗静电能力非常差。但传统聚丙烯母粒并不具备功能性，随着社会发展，传统聚丙烯已不能满足人们对功能性纺织品的需求，而石墨烯聚丙烯母粒具有良好的抗菌性、远红外、抗紫外等功能，且原味聚合石墨烯聚丙烯功能性为永久性的，不会随着洗涤次数增加功能性减弱情况，扩展了传统聚丙烯的应用范围，提高产品附加值，很好的满足了人们对健康、环保的功能性纺织品的需求。
技术实现要素：
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种石墨烯/聚丙烯复合材料，通过聚丙烯包覆改性石墨烯可有效避免改性石墨烯在聚丙烯基体中团聚，同时采用的改性石墨烯与聚合物基体具有很好的相容性，可以实现低含量石墨烯以二维片状形态均匀分散在聚丙烯基体中，改性石墨烯在基体中形成导电网络，可以有效降低材料表面电阻，并且无析出缺点，从而获得了性能优异的复合材料。
本发明的目的在于提供一种石墨烯/聚丙烯复合材料的制备方法，该制备方法操作简单，控制方便，生产效率高，生产成本低。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种石墨烯/聚丙烯复合材料，包括如下重量份的原料：
所述高碳烷烃为济南佳星化工有限公司生产的烷烃200#溶剂油。
本发明中通过聚丙烯包覆改性石墨烯可有效避免改性石墨烯在聚丙烯基体中团聚，同时采用的改性石墨烯与聚合物基体具有很好的相容性，可以实现低含量石墨烯以二维片状形态均匀分散在聚丙烯基体中，改性石墨烯在基体中形成导电网络，可以有效降低材料表面电阻，并且无析出缺点，从而获得了性能优异的复合材料。而其中所采用的马来酸酐接枝氟碳树脂具有很好的相界面结合能力，在改性石墨烯与聚丙烯聚合的过程中，可以改善聚丙烯表面的极性，提高改性石墨烯与聚丙烯的结合率，使石墨烯/聚丙烯复合材料可以有效降低材料表面电阻，以及提升复合材料的机械强度；n，n-二甲基甲酰胺为非质子型极性溶剂，可以协同高碳烷烃对聚丙烯以及上述原料中的各物质均有良好的溶解能力，使上述各原料之间具有很好的相容性，便于的改性石墨烯与聚合物基体的聚合得到表面电阻低的石墨烯/聚丙烯复合材料；而通过改性后的石墨烯呈均匀分散状态并与复合材料具有强的界面结合力，特别适合于聚丙烯体系，对聚合反应动力学和传热过程无影响，可以综合提高聚丙烯性能，能显著提高改性石墨烯与聚合物基体相容性，使改性石墨烯以二维片状形态均匀分散在聚丙烯基体中，从而获得了性能优异的复合材料。
优选的，每份所述改性石墨烯包括如下重量份的原料：
优选的，所述包括如下重量份的原料：通过如下步骤制得：
s1、按照重量份，将鳞片石墨加入二甲苯中超声1-3h，得到鳞片石墨分散液，备用；
s2、将s1中得到鳞片石墨分散液冷冻后的鳞片石墨放入真空干燥机中，用抽真空泵进行抽真空处理，得到鳞片石墨固体；
s3、将步骤s2中得到鳞片石墨固体分散液加入四氢呋喃中，再将改性剂加入，超声分散，然后在60-80℃的条件下干燥，得到改性石墨烯。
本发明中通过改性后的石墨烯呈均匀分散状态并与复合材料具有强的界面结合力，可以实现低含量石墨烯以二维片状形态均匀分散在聚丙烯基体中，改性石墨烯在基体中形成导电网络，可以有效降低材料表面电阻，并且无析出缺点，从而获得了性能优异的复合材料。而其中所采用的鳞片石墨片薄且韧性好，物化性能优异，具有良好的热传导性、导电性、抗热震性，耐腐蚀性等，表面活性高，通过改性剂改性后使鳞片石墨与复合材料具有强的界面结合力；而所采用的二甲苯为鳞片石墨的有机溶剂，可以很好的将鳞片石墨进行溶解分散，便于改性剂其进行改性。而在对微米石墨烯进行改性时需要严格控制步骤s2在真空干燥，便于在低温条件下对鳞片石墨进行干燥，进而有利于对鳞片石墨进行改性。
优选的，每份所述改性剂是由羟甲基纤维素、十二烷苯磺酸钠和三乙烯四胺按照重量比为0.8-1.2:0.6-1.0:0.4-0.8组成的混合物。
优选的，每份所述抗氧剂是由抗氧剂bht、抗氧剂1010和抗氧剂168按照重量比为0.4-0.8:0.8-1.2:0.6-1.0组成的混合物。
本发明中所采用的抗氧剂1010对马来酸酐接枝氟碳树脂和聚丙烯有卓越的抗氧化性能，抗氧剂1010能有效地防止复合材料在长期老化过程中的热氧化降解，进而延长本发明中复合材料的使用期限，另外可以与抗氧剂168并用有协同效应；抗氧剂168和抗氧剂bht辅助抗氧剂，与主抗氧剂1010复配，有很好的协同效应，可有效地防止马来酸酐接枝氟碳树脂和聚丙烯在基础注塑中的热降解，给复合材料额外的长效保护。
优选的，每份所述引发剂为水溶型引发剂或溶剂型引发剂，水溶型引发剂为过硫酸铵或抗坏血酸，溶剂型引发剂为偶氮二异丁腈。
本发明中引发剂在改性石墨烯与聚丙烯聚合的过程中，可以改善聚丙烯表面的极性，提高改性石墨烯与聚丙烯的结合率，使石墨烯/聚丙烯复合材料具有更高的机械强度。
优选的，每份所述溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、n-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜和吡啶中的至少一种。每份所述填料为硅石灰、气相二氧化硅、铝粉和锌粉中的至少一种；更优选的，每份所述填料为硅石灰、气相二氧化硅、铝粉和锌粉按照重量比为0.4-0.8:0.8-1.2:0.6-1.0:0.1-0.5组成的混合物。
本发明中填料可以弥补马来酸酐接枝氟碳树脂树脂和聚丙烯分子间的相互作用力较弱，内聚能低的缺陷，提升制得复合材料的力学性能，起到补强效果。
本发明还提供了一种石墨烯/聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于：通过如下步骤制得：
1)按照重量份，将聚丙烯、马来酸酐接枝氟碳树脂、引发剂、改性石墨烯和溶剂混合加入搅拌机中并在氮气氛围中加热至40-80℃搅拌40-60min，得到混合物a，备用；
2)按照重量份，将n，n-二甲基甲酰胺、填料、高碳烷烃和抗氧剂混合搅拌均，并加热至110-130℃在400-500r/min的条件下持续搅拌30-90min，得到混合物b，备用；
3)将步骤2)中得到的混合物b加入步骤1)中得到的混合物a中，在60-80℃的条件下保温搅拌50-80min，出料，送入到挤出机中，熔融挤出，冷却，即得所述石墨烯/聚丙烯复合材料。
本发明中的石墨烯/聚丙烯复合材料通过上述方法制得，而利用上述方法制得的石墨烯/聚丙烯复合材料通过采改性石墨烯增韧聚丙烯，而通过改性后的石墨烯与聚合物基体具有很好的相容性，可以实现低含量石墨烯以二维片状形态均匀分散在聚丙烯基体中，改性石墨烯在基体中形成导电网络，可以有效降低材料表面电阻，并且无析出缺点，从而获得了性能优异的复合材料。而在制备复合材料的过程中需要严格控制步骤1)中的温度为40-80℃，若温度过高则会导致部分引发剂失活，若温度过低则会降低各原料分子之间的扩散活性，不利于各原料之间的分散，进而影响石墨烯/聚丙烯复合材料的综合性能；而在步骤3)中需要严格控制保温时的温度为60-80℃，若温度过高则会导致改性石墨烯的界面分子过于活跃，不利于改性石墨烯与聚丙烯的界面结合力。
本发明的有益效果在于：本发明中通过聚丙烯包覆改性石墨烯可有效避免改性石墨烯在聚丙烯基体中团聚，同时采用的改性石墨烯与聚合物基体具有很好的相容性，可以实现低含量石墨烯以二维片状形态均匀分散在聚丙烯基体中，改性石墨烯在基体中形成导电网络，可以有效降低材料表面电阻，并且无析出缺点，从而获得了性能优异的复合材料。
本发明中所述石墨烯/聚丙烯复合材料的制备方法操作简单，控制方便，生产效率高，生产成本低。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种石墨烯/聚丙烯复合材料，包括如下重量份的原料：
所述高碳烷烃为济南佳星化工有限公司生产的烷烃200#溶剂油。
每份所述改性石墨烯包括如下重量份的原料：
所述改性石墨烯通过如下步骤制得：
s1、按照重量份，将鳞片石墨加入二甲苯中超声1h，得到鳞片石墨分散液，备用；
s2、将s1中得到鳞片石墨分散液冷冻后的鳞片石墨放入真空干燥机中，用抽真空泵进行抽真空处理，得到鳞片石墨固体；
s3、将步骤s2中得到鳞片石墨固体分散液加入四氢呋喃中，再将改性剂加入，超声分散，然后在60℃的条件下干燥，得到改性石墨烯。
每份所述改性剂是由羟甲基纤维素、十二烷苯磺酸钠和三乙烯四胺按照重量比为0.8:0.6:0.4组成的混合物。
每份所述抗氧剂是由抗氧剂bht、抗氧剂1010和抗氧剂168按照重量比为0.4:0.8:0.6组成的混合物。
优选的，每份所述引发剂为水溶型引发剂，水溶型引发剂为过硫酸铵。
每份所述溶剂为甲醇。
每份所述填料为硅石灰、气相二氧化硅、铝粉和锌粉按照重量比为0.4:0.8:0.6:0.1组成的混合物。
所述石墨烯/聚丙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)按照重量份，将聚丙烯、马来酸酐接枝氟碳树脂、引发剂、改性石墨烯和溶剂混合加入搅拌机中并在氮气氛围中加热至40℃搅拌40min，得到混合物a，备用；
2)按照重量份，将n，n-二甲基甲酰胺、填料、高碳烷烃和抗氧剂混合搅拌均，并加热至110℃在400r/min的条件下持续搅拌30min，得到混合物b，备用；
3)将步骤2)中得到的混合物b加入步骤1)中得到的混合物a中，在60℃的条件下保温搅拌50min，出料，送入到挤出机中，熔融挤出，冷却，即得所述石墨烯/聚丙烯复合材料。
实施例2
一种石墨烯/聚丙烯复合材料，包括如下重量份的原料：
所述高碳烷烃为济南佳星化工有限公司生产的烷烃200#溶剂油。
每份所述改性石墨烯包括如下重量份的原料：
所述改性石墨烯通过如下步骤制得：
s1、按照重量份，将鳞片石墨加入二甲苯中超声1.5h，得到鳞片石墨分散液，备用；
s2、将s1中得到鳞片石墨分散液冷冻后的鳞片石墨放入真空干燥机中，用抽真空泵进行抽真空处理，得到鳞片石墨固体；
s3、将步骤s2中得到鳞片石墨固体分散液加入四氢呋喃中，再将改性剂加入，超声分散，然后在65℃的条件下干燥，得到改性石墨烯。
每份所述改性剂是由羟甲基纤维素、十二烷苯磺酸钠和三乙烯四胺按照重量比为0.9:0.7:0.5组成的混合物。
每份所述抗氧剂是由抗氧剂bht、抗氧剂1010和抗氧剂168按照重量比为0.5:0.9:0.7组成的混合物。
优选的，每份所述引发剂为水溶型引发剂，水溶型引发剂为过硫酸铵。
每份所述溶剂为甲醇。
每份所述填料为硅石灰、气相二氧化硅、铝粉和锌粉按照重量比为0.5:0.9:0.7:0.2组成的混合物。
所述石墨烯/聚丙烯复合材料的制备方法，通过如下步骤制得：
1)按照重量份，将聚丙烯、马来酸酐接枝氟碳树脂、引发剂、改性石墨烯和溶剂混合加入搅拌机中并在氮气氛围中加热至50℃搅拌45min，得到混合物a，备用；
2)按照重量份，将n，n-二甲基甲酰胺、填料、高碳烷烃和抗氧剂混合搅拌均，并加热至115℃在425r/min的条件下持续搅拌45min，得到混合物b，备用；
3)将步骤2)中得到的混合物b加入步骤1)中得到的混合物a中，在65℃的条件下保温搅拌57min，出料，送入到挤出机中，熔融挤出，冷却，即得所述石墨烯/聚丙烯复合材料。
实施例3
一种石墨烯/聚丙烯复合材料，包括如下重量份的原料：
所述高碳烷烃为济南佳星化工有限公司生产的烷烃200#溶剂油。
每份所述改性石墨烯包括如下重量份的原料：
所述包括如下重量份的原料：通过如下步骤制得：
s1、按照重量份，将鳞片石墨加入二甲苯中超声2h，得到鳞片石墨分散液，备用；
s2、将s1中得到鳞片石墨分散液冷冻后的鳞片石墨放入真空干燥机中，用抽真空泵进行抽真空处理，得到鳞片石墨固体；
s3、将步骤s2中得到鳞片石墨固体分散液加入四氢呋喃中，再将改性剂加入，超声分散，然后在70℃的条件下干燥，得到改性石墨烯。
每份所述改性剂是由羟甲基纤维素、十二烷苯磺酸钠和三乙烯四胺按照重量比为1.0:0.8:0.6组成的混合物。
每份所述抗氧剂是由抗氧剂bht、抗氧剂1010和抗氧剂168按照重量比为0.6:1.0:0.8组成的混合物。
优选的，每份所述引发剂为水溶型引发剂，水溶型引发剂为抗坏血酸。
每份所述溶剂为异丙醇。
每份所述填料为硅石灰、气相二氧化硅、铝粉和锌粉按照重量比为0.6:1.0:0.8:0.3组成的混合物。
所述石墨烯/聚丙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)按照重量份，将聚丙烯、马来酸酐接枝氟碳树脂、引发剂、改性石墨烯和溶剂混合加入搅拌机中并在氮气氛围中加热至60℃搅拌50min，得到混合物a，备用；
2)按照重量份，将n，n-二甲基甲酰胺、填料、高碳烷烃和抗氧剂混合搅拌均，并加热至120℃在450r/min的条件下持续搅拌60min，得到混合物b，备用；
3)将步骤2)中得到的混合物b加入步骤1)中得到的混合物a中，在70℃的条件下保温搅拌65min，出料，送入到挤出机中，熔融挤出，冷却，即得所述石墨烯/聚丙烯复合材料。
实施例4
一种石墨烯/聚丙烯复合材料，包括如下重量份的原料：
所述高碳烷烃为济南佳星化工有限公司生产的烷烃200#溶剂油。
每份所述改性石墨烯包括如下重量份的原料：
所述改性石墨烯通过如下步骤制得：
s1、按照重量份，将鳞片石墨加入二甲苯中超声2.5h，得到鳞片石墨分散液，备用；
s2、将s1中得到鳞片石墨分散液冷冻后的鳞片石墨放入真空干燥机中，用抽真空泵进行抽真空处理，得到鳞片石墨固体；
s3、将步骤s2中得到鳞片石墨固体分散液加入四氢呋喃中，再将改性剂加入，超声分散，然后在75℃的条件下干燥，得到改性石墨烯。
每份所述改性剂是由羟甲基纤维素、十二烷苯磺酸钠和三乙烯四胺按照重量比为1.1:0.9:0.7组成的混合物。
每份所述抗氧剂是由抗氧剂bht、抗氧剂1010和抗氧剂168按照重量比为0.7:1.1:0.9组成的混合物。
优选的，每份所述引发剂为溶剂型引发剂，溶剂型引发剂为偶氮二异丁腈。
每份所述溶剂为正丁醇。
每份所述填料为硅石灰、气相二氧化硅、铝粉和锌粉按照重量比为0.7:1.1:0.9:0.4组成的混合物。
所述石墨烯/聚丙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)按照重量份，将聚丙烯、马来酸酐接枝氟碳树脂、引发剂、改性石墨烯和溶剂混合加入搅拌机中并在氮气氛围中加热至70℃搅拌55min，得到混合物a，备用；
2)按照重量份，将n，n-二甲基甲酰胺、填料、高碳烷烃和抗氧剂混合搅拌均，并加热至125℃在475r/min的条件下持续搅拌75min，得到混合物b，备用；
3)将步骤2)中得到的混合物b加入步骤1)中得到的混合物a中，在75℃的条件下保温搅拌72min，出料，送入到挤出机中，熔融挤出，冷却，即得所述石墨烯/聚丙烯复合材料。
实施例5
一种石墨烯/聚丙烯复合材料，包括如下重量份的原料：
所述高碳烷烃为济南佳星化工有限公司生产的烷烃200#溶剂油。
每份所述改性石墨烯包括如下重量份的原料：
所述改性石墨烯通过如下步骤制得：
s1、按照重量份，将鳞片石墨加入二甲苯中超声3h，得到鳞片石墨分散液，备用；
s2、将s1中得到鳞片石墨分散液冷冻后的鳞片石墨放入真空干燥机中，用抽真空泵进行抽真空处理，得到鳞片石墨固体；
s3、将步骤s2中得到鳞片石墨固体分散液加入四氢呋喃中，再将改性剂加入，超声分散，然后在80℃的条件下干燥，得到改性石墨烯。
每份所述改性剂是由羟甲基纤维素、十二烷苯磺酸钠和三乙烯四胺按照重量比为1.2:1.0:0.8组成的混合物。
每份所述抗氧剂是由抗氧剂bht、抗氧剂1010和抗氧剂168按照重量比为0.8:1.2:1.0组成的混合物。
优选的，每份所述引发剂为水溶型引发剂，水溶型引发剂为过硫酸铵。
每份所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮。
每份所述填料为硅石灰、气相二氧化硅、铝粉和锌粉按照重量比为0.8:1.2:1.0:0.5组成的混合物。
所述石墨烯/聚丙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)按照重量份，将聚丙烯、马来酸酐接枝氟碳树脂、引发剂、改性石墨烯和溶剂混合加入搅拌机中并在氮气氛围中加热至80℃搅拌60min，得到混合物a，备用；
2)按照重量份，将n，n-二甲基甲酰胺、填料、高碳烷烃和抗氧剂混合搅拌均，并加热至130℃在500r/min的条件下持续搅拌90min，得到混合物b，备用；
3)将步骤2)中得到的混合物b加入步骤1)中得到的混合物a中，在80℃的条件下保温搅拌80min，出料，送入到挤出机中，熔融挤出，冷却，即得所述石墨烯/聚丙烯复合材料。
对比例1
本对比例与上述实施例1的区别在于：本对比例中没有对石墨烯进行改性。本对比例的其余内容与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例2
本对比例与上述实施例3的区别在于：本对比例中在制备改性石墨烯时用氨基硅氧烷代替了改性剂，其余原料按照实施例3的比例混合。本对比例的其余内容与实施例3相同，这里不再赘述。
对比例3
本对比例与上述实施例5的区别在于：本对比例中没有采用n，n-二甲基甲酰胺，本对比例的其余内容与实施例5相同，这里不再赘述。
对实施例1-5和对比例1-3制得的石墨烯/聚丙烯复合材料进行拉伸强度(iso527)、断裂伸长率(gb/t3690-2017)、断裂强度(gb/t7113.2-2014)、冲击强度(gb/t1408.3-2016)等力学性能和表面电阻(gb/t1410-2006)测试，结果如表1所示：
表1
由上述内容可知，本发明的石墨烯/聚丙烯复合材料有优异的断裂伸长率、断裂强度拉伸强度和冲击强度等力学性能，其表面电阻介于10e6ω～10e9ω之间，因此还具有优异的表面电阻。本发明中采用的改性石墨烯，本发明中对石墨烯改性时添加改性剂，本发明中采用的n，n-二甲基甲酰胺，能提石墨烯/聚丙烯复合材料各项力学性能，使其具有很好的力学性能、表面电阻、使用寿命，对环境友好的优点。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。