本发明属于化工领域，具体为一种用于硝基苯转移加氢制备对氨基苯酚的方法。
背景技术：
对氨基苯酚是一种重要的化工原料和医药中间体，被广泛应用于医药、染料、橡胶、农药和感光材料等领域。
对氨基苯酚的合成工艺主要有对硝基苯酚法、对硝基氯苯法、苯酚法和硝基苯法等。其中以苯酚和对硝基氯苯为原料的制备工艺流程长，总收率低。硝基苯电解还原法是相对环保的工艺路线，但工艺设备投资大，且需耗费大量电力。以对硝基苯酚为原料的铁粉还原法是最早生产对氨基苯酚的工艺路线，该工艺无需使用氢气，安全性高；但该法成本较高、污染严重，现已很少使用。以硝基苯(或对硝基苯酚)为原料的催化加氢合成对氨基苯酚工艺具有流程短、污染少、能耗低等优点，而硝基苯的价格更为低廉，因此更具有工业生产价值(石油化工，2018，47(1)：79-85)
然而，硝基苯加氢合成对氨基苯酚需要在h2存在下进行。由于h2易燃易爆，其存储、使用和循环存在安全隐患，因此该工艺具有潜在的危险性。催化转移加氢(catalytictransferhydrogenation，cth)是有机合成中一种重要的加氢还原方法。在cth反应中不直接使用h2，而是采用氢供体作为氢源，具有安全性高的优点；同时，cth反应多在常压下进行，反应温度低，对设备的要求也不高，从这个角度而言也降低了反应的危险性(chemrev,2015，115：6621-6686)。甲酸和异丙醇是一种重要的氢供体，常温下为液体，作为氢源储运方便，因而相对于高压h2，它在安全方面具有很大优势，广泛应用于催化转移加氢反应中。若以甲酸或异丙醇为氢源，催化硝基苯转移加氢制备对氨基苯酚，可避免使用h2，大大降低反应的危险性，在人们日益重视化工生产安全的今天，具有重要的科学意义和应用价值。
技术实现要素：
本发明目的在于针对当前技术中存在的不足，提供一种硝基苯转移加氢制备对氨基苯酚的方法。该方法使用甲酸或异丙醇为氢源来代替h2作为原料，避免使用高压h2为原料，大大降低了硝基苯加氢制备对氨基苯酚工艺的危险性。
本发明的技术方案是：
一种硝基苯转移加氢制备对氨基苯酚的方法，该方法包括以下步骤：
将氢源、硝基苯、催化剂加入到反应器中，磁力搅拌下，在60～180℃下反应2～12小时，得到产物对氨基苯酚；
其中，所述的催化剂为负载型金属催化剂和固体酸催化剂，物料摩尔配比为，氢源:硝基苯＝1:0.1～1；其中金属催化剂的用量为0.01～0.5g/ml硝基苯；固体酸催化剂的用量为0.1～5g/ml硝基苯；
所述的氢源为甲酸水溶液或异丙醇；当氢源是甲酸时，还加入助剂十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，ctab的用量为10～20mg/ml硝基苯；
所述的负载型金属催化剂的组成包括活性金属和载体，活性金属为pd和pt中的一种或多种，载体为γ-al2o3、tio2、ceo2、mgo、sio2、zro2、分子筛或活性炭；活性组分的负载量为0.1％～10％。
所述的固体酸催化剂为so42-/zro2、so42-/zro2-al2o3、so42-/tio2、so42-/fe2o3、酸性分子筛(hzsm-5、hy、hβ)或碳基固体酸。
所述的甲酸水溶液的浓度范围为0.05～2g/ml。
所述的物料配比量优选为氢源与硝基苯优选的摩尔配比为1:0.1～0.5；负载型金属催化剂的优选用量为0.05～0.2g/ml硝基苯；固体酸催化剂的优选用量为0.5～1g/ml硝基苯；活性金属负载量优选用量为0.1～10％。
所述的优选反应温度为120～180℃。
所述的优选反应时间为4～8h。
本发明的实质性特点为：
传统的加氢方法，是以硝基苯为原料，在酸性介质中，与原料h2发生反应；而本发明采用“转移加氢”的方法代替，使用甲酸或异丙醇为氢源来代替h2作为原料，实现催化硝基苯转移加氢生成对氨基苯酚。
本发明的有益效果是：
(1)本发明使用甲酸或异丙醇为氢源，利用其原位分解产生的h2进行硝基苯加氢制备对氨基苯酚，避免了使用高压的h2(2mpa以上)为原料，大大提高了对氨基苯酚合成工艺的安全性。
(2)本发明首次实现了硝基苯转移加氢制备对氨基苯酚的方法，使用的催化剂催化性能良好，硝基苯的转化率最高为80.0％，对氨基苯酚的收率最高为51.3％。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明，该领域的技术人员可以根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
所述的固体酸催化剂为公知材料，具体为so42-/zro2、so42-/zro2-al2o3、so42-/tio2、so42-/fe2o3、酸性分子筛(hzsm-5、hy、hβ)或碳基固体酸。
所述的负载型金属催化剂中，活性金属为pd和pt中的一种或多种，载体为γ-al2o3、tio2、ceo2、mgo、sio2、zro2、分子筛或活性炭；活性组分的负载量为0.1％～10％，为过量浸渍方法制备。
以下实施例采用的负载型金属催化剂制备方法如下，但不仅限于此：
第一步，过量浸渍法制备负载型金属催化剂：准确称取载体0.1g活性炭于烧杯中，分散在5ml去离子水中。准确称取0.015gpdcl2、0.01gkcl于烧杯中，超声15min，完全溶解，配置成前驱体溶液。将前驱体溶液逐滴滴加到载体溶液中，剧烈搅拌12h。
第二步，还原催化剂：加入nabh4溶液进行还原，还原1h，最终得到的催化剂为金属pd的理论负载量为6wt％。
实施例1
将0.8ml硝基苯(7.8mmol)、浓度为0.52mol/l甲酸溶液30ml(15.6mmol)、固体酸so42-/zro2(0.5g)、十六烷基三甲基溴化铵(ctab，0.01g)和还原过的6wt％pd/ac催化剂(0.1g)加入到反应釜中，密闭后通入n2将反应釜中的空气排空，在150℃下磁力搅拌反应6h后停止反应。反应冷却至室温，将反应液减压过滤，滤液利用液相色谱进行分析。分析结果是硝基苯的转化率为78.0％，对氨基苯酚的收率为20％。
实施例2
其他步骤同实施例1，不同之处在于加入的氢源为1.2ml异丙醇(15.7mmol)，且ctab为0g，反应结果是硝基苯的转化率为65.3％，对氨基苯酚的收率为16.1％。
实施例3
其他步骤同实施例1，不同之处在于加入的催化剂为pt/ac，反应结果是硝基苯的转化率为65.3％，对氨基苯酚的收率为19.1％。
实施例4
其他步骤同实施例1，不同之处在于反应温度为120℃，反应结果是硝基苯的转化率为60.1％，对氨基苯酚的收率为11.4％。
实施例5
其他步骤同实施例1，不同之处在于反应温度为180℃，反应结果是硝基苯的转化率为80.0％，对氨基苯酚的收率为11.7％。
实施例6
其他步骤同实施例1，不同之处在于反应时间为4h，反应结果是硝基苯的转化率为69.2％，对氨基苯酚的收率为12.5％。
实施例7
其他步骤同实施例1，不同之处在于反应时间为8h，反应结果是硝基苯的转化率为85.1％，对氨基苯酚的收率为15.3％。
实施例8
其他步骤同实施例1，不同之处在于加入的固体酸为0.4g，反应结果是硝基苯的转化率为79.3％，对氨基苯酚的收率为15.1％。
实施例9
其他步骤同实施例1，不同之处在于加入的固体酸为1.2g，反应结果是硝基苯的转化率为75.5％，对氨基苯酚的收率为25.7％。
实施例10
其他步骤同实施例1，不同之处在于加入的6wt％pd/ac为0.05g，反应结果是硝基苯的转化率为80.0％，对氨基苯酚的收率为51.3％。
实施例11
其他步骤同实施例1，不同之处在于加入的6wt％pd/ac为0.2g，反应结果是硝基苯的转化率为85.0％，对氨基苯酚的收率为31.3％。
实施例12
其他步骤同实施例1，不同之处在于加入的pd/ac的pd负载量为0.1wt％，反应结果是硝基苯的转化率为30.5％，对氨基苯酚的收率为5.0％。
实施例13
其他步骤同实施例1，不同之处在于加入的pd/ac的pd负载量为10wt％，反应结果是硝基苯的转化率为83.2％，对氨基苯酚的收率为21.2％。
实施例14
其他步骤同实施例1，不同之处在于催化剂的载体为tio2，反应结果是硝基苯的转化率为31％，对氨基苯酚的收率为11％。
实施例15
其他步骤同实施例1，不同之处在于催化剂的载体为ceo2，反应结果是硝基苯的转化率为40.7％，对氨基苯酚的收率为5％。
实施例16
其他步骤同实施例1，不同之处在于催化剂的载体为zro2，反应结果是硝基苯的转化率为64％，对氨基苯酚的收率为18.3％。
实施例17
其他步骤同实施例1，不同之处在于催化剂的载体为sio2，反应结果是硝基苯的转化率为45.5％，对氨基苯酚的收率为10％。
实施例18
其他步骤同实施例1，不同之处在于催化剂的载体为mgo，反应结果是硝基苯的转化率为46.1％，对氨基苯酚的收率为9.3％。
实施例19
其他步骤同实施例1，不同之处在于催化剂的载体为γ-al2o3，反应结果是硝基苯的转化率为43.1％，对氨基苯酚的收率为7.3％。
实施例20
其他步骤同实施例1，不同之处在于催化剂的载体为分子筛，反应结果是硝基苯的转化率为40.1％，对氨基苯酚的收率为10.1％。
实施例21
其他步骤同实施例1，不同之处在于加入的固体酸为so42-/tio2，反应结果是硝基苯的转化率为68.5％，对氨基苯酚的收率为15.1％。
实施例22
其他步骤同实施例1，不同之处在于加入的固体酸为so42-/zro2-al2o3，反应结果是硝基苯的转化率为69.6％，对氨基苯酚的收率为20.1％。
实施例23
其他步骤同实施例1，不同之处在于加入的固体酸为so42-/fe2o3，反应结果是硝基苯的转化率为65.3％，对氨基苯酚的收率为10.1％。
实施例24
其他步骤同实施例1，不同之处在于加入的固体酸为hzsm-5，反应结果是硝基苯的转化率为63.2％，对氨基苯酚的收率为9.3％。
实施例25
其他步骤同实施例1，不同之处在于加入的固体酸为碳基固体酸，反应结果是硝基苯的转化率为69.3％，对氨基苯酚的收率为28.1％。
实施例26
其他步骤同实施例1，不同之处在于加入进料比为氢源:硝基苯为2:1(硝基苯用量保持不变)，反应结果是硝基苯的转化率为85.0％，对氨基苯酚的收率为25.1％。
实施例27
其他步骤同实施例1，不同之处在于加入进料比为氢源:硝基苯为3:1(硝基苯用量保持不变)，反应结果是硝基苯的转化率为90.3％，对氨基苯酚的收率为22.5％。
实施例28
其他步骤同实施例1，不同之处在于催化剂的重复使用次数为3次，反应结果是硝基苯的转化率为57.5％，对氨基苯酚的收率为15.5％。
根据以上实施例可知，硝基苯转移加氢制备对氨基苯酚反应性能良好，在硝基苯7.8mmol、浓度为0.52mol/l甲酸30ml(15.6mmol)、的6wt％pd/ac0.05g、0.5g固体酸so42-/zro2、0.01gctab的实验条件下反应的转化率和收率较高。负载型金属催化剂在还原后具有较高的催化活性，且在回收、循环使用后仍有较高的催化活性，该金属催化剂可回收硝基苯的转化率为57.5％，对氨基苯酚的收率为15.5％。
本发明未尽事宜为公知技术。