一种舰船用防鼠电缆护套材料及其制备方法和用途与流程

本发明涉及电缆材料领域，特别是涉及一种舰船用防鼠电缆护套材料及其制备方法和用途。

背景技术：

目前，舰船用电缆护套橡皮材料主要使用天然橡胶和丁苯胶为原料，这两种电缆护套橡皮弹性好，但存在耐候性能差、使用过程中容易开裂等缺点。三元乙丙橡胶(epdm)是一种乙烯、丙烯和非共轭二烯烃的三元共聚物，其中的第三单体非共轭二烯烃的种类不同会带来不一样的性能。epdm具有较好的耐热性能、耐臭氧性、耐候性能、耐寒性能、耐化学腐蚀性、不含卤素，同时具有良好的耐老化性和绝缘性能，耐电晕、耐游离放电性能，还具有单体来源丰富，原材料价格低廉等优点。

由于舰船上空间小，机械设备、电仪表多、电缆线布设密度很大，轮船长期在海上航行，维修很不方便。远洋货轮在装卸物时，很容易将老鼠混在货物中带上轮船。老鼠为了磨牙经常啃咬电缆护套，严重时因老鼠啃咬电缆造成短路，引发电线起火等事故。传统的防鼠电缆护套料大多为向电缆料中直接添加或添加胶囊包覆的防鼠剂，而胶囊在加工过程中会由于螺杆剪切力而破裂，导致辣椒素溢出，并随着加工过程中温度的升高而挥发；在使用过程中，会由于分子量小而迁移至材料的表面，并散发出刺激性气味，不仅对制造和施工人员的健康造成危害，也无法达到长久的驱鼠的目的。为了避免电缆起火时对人员造成伤害，舰船电缆需要满足低烟无卤阻燃的要求。因此，发明一种具有低烟无卤阻燃性能的舰船用防鼠电缆护套材料十分有必要。

技术实现要素：

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种舰船用防鼠电缆护套材料及其制备方法和用途，通过该方法制得的舰船用电缆护套料具有低烟无卤、质地轻薄以及优异的阻燃性能和防鼠性能，并且对人员不会造成刺激性，同时具有优良的机械性能、耐油性能、耐腐蚀性能和耐老化性能，并且该制备方法具有步骤简单、原料易得的特点。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明首先提供了一种舰船用防鼠电缆护套材料，所述舰船用防鼠电缆护套材料包括以下原料及重量份组成：三元乙丙橡胶40～50份；阻燃剂30～50份；偶联剂0.5～1份；抗氧剂1～2份；防老剂1～2份；交联剂1～3份；促进剂1～15份；敏化剂1～3份；协效阻燃防鼠剂3～5份。

在一实施例中，所述三元乙丙橡胶所含第三单体的种类为乙叉降冰片烯、1,4-己二烯、双环戊二烯中的任意一种。

在一实施例中，所述三元乙丙橡胶中乙烯的含量62～75％，乙叉降冰片烯(enb)的含量为0.1～3％，门尼粘度[ml(1+4)100℃]为20～25。

在一实施例中，所述三元乙丙橡胶为美国陶氏745p型号。

在一实施例中，所述三元乙丙橡胶为美国杜邦公司nordel1040型号。

在一实施例中，所述三元乙丙橡胶为keltan520型号。

在一实施例中，所述阻燃剂为氢氧化镁、氢氧化铝、聚磷酸铵中的任意一种或多种的组合。

在一实施例中，所述阻燃剂由氢氧化镁、氢氧化铝、聚磷酸铵按照质量比为(1～3):1:(1～5)组成。

在一实施例中，所述氢氧化镁或者氢氧化铝的粒径范围为0.1～4.0μm。

在一实施例中，所述偶联剂为硅烷偶联剂kh-550、kh-560或kh-570中的任意一种或多种组合。

在一实施例中，所述抗氧剂为1010、1076、1035或1024中的任意一种或多种组合。

在一实施例中，所述防老剂为乙氧基喹啉(aw)、2-巯基苯并咪唑(mb)或2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(rd)中的任一种或多种的组合。

在一实施例中，所述交联剂为过氧化二异丙苯(dcp)、过氧化二苯甲酰(bpo)和1,3-双(叔丁过氧异丙基)苯(bipb)中的一种或多种的组合。

在一实施中，所述敏化剂为三烯丙基异氰脲酸酯(taic)。

在一实施中，所述促进剂为促进剂dm、三盐基硫酸铅和促进剂tmtd中的任意一种或多种的混合物。

在一实施例中，所述协效阻燃防鼠剂具有式ι或者式ⅱ所示结构：

其中，r1、r2为甲基、苯基、乙基中的任意一种；z为碳原子数为2～5的未经取代的直链烷基中的任意一个。

本发明另一方面还提供了一种如上所述舰船用防鼠电缆护套材料的制备方法，包括以下步骤：提供一反应介质；将一阻燃剂中间体、辣椒素或者其衍生物以及引发剂在所述反应介质中反应得到所述协效阻燃防鼠剂；将三元乙丙橡胶、阻燃剂、偶联剂、抗氧剂、防老剂、交联剂、促进剂、敏化剂以及所述协效阻燃防鼠剂混合后经挤出造粒、辐照得到所述舰船用防鼠电缆护套材料。

在一实施例中，所述混合在搅拌机中进行，所述混合温度为100～110℃，所述混合速度为100～200rpm。

在一实施例中，所述挤出造粒包括在双螺杆挤出机中挤出经过风冷或者水冷后切粒，所述双螺杆挤出机中的温度范围为100～120℃。

在一实施例中，所述辐照包括电子束按照30～50mrad剂量辐照或者γ射线按照10～30mrad剂量辐照。

本发明还提供了一种如上所述舰船用防鼠电缆护套材料在舰船防鼠方面的用途。

如上所述，本发明的提供的一种舰船用鼠电缆护套材料及其制备方法和用途，具有以下有益效果：本发明制备工艺简单，加工性能好，可以大批量生产，提高了生产效率，易于实现工业化生产，相比较传统的防鼠剂直接加入电缆基材中，或用密胺等物品将防鼠剂包覆起来加入电缆基材的工艺方法，本发明在保持电缆具有防鼠功能的基础上，既有效的减小了防鼠剂的挥发性，同时减小了对制造和安装人员的刺激性，本发明防鼠电缆料在保证电缆防鼠剂性能的同时，还提高了电缆料的阻燃性能，可减少无机阻燃剂的添加量，避免了氢氧化物阻燃剂的吸湿性，从而保证了电缆料具有更好的电气性能和机械性能，采用具有一定单体的三元乙丙橡胶作为基材树脂并运用辐照交联工艺，先比较传统的硫化工艺，提升了生产效率，可以使得制备得到的电缆材料质地轻薄，且提升了电缆材料的耐盐雾性能和耐油性能，特使适合应用在舰船中，此外，本发明还具有原料来源广泛，无毒、无污染，成本低廉，反应无副产物生成的优势。

附图说明

图1显示为本发明制备方法的流程图。

图2显示为样品1～3老化前后大鼠啃咬试验后的图片，其中(a)为老化前；(b)为老化后。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

本发明首先提供了一种舰船用防鼠电缆护套材料，所述舰船用防鼠电缆护套材料包括以下原料及重量份组成：三元乙丙橡胶40～50份；阻燃剂30～50份；偶联剂0.5～1份；抗氧剂1～2份；防老剂1～2份；交联剂1～3份；促进剂1～15份；敏化剂1～3份；协效阻燃防鼠剂3～5份。

在一实施例中，所述三元乙丙橡胶的第三单体可以是乙叉降冰片烯(enb)、1,4-己二烯(hd)、双环戊二烯(dcpd)中的任意一种。

在一实施例中，所述三元乙丙橡胶的第三单体为乙叉降冰片烯，所述含有乙叉降冰片烯第三单体的三元乙丙橡胶中乙烯的含量可以是62～75％，乙叉降冰片烯(enb)的含量为0.1～3％，门尼粘度[ml(1+4)100℃]为20～25，例如美国陶氏745p型号。

在一实施例中，所述阻燃剂可以为氢氧化镁、氢氧化铝、聚磷酸铵中的任意一种或多种的组合，例如优选氢氧化镁、氢氧化铝、聚磷酸铵的质量比为(1～3):1:(1～5)，进一步的，所述阻燃剂可以是由氢氧化镁和氢氧化铝按照质量比1:1组成，所述氢氧化镁或者氢氧化铝的粒径范围可以为0.1～4.0μm，所述氢氧化镁或者氢氧化铝的粒径需要保证在一合适的范围内，粒径太小容易导致加工的时候产生团聚，太大的话加工后形成的产品容易开裂。

在一实施例中，所述三元乙丙橡胶中的第三单体可以是1,4-己二烯(hd)，所述含有1,4-己二烯第三单体的三元乙丙橡胶中乙烯的含量可以是40～60％，所述含有1,4-己二烯第三单体的三元乙丙橡胶的门尼粘度[ml(1+4)121℃]可以为35～45，例如40，所述含有1,4-己二烯第三单体的三元乙丙橡胶中乙烯(e)/丙烯(p)比可以为(40/40)～(60/40)，例如为59/41(摩尔/摩尔)，进一步的可以为美国杜邦公司nordel1040型号。

在一实施例中，所述三元乙丙橡胶中的第三单体为双环戊二烯(dcpd)，所述含有双环戊二烯第三单体的三元乙丙橡胶的门尼粘度[ml(1+4)125℃]可以为40～50，例如46，所述含有双环戊二烯第三单体的三元乙丙橡胶中乙烯的含量可以是40～60％，密度可以为0.8～1，例如0.86，乙烯(e)/丙烯(p)比可以是(40/40)～(60/40)，例如58/42(摩尔/摩尔)，例如keltan520型号。

本发明所述阻燃剂中间体为一种含有p-h键的物质，例如dopo、甲基膦酸乙酯、甲基膦酸甲酯、乙基膦酸乙酯、苯基膦酸乙酯等，本发明所述阻燃剂中间体是一种具有一定分子量的小分子物质，其中例如dopo是一种阻燃剂中间体，白色片状或颗粒，熔点117～121℃，易溶于甲醇、乙醇、氯仿、二甲基甲酰胺、二氧六环，可溶于苯，不溶于水和己烷，具有高热稳定性，良好的氧化性和耐水性，由于其优异的阻燃性和环境相容性，通常用作磷系阻燃剂。dopo的结构式如下：

在其结构中含有反应性p-h键，可与环氧基团，不饱和c＝c双键、醛、酮和异氰酸酯相互作用，以共价结合聚合物主链或侧链，可以形成各种新的dopo衍生物，在有过氧化苯甲酰或aibn等自由基引发剂的情况下，可以实现向不饱和c＝c双键添加p-h键。本发明所述阻燃剂中间体结构式还可以为：其中，r1、r2可以为甲基、苯基、乙基中的任意一种。

本发明所述辣椒素及其衍生物的结构式可以为：其中，z可以是碳原子数为2～5的未经取代的直链烷基中的任意一个，例如3、4。

本发明提供的一种协效阻燃防鼠剂具有式ι或者式ⅱ所示结构：

以本发明所述具有式ι或者式ⅱ结构的协效阻燃防鼠剂可以通过以下两个反应方程式制备得到：

如图1所示，本发明另一方面还提供了一种如上所述舰船用防鼠电缆护套材料的制备方法，所述方法包括s1-s3的步骤：

s1：提供一反应介质；

s2：将一阻燃剂中间体、辣椒素或者其衍生物以及引发剂在所述反应介质中反应得到所述协效阻燃防鼠剂；

s3：将三元乙丙橡胶、阻燃剂、偶联剂、抗氧剂、防老剂、交联剂、促进剂、敏化剂以及所述协效阻燃防鼠剂混合后经挤出造粒、辐照得到所述舰船用防鼠电缆护套材料。

在步骤s1中，所述反应介质可以是有机溶剂，所述有机溶剂可以是苯、甲苯和二甲苯中的任意一种或多种的组合。

在步骤s2中，所述阻燃剂中间体可以为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)、甲基膦酸甲酯、甲基膦酸乙酯、乙基膦酸乙酯、苯基膦酸乙酯中的任意一种；

在步骤s2中，所述辣椒素及其衍生物可以为去甲辣椒碱[nomorcapsaicin(nnc)]、降辣椒碱[norcapsaicin(nc)]、辣椒碱[capsaicin(c)]、高辣椒碱[homocapsaicin(hc)]中的任意一种。

在步骤s2中，可以先将所述阻燃剂中间体溶解在所述反应介质中，所述溶解可以在无氧条件下进行，所述溶解的温度可以是50～90℃，所述无氧条件可以惰性气体保护下进行，例如氮气、氩气等，所述溶解可以在搅拌下进行，待所述阻燃剂中间体完全溶解在所述反应介质中后，可以继续加入所述辣椒素或者其衍生物，继续搅拌溶解得到原料混合液，待所述辣椒素或者其衍生物完全溶解后，可以在所述原料混合液中分批加入引发剂，并在50～90℃的范围内进行反应得到反应液，所述分批加入引发剂，可以是在60～120rpm转搅拌的条件下逐滴加入。

在一实施例中，所述反应时间可以是24～72小时，所述反应可以在配备有冷凝器的圆底烧瓶中进行，所述反应结束后可以将所述反应液进行冷却，所述冷却可以是冷却至室温，所述反应液冷却后可以进行过滤，所述过滤得到的产物可以在真空干燥的条件下进行干燥，所述真空干燥的温度为80～120℃。

在步骤s2中，所述阻燃剂中间体和所述辣椒素或者其衍生物的质量比可以是(3～6):(5～10)，在一实施例中，所述阻燃剂中间体和所述辣椒素或者其衍生物的摩尔比可以是1:3～3:1，更进一步的可以是1:1。

所述引发剂可以为偶氮二异丁腈(aibn)、偶氮二异庚腈(abvn)、过氧化十二酰(lpo)、过氧化二苯甲酰(bpo)、过氧化二碳酸二异丙酯(ipp)和过氧化二叔丁基(dtbp)中的任一种或多种，所述阻燃剂中间体、辣椒素或者其衍生物以及所述引发剂的质量比为(3～6):(5-10):(0.2～0.5)。

在步骤s3中，所述混合可以在高速搅拌的混合机中混合，所述混合在搅拌机中进行，所述混合温度可以为100～110℃，所述混合速度可以为100～200rpm。

所述挤出造粒可以包括双螺杆挤出机中挤出后风冷或者水冷后切粒，所述双螺杆挤出机中各区的温度为100～120℃。所述辐照包括电子束按照30～50mrad剂量辐照或者γ射线按照10～30mrad剂量辐照。

以下通过具体的实施例以进一步阐述本发明。

在一实施例中，所述舰船用防鼠电缆护套材料的制备包括以下步骤：

向配备有冷凝器的圆底烧瓶中加入3份的dopo和四氢呋喃(thf)，在氩/氮气氛下将溶液升温至60℃并剧烈搅拌，在dopo完全溶解后，加入50份辣椒碱并剧烈搅拌，在2小时内分批加入0.2份引发剂偶氮二异丁腈(aibn)，并在该温度下反应24小时。反应结束后，冷却至室温，过滤并于80℃下真空干燥后即可得到协效阻燃防鼠剂(dopo-c)。

将所述的epdm基材与阻燃剂、偶联剂、抗氧剂等助剂和其它助剂在高速搅拌混合机内混合，温度为100℃，其转速为100rpm，使之混合完全，具体组分配比件表1所示。

表1原料组分组成

将双螺杆挤出机加热，螺杆各段温度为：加料段110～120℃，输送段110-120℃，熔融段100～110℃，机头100～110℃。将混合好的料加入，一次加工完成，挤出后风冷或水冷后切粒得到护套料。然后将护套料挤出护套后在常温常压空气气氛下，采用电子束辐照，剂量为20mrad，辐照交联后得到样品1。

在一实施例中，所述舰船用防鼠电缆护套材料的制备包括以下步骤：

向配备有冷凝器的圆底烧瓶中加入3份的苯基膦酸乙酯和苯，在氩/氮气氛下将溶液升温至60℃并剧烈搅拌，在苯基膦酸乙酯完全溶解后，加入50份高辣椒碱并剧烈搅拌，在2小时内分批加入0.2份引发剂氧化二苯甲酰(bpo)，并在该温度下反应24小时。反应结束后，冷却至室温，过滤并于80℃下真空干燥后即可得到协效阻燃防鼠剂(ep-hc)。

将所述的epdm基材与阻燃剂、偶联剂、抗氧剂等助剂和其它助剂在高速搅拌混合机内混合，温度为100℃，其转速为150rpm，使之混合完全，具体组分配比件表2所示。

表2原料组分组成

将双螺杆挤出机加热，螺杆各段温度为：加料段110～120℃，输送段110～120℃，熔融段100～110℃，机头100～110℃。将步骤一混合好的料加入，一次加工完成，挤出后风冷或水冷后切粒得到护套料。然后将护套料挤出护套后在常温常压空气气氛下，在常温常压空气气氛下，采用γ射线辐照，剂量为10mrad，辐照交联后得到样品2。

在一实施例中，所述舰船用防鼠电缆护套材料的制备包括以下步骤：

向配备有冷凝器的圆底烧瓶中加入3份的甲基膦酸乙酯和苯，在氩/氮气氛下将溶液升温至60℃并剧烈搅拌，在甲基膦酸乙酯完全溶解后，加入50份降辣椒碱并剧烈搅拌，在2小时内分批加入0.2份引发剂偶氮二异庚腈(abvn)，并在该温度下反应24小时。反应结束后，冷却至室温，过滤并于80℃下真空干燥后即可得到协效阻燃防鼠剂(em-nc)。

将所述的epdm基材与阻燃剂、偶联剂、抗氧剂等助剂和其它助剂在高速搅拌混合机内混合，温度为100℃，其转速为200rpm，使之混合完全，具体组分配比件表3所示。

表3原料组分组成

将双螺杆挤出机加热，螺杆各段温度为：加料段110～120℃，输送段110～120℃，熔融段100～110℃，机头100～110℃。将步骤一混合好的料加入，一次加工完成，挤出后风冷或水冷后切粒得到护套料，然后将护套料挤出护套后在常温常压空气气氛下，采用电子束辐照，剂量为30mrad，辐照交联后得到样品3。

本发明还提供了一种如上所述舰船用防鼠电缆护套材料在舰船防鼠方面中的用途。本发明结合辣椒素具有驱鼠、环保的特点，利用分子特点，采用具有一定分子量并且具有阻燃性的物质与辣椒素及其衍生物合成，增大物质的分子量，达到减缓分子迁移的目的，在保持辣椒素的防鼠功能的同时，减少了辣椒素及其衍生物带来的刺激性气味，减小了电缆在加工和使用过程中对操作人员的刺激。同时赋予其阻燃和增塑剂的功能，本发明添加自制的协效阻燃防鼠剂，可以有增塑的作用，使得本发明所述原料加工更为容易，本发明epdm基材选用了特定的单体，并配合辐照交联可以使得本发明护套材料具有薄壁、耐油的特性，在舰船防鼠领域有着巨大的应用潜力。

以下通过对样品1-3进行性能测试进一步阐述本发明。

下述涉及的产品性能测试方法为：

(1)拉伸性能测试：根据gb/t1040-2008标准测试拉伸性能；(2)氧指数测试：根据gb/t2406.1-2008标准测试阻燃性能；(3)烟密度测试：根据gb/t17651.2-1998标准测试烟密度性能；(4)热延伸试验：根据gb/t2951.21-2008标准测试材料的热延伸性能；(5)耐油性能：根据gb/t2951.21-2008标准测试材料的耐油性能；(6)防鼠性能：根据gb/t34016-2017标准测试材料的防鼠性能；(7)耐老化性能：根据gb/t2951.12-2008标准测试材料的热老化性能。

样品1～3的性能测试数据如表4所示。

表4性能指标

从表4中性能可以看出，本发明的一种舰船用防鼠电缆护套材料，具有低烟、无卤、阻燃、柔软度高、防鼠、耐老化、具有耐油性能和无毒无污染等特点，可以用于生产满足国家标准和国际标准要求的舰船用电力和通信电缆护套，且当采用不同第三单体的时候，性能指标呈现出：乙叉降冰片烯>1,4-己二烯>双环戊二烯的趋势。

如图2所示，图2为样品1～3老化前后大鼠啃咬试验后的图片，其中(a)为老化前；(b)为老化后。从图2可以看出，老化前后的样品1～3在实验周期内，均很少有被啃咬的痕迹，说明样品1～3对具有驱避作用，并且具有高效持久的防鼠功效。同时，通过观察大鼠在试验期间的观察，发现大鼠并没有出现任何异常现象，说明样品1～3对大鼠不具备毒杀功能，是绿色环保无污染的舰船用防鼠电缆护套材料。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。