一种热塑性淀粉类合金的加工方法与流程

本发明涉及一种热塑性淀粉类合金的加工方法，属于生物基材料
技术领域：
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背景技术：
：高分子塑料制品应用日益广泛，全世界高分子材料的年产量达到2亿吨，我国的年消费量近2500万吨。大多数高分子材料是通过石化路线获得的，由于石油基单体属于非生物基质，自然界中缺乏能够分解这些高分子材料所需的微生物和酶，因而高分子材料在自然界中分解缓慢且会破坏土壤，造成严重的“白色污染”。同时，由于石油资源的不可再生性及各国“限塑令”的发布，造成塑料产业成本不断上升。因此，为了满足经济发展和环境保护的迫切需要，一种非石油来源的，具有廉价和耐用特点的新型可降解材料具有巨大的经济社会效益。淀粉作为一种来源丰富、价格低廉、可再生且可完全降解的天然高分子，而且我国淀粉年产量已超3200万吨，是最具潜力的天然生物可降解材料之一。但是天然淀粉耐水性差，受热、受力时流动性极差，成型加工困难等缺点限制了它的商业应用。目前世界各国研究报道对淀粉材料化处理的方式主要有三种:(1)物理增塑：即对淀粉进行表面处理以解决淀粉与聚合物的相容性，使淀粉与聚合物进行共混时不至于出现明显的不相容；(2)化学增塑：淀粉结构单元上含有多个活性羟基，可通过官能团反应进行改性，如氧化、酯化、接枝共聚等；(3)增塑剂增塑：通过加入增塑剂降低淀粉分子间作用力而使淀粉具有热塑性。但是，现有热塑淀粉产品与通用传统塑料性能仍存在着不小的差异，主要表现在耐热性差、物理强度不够，国内商业化产品大部分属于填充共混型淀粉材料，其降解效果有限，给环境保护带来威胁。基于上述原因，本发明对一种热塑性淀粉类合金的加工方法进行了详细研究。技术实现要素：为了解决上述问题，本发明提供了一种热塑性淀粉类合金的加工方法，该方法步骤简便、反应温和可控和可连续化绿色生产，所得产品具有优良的机械力学性能和生物可降解性，可作为石化塑料替代品广泛应用于食品、日化、医药等诸多领域。首先，本发明的第一个目的是提供一种热塑性淀粉类合金的加工方法，包括如下步骤：(1)将淀粉配成质量浓度为5-30％的溶液，加热至80-100℃处理20-60min，待淀粉糊温度冷却至40-60℃，调节ph至3.5-7.0并添加0.5-10u/g底物的淀粉脱支酶处理1-6h，反应结束后干燥处理得到脱支淀粉；(2)按照各物质添加量比例，以重量份数计，将脱支淀粉100份、生物分解材料20-80份、交联剂5-20份、增塑剂5-10份、增容剂0.3-8份混合均匀，并调节至水分含量为10-25wt％；(3)以双螺杆挤出机为反应器，挤出机套筒模块四段温度分别设定为60-90℃、90-120℃、120-150、110-130℃，挤出机长径比为20-30:1，螺杆转速100-200r/min，干法挤出反应获得热塑性淀粉类合金。在一种实施方式中，所述淀粉包括谷类淀粉、薯类淀粉、豆类淀粉中的任一种，优选包括玉米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、稻米淀粉、绿豆淀粉等任一种或几种。在一种实施方式中，所述淀粉脱支酶包括微生物或植物来源的异淀粉酶、极限糊精酶、支链淀粉酶中任一种或几种。在一种实施方式中，所述脱支淀粉含有直链淀粉量为60-80％。在一种实施方式中，所述生物分解材料包括聚乳酸、聚羟基烷酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、二氧化碳共聚物、聚己内酯、聚对二氧环己酮、聚对苯二甲酸/已二酸/丁二醇共聚物等任一种或几种。在一种实施方式中，所述交联剂包括脂肪族二卤化合物、三聚磷酸盐、三偏磷酸钠、柠檬酸酯、有机混合酸酐、尿素、二羟甲基脲、二羟甲基乙烯脲、丙烯醛、琥珀醛等任一种或几种。在一种实施方式中，所述有机混合酸酐包括碳酸、羧酸、磺酸、亚磺酸、硫羧酸、氨基酸等任一种或几种。在一种实施方式中，所述增塑剂包括水、甘油、柠檬酸、乙二醇、山梨醇、木糖醇、尿素、酰胺和氨基酸等任一种或几种。在一种实施方式中，所述增容剂包括乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、过氧化二异丙苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、钛酸四丁酯、马来酸酐接枝相容剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚烯烃弹性体、丙烯酸、巴斯夫扩链剂等任一种或几种。本发明的第二个目的是提供上述加工方法得到的热塑性淀粉类合金。在一种实施方式中，所述热塑性淀粉类合金的拉伸强度>25mpa，断裂伸长率>10％，热变形温度>110℃，生物基含量>95％。本发明的第三个目的是提供包含上述热塑性淀粉类合金的包装制品、酒店用品、医药制品等。在一种实施方式中，所述述包装制品包括但不限于方便食品包装、外卖食品餐饮具、商超购物袋、物流快递包装袋、垃圾袋、化妆品包装瓶。在一种实施方式中，所述医药制品包括药物载体、组织工程支架等。本发明的第四个目的是提供上述加工方法或上述热塑性淀粉类合金在食品、日化、医药等领域的应用。本发明具有以下优点：1、本发明的主要原料为普通谷类淀粉、薯类淀粉、豆类淀粉及其它植物来源的淀粉，原料来源广、不受产地和季节的限制。2、本发明步骤简便，易于操作，反应条件可控，成本相对较低，而且采用清洁绿色生产工艺，对环境基本无污染。3、本发明制备的热塑性淀粉类合金产品具有优良的机械力学性能和生物可降解性，可作为石化塑料替代品广泛应用于方便食品包装、外卖食品餐饮具、商超购物袋、物流快递包装袋、垃圾袋、酒店用品、化妆品包装瓶、药物载体、组织工程支架等诸多领域，市场前景广阔。4、本发明利用丰富的淀粉资源开发环境友好的生物降解材料，不仅符合我国战略新兴产业发展规划，而且对于提高农作物附加值、解决白色污染和温室效应、发展循环经济和传统产业转型升级具有重要意义。附图说明图1为实施例1所得热塑性玉米淀粉类合金的电镜照片。具体实施方式下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明所保护的内容不仅仅局限于下面的实例。直链淀粉含量测定：参照gb/t15683-2008大米直链淀粉含量的测定的方法进行分析。拉伸强度和断裂伸长率测定：参照国家标准gb/t1040.2-2006塑料拉伸性能的测定第2部分：模塑和挤塑塑料的试验条件进行分析。热变形温度测定：参照国家标准gb/t13464-2008物质热稳定性的热分析试验方法进行分析。生物基含量测定：参照美国材料实验协会的标准方法astmd6866-2016采用放射性碳分析测定固体，液体和气体样品中生物基含量的标准试验方法进行分析。实施例1将玉米淀粉配成质量浓度为5％溶液，加热至80℃处理40min，待淀粉糊温度冷却至40℃，调节ph至6.5并添加0.6u/g底物的支链淀粉酶处理6h，反应结束后干燥处理得到脱支淀粉(直链淀粉含量63％)；按照各物质添加量比例(重量份数)将脱支淀粉100份、聚对苯二甲酸/已二酸/丁二醇共聚物20份、三偏磷酸钠10份、甘油5份、巴斯夫扩链剂2份混合均匀，并调节至水分含量为10wt％；以双螺杆挤出机为反应器，挤出机套筒模块四段温度分别设定为60℃、90℃、120、120℃，挤出机长径比为25:1，螺杆转速120r/min，干法挤出反应获得热塑性淀粉类合金。经过测定热塑性淀粉类合金的拉伸强度32mpa，断裂伸长率17％，热变形温度119℃，生物基含量98％。实施例2将木薯淀粉配成质量浓度为30％溶液，加热至100℃处理20min，待淀粉糊温度冷却至50℃，调节ph至7.0并添加10u/g底物的异淀粉酶处理3h，反应结束后干燥处理得到脱支淀粉(直链淀粉含量71％)；按照各物质添加量比例(重量份数)将脱支淀粉100份、聚乳酸45份、柠檬酸酯20份、乙二醇6份、马来酸酐接枝相容剂5份混合均匀，并调节至水分含量为15wt％；以双螺杆挤出机为反应器，挤出机套筒模块四段温度分别设定为70℃、90℃、140、110℃，挤出机长径比为20:1，螺杆转速150r/min，干法挤出反应获得热塑性淀粉类合金。经过测定热塑性淀粉类合金的拉伸强度28mpa，断裂伸长率14％，热变形温度113℃，生物基含量99％。实施例3将绿豆淀粉配成质量浓度为10％溶液，加热至90℃处理50min，待淀粉糊温度冷却至60℃，调节ph至4.0并添加6u/g底物的极限糊精酶处理4h，反应结束后干燥处理得到脱支淀粉(直链淀粉含量63％)；按照各物质添加量比例(重量份数)将脱支淀粉100份、聚羟基烷酸酯70份、尿素16份、山梨醇10份、钛酸四丁酯8份混合均匀，并调节至水分含量为12wt％；以双螺杆挤出机为反应器，挤出机套筒模块四段温度分别设定为90℃、110℃、130、110℃，挤出机长径比为30:1，螺杆转速100r/min，干法挤出反应获得热塑性淀粉类合金。经过测定热塑性淀粉类合金的拉伸强度40mpa，断裂伸长率11％，热变形温度128℃，生物基含量99％。当上述实施例中的淀粉、脱支酶、生物分解材料、交联剂、增塑剂、增容剂等替换为本发明所述的其他物质时，同样能够制备得到热塑性淀粉类合金，其拉伸强度>25mpa，断裂伸长率>10％，热变形温度>110℃，生物基含量>95％。对比例1参考实施例1，将玉米淀粉不经过糊化和脱支处理，其他条件不变，干法挤出反应获得热塑性淀粉类合金。经过测定热塑性淀粉类合金的拉伸强度19mpa，断裂伸长率9％，热变形温度96℃，生物基含量97％。对比例2参考实施例1，将玉米淀粉不经过糊化直接脱支处理，其他条件不变，干法挤出反应获得热塑性淀粉类合金。经过测定热塑性淀粉类合金的拉伸强度23mpa，断裂伸长率11％，热变形温度105℃，生物基含量98％。对比例3参考实施例1，将支链淀粉酶的用量分别替换为0.1u/g、50u/g，其他条件不变，干法挤出反应获得热塑性淀粉类合金。测定热塑性淀粉类合金的性能，结构见表1。表1不同酶用量制得热塑性淀粉类合金的性能结果酶用量(u/g)拉伸强度mpa断裂伸长率％热变形温度℃生物基含量％0.122121029750251110498对比例4参考实施例1，将水分含量分别调整为0、5％、30％，其他条件不变，干法挤出反应获得热塑性淀粉类合金。测定热塑性淀粉类合金的性能，结构见表1。表2不同水分含量所得制得热塑性淀粉类合金的性能结果水分质量份数拉伸强度mpa断裂伸长率％热变形温度℃生物基含量％0％219106985％18101019930％1779298虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。当前第1页12