本发明涉及发泡材料领域，具体涉及一种具有压缩永久变形的交联聚丙烯发泡材料及其制备方法。
背景技术：
电子辐照交联聚丙烯发泡材料目前广泛应用到汽车内饰产品的门板，仪表盘，遮阳板，顶棚等部位，其在加工成型中经过与pvc皮革，tpo皮革，玻纤无纺布等材料贴合形成一个含有发泡材料与表皮材料的复合体，再经过真空吸附工艺或者低压注塑工艺形成外形美观，结构复杂的汽车内饰件材料。
在内饰件的成型体加工过程中，由于内饰材料需要经过加热，喷胶，包覆，装配等其它转运加工工序，这一过程中容易形成业内通常描述的“手指印”问题，从而影响内饰制品的表面状态。
技术实现要素：
本发明针对现有的聚丙烯发泡材料应用到汽车内饰部件中，一方面是由于其优异的加工性，能够满足真空吸附，低压注塑等严格的工艺条件，使制品不出现塌陷，断裂等表观缺陷，提供了一种具有压缩永久变形的交联聚丙烯发泡材料及其制备方法，其解决表皮和聚丙烯泡沫材料复合体(后统称为复合体)在加工成型过程中出现的回弹不充分、“手指印”的问题，同时本发明将回弹性的问题重点放到聚丙烯泡沫材料上，还需要兼顾材料必须满足的二次加工的问题，满足高拉伸，高剪切穿刺和高耐温性方面性能；具有良好回弹性和高温环境下优异成型性。
为实现上述目的，本发明所设计一种具有压缩永久变形的交联聚丙烯发泡材料，所述聚丙烯发泡材料的密度为35-85g/cm3，所述发泡材料满足下述式：
0.0006≤cs/d≤0.006(1)；
式中，cs为发泡材料在70℃，25％压缩，30min恢复时间的压缩永久变形(测试标准为gb/t6669-2008)，％；
d为发泡材料的密度，其单位为g/cm3(测试标准为gb/t6343-2009)。
本发明的聚丙烯发泡材料的密度优选范围是35-85g/cm3之间，发泡密度低于35g/cm3时，此时产品柔软，舒适性很好，但是成型加工时的回弹很差，在70度条件下压缩永久变形会大于20％，，加工时很容易形成“手指印”的表面缺陷，同时发泡倍率越高，产品的拉伸强度也会下降，成型时也容易出现r角断裂的风险，当产品密度大于85g/cm3时，产品的硬度非常高，这样会影响内饰产品的舒适性问题。
当cs/d≥0.006时，产品在相同密度条件下产品表现出更软的特性，体现出更大的压缩变形，此时产品表面的凹陷感明显，影响制品的表观；当cs/d≤0.0006时，在相同的高温压缩形变条件下，产品体现出更硬的特性，此时产品感官硬度上升，影响制品的舒适性。
进一步地，所述聚丙烯发泡材料的密度为45-80g/cm3，所述发泡材料满足下述式：
0.001≤cs/d≤0.002(2)；
式中，cs为压缩永久变形，％；d为发泡材料的密度，其单位为g/cm3。
再进一步地，所述聚丙烯发泡材料的平均气泡孔径为200-500μm(平均气泡径在该范围内时，则保证了成型加工时的回弹性，同时保证了产品的舒适性)。
再进一步地，所述交联聚丙烯发泡材料的原料配比为：
聚丙烯树脂：55-82份；
烯烃嵌段共聚物：3-15份；
聚乙烯树脂：10-35份；
发泡剂：5-15份。
再进一步地，所述烯烃嵌段共聚物的密度为0.866-0.887kg/m3，维卡软化点为55-125℃。
再进一步地，所述烯烃嵌段共聚物的维卡软化点为85-125℃。
上述烯烃嵌段共聚物obc为乙烯-辛烯共聚物，烯烃嵌段共聚物是通过链穿梭技术合成。它由具有低共聚单体含量和高熔融温度的可结晶乙烯-辛烯的链段(硬段)和高共聚单体含量和低玻璃化转变温度的无定形乙烯-辛烯的链段(软段)组成。当软段辛烯含量较低时，共聚物在熔体中无微相分离。但在结晶时，硬段的结晶迫使软段被隔离到片晶间的无定形区域。硬段结构赋予了共聚物相当高的结晶和熔化温度和更规整的结晶形态，同时保持较低的玻璃化转变温度。这些共聚物可在较高的温度下成型，从而实现更快的产品制造。当进一步提高软嵌段的辛烯含量时，硬段和软段之间的不相容性愈加增大使得烯烃嵌段共聚物形成有序的熔体形态。为保证发泡材料具有优异的成型性，则发泡体本身需要由比优异的机械性能，所以需要保证整个配方体系中各组份的相容性好，其中硬段和软段交替作用，保证产品兼具有成型，柔软和发泡性的功能。
再进一步地，所述聚丙烯树脂为无规共聚聚丙烯树脂，其维卡软化点为135-155℃，熔体流动速率范围为1.0-3.0g/10min(230℃/2.16kg)(所述聚丙烯树脂为无规共聚聚丙烯树脂，此树脂的维卡软化点不低于135℃，熔体流动速率范围为1.0-3.0g/10min(230℃/2.16kg)，为了产品的拉伸强度熔体流动速率优选1.5-2.5g/10min)。再进一步地，所述聚乙烯树脂为超低密度聚乙烯，低密度聚乙烯，和线性低密度聚乙烯中的任意一种或几种(聚乙烯树脂的选用是保证发泡体本身具有较好的耐穿刺性，能够满足成型加工时尖锐的r角引起的破裂等异常问题。该类树脂至少是超低密度聚乙烯，低密度聚乙烯，或者线性低密度聚乙烯中的一种或几种该树脂在总体系质量份中占比不超过35％，一般用量为10％-35％，所述的树脂熔体流动速率范围为1.0-3.5g/10min之间，优选1.5-2.5g/10min之间流动速率的树脂)。
再进一步地，所述发泡剂的分解温度为150℃-250℃，所述发泡剂选自偶氮二甲酰胺、n,n'-二亚硝基五次甲基四胺、obsh发泡剂、4,4-氧代双苯磺酰肼、碳酸钠，碳酸氢铵和亚硝酸铵。
上述具有压缩永久变形的交联聚丙烯发泡材料的制备方法，所述交联聚丙烯发泡材料是通过造粒工序，挤出工序，辐照工序，发泡工序四个阶段制备而成，其中，
1)造粒工序：将各原料(各原料包括聚丙烯树脂、烯烃嵌段共聚物obc、聚乙烯树脂和发泡剂)经过熔融，混合均匀后，制作成成分均匀，大小均一的颗粒材料，备用(此阶段用到110升密炼捏合机-水环切粒设备，该设备为塑料加工行业通用设备，此阶段重点是将颗粒，粉料和其它一些形态的助剂混合均匀，也需要注意密炼的温度低于150度，防止出现发泡剂提前分解而导致产品品质影响)；
2)挤出工序：将上一造粒工序中造粒后的粒子，经过挤出机，模具形成初始的片状预发泡体(此阶段所使用的设备不限于单螺杆挤出机(90#，120#，150#，180#)或是双螺杆挤出机(65#，87#)，锥形双螺杆挤出机，三螺杆挤出机中的一种或多种均可使用，为保证挤出机的与预发泡体有良好的品质，防止发泡剂在本阶段提前分解)，挤出温度为130-190℃，
3)辐照工序：辐照功率为0.6mev-3.0mev，发泡体中凝胶含量为40％-60％，辐照剂量为0.5-8.5mrd的照射剂量进行生产(目的是使预发泡体中线状的分子链结构通过高能射线的激发产生自由基，然后重组形成交联的网状分子链结构，使预发泡体具有可发泡性。所使用的设备释放α射线，β射线，γ射线，高能电子束，均匀的轰击到预发泡体片材中，激发分子链形成均匀的网状结构，通过对射线的穿透能力来选择不同的设备型号和照射剂量；优选1.0-5.0mrd)；
4)发泡工序：发泡工序温度为180-280℃(本工序是将辐照工序生产的预发泡体经过高温的发泡炉体，所使用的温度要高于发泡剂的分解温度，使发泡体中的发泡剂充分的分解产生大量气体从而形成具有密闭孔隙结构的交联聚丙烯发泡材料；发泡工序温度为180-280℃可保证发泡剂充分分解，其它得到充分的使用，发泡后的成品为具有闭孔结构的交联聚丙烯发泡材料)。
作为优选方案，所述挤出工序过程中，挤出温度为150-180℃；
辐照工序过程中，辐照剂量范围为1.0-5.0mrd；
发泡工序过程中，发泡工序温度为190-270℃。
本发明的原理：
本发明的交联聚丙烯发泡材料的压缩永久变形(70度，25％压缩，30min恢复时间)满足下述式：的范围为10％-20％，
0.0006≤cs/d≤0.006(1)；
式中，cs为压缩永久变形，％；
d为发泡材料的密度，其单位为g/cm3。
聚丙烯发泡材料的密度为35-85g/cm3，优选为45-80g/cm3；一般作为内饰材料，考虑到产品的舒适性，所以这里拟合了密度这一指标作为产品的标准，一般密度越高的产品，压缩永久变形会越好，但同时产品的舒适性会降低。
本发明将在配方设计时烯烃嵌段共聚物obc来保证产品的舒适性和耐热性。
上述obc烯烃嵌段共聚物，密度范围0.866-0.887kg/m3，为了保证压缩永久变形处于合适的范围，选取的obc烯烃嵌段共聚物，其维卡软化点的范围为55-125度，优选85-125度的树脂。
上述obc烯烃嵌段共聚物是由特殊催化反应得到的乙烯-辛烯嵌段共聚物，由于分子链中有硬段与软段结构交替排列，而且长度可变，使得可加工性和可调配性非常高，同时能够很好的解决与pp的相容性问题，能够与配方体系种的聚丙烯组份形成比较好的相容性，保证整个配方体系无因界面出现断裂而影响产品的机械性能，保证产品能够满足二次成型加工的需要。分子链中软段和硬度能够同时保证产品具有柔软性和耐温性。
所述烯烃嵌段共聚物的添加量在3％-15％之间，优选5％-10％之间，一方面保证材料的加入不影响产品的耐热性和柔软性，同时兼具有70度条件下的压缩永久变形，当添加量大于15％时，对于产品的压缩永久变形改善并不明显，相反会使产品的耐热性下降，本发明不推荐用量大于15％的条件下使用。
本发明的有益效果：
本发明制备的聚丙烯发泡材料满足汽车内饰部件的应用需求，一方面能够满足后期汽车内饰部件的真空吸附，低压注塑等严格的工艺条件，解决表皮和聚丙烯泡沫材料复合体在加工成型过程中出现的回弹不充分、“手指印”的问题，同时本发明将回弹性的问题重点放到聚丙烯泡沫材料上，还需要兼顾材料必须满足的二次加工的问题，满足高拉伸，高剪切穿刺和高耐温性方面性能；具有良好回弹性和高温环境下优异成型性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述，以便本领域技术人员理解。
实施例1
具有压缩永久变形的交联聚丙烯发泡材料1的制备方法
1)将聚丙烯树脂(维卡软化点140℃，熔体流动速率范围为1.5g/10min(230℃/2.16kg))60份、烯烃嵌段共聚物(密度为0.868kg/m3，维卡软化点85℃)10份、聚乙烯树脂15份、作为发泡剂的偶氮二甲酰胺15份经过熔融造粒，供给到挤出机，在170℃下熔融混炼，挤出长条片状的发泡母片；
2)将上述长条片状的发泡母片在对两面照射4.5mrad、辐照功率为2mev的电子射线进行交联后，送入温度为180-280℃的发泡炉内进行加热使其发泡，得到聚丙烯发泡片材1。
实施例2
本实施例的聚丙烯发泡材料2与实施例1基本相同，不同的如下：
聚丙烯树脂(维卡软化点135℃，熔体流动速率范围为2g/10min(230℃/2.16kg))，烯烃嵌段共聚物(密度为0.875kg/m3，维卡软化点115℃)，发泡剂为8份。
实施例3
本实施例的聚丙烯发泡材料3与实施例1基本相同，不同的如下：
聚丙烯树脂熔体流动速率范围为3g/10min(230℃/2.16kg)，烯烃嵌段共聚物密度为0.88kg/m3，维卡软化点110℃，发泡剂为10份。
实施例4
本实施例的聚丙烯发泡材料4与实施例1基本相同，不同的如下：
聚丙烯树脂熔体流动速率范围为1g/10min(230℃/2.16kg)，烯烃嵌段共聚物密度为0.87kg/m3，维卡软化点100℃，发泡剂为12份。
实施例5
本实施例的聚丙烯发泡材料5与实施例1基本相同，不同的如下：
聚丙烯树脂(维卡软化点155℃，熔体流动速率范围为1g/10min(230℃/2.16kg))55份、烯烃嵌段共聚物(密度为0.866kg/m3，维卡软化点55℃)15份、聚乙烯树脂25份、作为发泡剂的偶氮二甲酰胺5份。
实施例6
本实施例的聚丙烯发泡材料6与实施例1基本相同，不同的如下：
聚丙烯树脂(维卡软化点140℃，熔体流动速率范围为3g/10min(230℃/2.16kg))55份、烯烃嵌段共聚物(密度为0.887kg/m3，维卡软化点120℃)3份、聚乙烯树脂35份、作为发泡剂的偶氮二甲酰胺7份。
实施例7
本实施例的聚丙烯发泡材料7与实施例1基本相同，不同的如下：
聚丙烯树脂(熔体流动速率范围为2.5g/10min(230℃/2.16kg))82份、烯烃嵌段共聚物(密度为0.887kg/m3，维卡软化点125℃)3份、聚乙烯树脂10份、作为发泡剂的偶氮二甲酰胺5份。
对比例1
与实施例1比较，不同的如下：
聚丙烯树脂的维卡软化点130℃，发泡剂偶氮二甲酰胺4份。
对比例2
与实施例1比较，不同的如下：
烯烃嵌段共聚物的密度为0.86kg/m3，维卡软化点45℃。
对比例3
与实施例1比较，不同的如下：
聚丙烯树脂的熔体流动速率范围为3.5g/10min(230℃/2.16kg)、烯烃嵌段共聚物的密度为0.89kg/m3。
将上述实施例1～7的产品与对比例1～3的产品进行对比：
手指印测试：
(1)试验设备
直径为25mm球头圆棒。
(2)试验步骤
将一根球头圆棒在表皮表面上施加70n+2n的压力，持续3s后撤销，静置lh。测试5个点，每个点之间的距离不小于50mm。
(3)试验判断方法
对试样的表面状况进行观察、记录，以最严重表面异常状况作为试验结果，将样件以45°向上仰角放置，顺着样件的方向观察。有“手指印”则记录“有”，无“手指印”记录“无”。
表1
注：cs为压缩永久变形，耐热尺寸收缩执行标准为ksm-3014中5.7条款规定的测试方法，测试120℃条件下，1h后的尺寸收缩率，断裂拉伸强度执行标准为iso527-3中规定的测试方法，测试120℃条件下的断裂拉伸强度；
“md”是指纵向(machinedirection)，是指与聚丙烯发泡材料的挤出方向一致的方向；“td”是指横向(transversedirection)，是指与md正交且与发泡片材平行的方向。
由上述结果表明，根据本发明，可以提供回弹性好、柔软性好且无“手指印”的聚丙烯泡沫材料，同时能够满足高拉伸，高剪切穿刺和高耐温性方面性能。
其它未详细说明的部分均为现有技术。尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。