由c的制作方法

专利名称:由c的制作方法
技术领域：
本发明涉及由至少包含1-丁烯、异丁烯、正丁烷和2-丁烯的C4烃的工业混合物制备乙基叔丁基醚(ETBE)的方法。
现有技术1-丁烯、异丁烯和2-丁烯及其后续产物可由工业C4馏分，例如，来自水蒸气裂化装置或FCC装置的C4馏分大量制取。这些混合物主要由丁二烯、单烯类异丁烯、1-丁烯和2种2-丁烯，还有饱和烃类异丁烷和正丁烷组成。由于诸组分之间沸点差小及其分离系数低，故蒸馏后加工方法既困难又不经济。因此，线型丁烯和其它产物一般通过化学反应与物理分离操作相结合来获得。
第一步，对所有后加工方案来说共同的，通常是取出大部分丁二烯。当丁二烯销路好或者在本单位内部可以消化时，典型的做法是通过萃取或萃取蒸馏取出。否则，将它选择性氢化为线型丁烯，直至残余浓度达到约2000ppm(质量)。在这两种情况下留下的都是烃类混合物(所谓提余液I或加氢裂化-C4)，该混合物除了饱和烃正丁烷和异丁烷之外，还包含烯烃异丁烯、1-丁烯和2-丁烯(顺式和反式)。
也可能通过存在的异丁烯与醇起反应由此种混合物获得对应烷基叔丁基醚(ATBE)，特别是乙基叔丁基醚(ETBE)和甲基叔丁基醚(MTBE)。在转化了异丁烯并取出烷基叔丁基醚以后，剩下的是包含线型丁烯和饱和烃类异丁烷和正丁烷的烃类混合物(提余液II)。该混合物可通过蒸馏进一步分离，例如，分成异丁烷和1-丁烯以及2种2-丁烯和正丁烷的混合物。在进一步的蒸馏步骤中，1-丁烯可以高纯度由1-丁烯馏分获得并仅含有少量异丁烯。这是必要的，因为1-丁烯被大量作为共聚单体用于乙烯聚合中，而此时不希望夹杂异丁烯。因此，典型的1-丁烯规格将1-丁烯中的异丁烯含量限制在低于2000ppm的水平。因此，由包含异丁烯的C4烃馏分制备ATBE的方法在经济上有很强的生命力，尤其当在制备ATBE的同时能做到不大量损失正丁烯时。
为使异丁烯与醇，例如，甲醇或乙醇起反应生成对应叔丁基醚，已开发出各种加工技术方案。反应蒸馏的技术据发现对于实现高异丁烯转化率特别有用。
工业上最重要的方法是异丁烯与甲醇反应生成甲基叔丁基醚(MTBE)，它主要作为燃料添加剂得到广泛应用。由于从可再生原料制取乙醇的来源日益增多，对ETBE作为燃料添加剂的需求也与日俱增。
EP 0 048 893详述了在一个反应器中由C4馏分联产异丁烯低聚物和烷基叔丁基醚(ATBE)的方法。所采用的催化剂是一种预先用元素周期表第7和第8副族的金属以元素形式(氧化态0)部分地改性的酸性离子交换树脂。产物和未转化的C4烃类通过蒸馏分离。在此种方法中，约8％线型丁烯通过低聚反应损失掉了。1-丁烯的损失量是7％。然而，该方法的主要缺点却在于，达不到异丁烯的完全转化，因此在取出的C4烃馏分中的异丁烯含量太高以致从中得不到合格的1-丁烯。
DE 25 21 964描述一种制备烷基叔丁基醚的二阶段方法，其中在第一阶段，异丁烯与醇起反应，生成的醚被从第一阶段的产物混合物中取出，剩下的产物混合物的残余进入到第二反应阶段，在其中，剩下的异丁烯再次与醇起反应。
US 4,797,133描述一种方法，其中，在第一反应区，降低起始烃流的异丁烯含量，例如，通过令其反应生成甲基叔丁基醚(MTBE)并取出生成的醚，然后将剩下的起始烃流的残余喂入到醚化阶段，在此将剩下的异丁烯转化。
EP 0 071 032同样也描述制备ETBE的二阶段方法，其中在第一阶段生成的ETBE在第一与第二阶段之间被从反应混合物中取出。
所有这些方法的一个缺点就是必须将大量物料导入到第二反应步骤中。因此，本发明的目的是提供一种制备作为燃料添加剂的ETBE的改良方法。

发明内容现已惊奇地发现，ETBE可由至少包含1-丁烯、异丁烯、正丁烷和2-丁烯的C4烃工业混合物以高收率、低费用地制备，只要，在异丁烯与乙醇的二阶段反应生成ETBE的过程中，在第一阶段以后，在取出制备的ETBE以后，剩下的烃流首先借助蒸馏分离成至少包含2-丁烯和正丁烷的馏分和包含1-丁烯、异丁烯并且任选含异丁烷的馏分，随后将后一股馏分再导入到第二醚化阶段中。
因此，本发明提供一种由至少包含1-丁烯、异丁烯、正丁烷和2-丁烯的C4烃I的工业混合物制备乙基叔丁基醚(ETBE)的方法，其特征在于以下加工步骤a)令在该工业混合物中所含有的部分异丁烯与乙醇在酸性催化剂存在下起反应生成ETBE，b)用热分离方法从阶段a)的流出物中取出未转化的C4烃III，从而获得包含ETBE的馏分II，c)将该C4烃III蒸馏分离，成为至少包含1-丁烯和异丁烯的馏分IV，和至少包含2-丁烯和正丁烷的实际上不含异丁烯的馏分V，d)令在馏分IV中所含有的异丁烯与乙醇VI在酸性催化剂存在下起反应生成ETBE，和e)从阶段d)的流出物中取出未转化C4烃VIII从而获得包含ETBE的馏分VII。
本发明方法的特殊优点是，由于在步骤c)中从反应混合物中额外地取出2-丁烯和正丁烷，故必须送过反应步骤d)的物流的体积较少，正因为如此，加工步骤d)中的反应器可设计成比传统方法相对小的尺寸或者，相同尺寸但能达到较高转化率。在步骤c)中取出2-丁烯和正丁烷的另一个优点是，步骤d)中的异丁烯起始浓度相应地较高，从而简化加工步骤d)中异丁烯的转化。
本发明方法的另一个优点是，由于在阶段d)和e)中的物流体积减少，需要用于阶段e)中的能量，例如，以热的形式，明显较少用量。
由于能使用生物乙醇(Bioethanol)，于是另外有一种诱人的原料来源可用于ETBE的制备，它可以取代基于矿物(fossilen)原料的MTBE。
下面将通过举例来说明本发明方法，但这绝不意味着由权利要求
书和本说明书正文明确规定的本发明保护范围局限于这些实施例。权利要求
书本身也是本发明公开内容的一部分。当在下文中规定范围或优选范围时，所有落在这些范围内的理论上可能的部分-范围也应是本发明公开内容的一部分，但为简明起见，这些将不再一一列举。
本发明由至少包含1-丁烯、异丁烯、正丁烷和2-丁烯的C4烃I的工业混合物制备ETBE的方法的特征在于具有以下加工步骤a)令在该工业混合物中所含有的部分异丁烯与乙醇在酸性催化剂存在下起反应生成ETBE，b)用热分离方法从阶段a)的流出物中取出未转化的C4烃III，从而获得(基本上)包含ETBE的馏分II，c)将该C4烃III蒸馏分离为至少包含1-丁烯和异丁烯的馏分IV，和至少包含2-丁烯和正丁烷的实际上不含异丁烯的馏分V，d)令在馏分IV中所含有的异丁烯与乙醇VI在酸性催化剂存在下起反应生成ETBE，以及e)从阶段d)的流出物中取出未转化C4烃VIII从而获得包含ETBE的馏分VII。
加工步骤a)加工步骤a)优选地以在加工步骤a)中的异丁烯转化率大于50％，优选大于70％，优选大于80％，更优选大于90％，最优选大于95％的方式实施。异丁烯转化率的大小可以控制，例如，通过在步骤a)中使用的反应器数目或者通过适当反应条件的选择，这些可由本领域技术人员通过简单的初步实验轻易地确定。
异丁烯的醚化可作为酸-催化的反应来实施。使用的乙醇可以是高纯度乙醇、纯乙醇或具有少量杂质的乙醇。所用乙醇的纯度，以乙醇的质量％表示，优选大于90％，更优选大于95％，最优选等于或大于99％。纯度大于或等于99质量％的乙醇可以是，例如，生物乙醇。水含量优选低于3质量％，更优选低于1质量％，最优选低于0.5质量％。使用的乙醇可采用共沸蒸馏和/或膜方法进行干燥。
所用乙醇更优选是变性乙醇。所用乙醇最优选是以ETBE作为变性剂的乙醇，变性剂的浓度优选介于0～5质量％，优选0.005～1质量％，更优选0.05～1质量％，最优选0.01～0.2质量％。在德国，特别优选采用具有至少0.1～1质量％变性剂的乙醇。
关于异丁烯与醇，尤其是与甲醇起反应生成甲基叔丁基醚的反应，已开发出各种加工方案(参见Ullmann’s Encyclopeia ofIndustrial Chemistry(Ullmann工业化学大全)，0nline Version，2004，Wiley & Sons，在甲基叔丁基醚标题下，以及其中援引的文献；Obenaus，Fritz；Droste，Wilhelm，Erdoel & Kohle，Erdgas，Petrochemie(石化)(1980)，33(6)，271～275；DE 26 29 769；DE 2853 769)。原则上，就本发明公开内容而言，所有的方法都适合作为加工步骤a)用于异丁烯与醇的反应。优选在液相中在酸性离子交换树脂上进行反应的方法。
乙醇与异丁烯在其中起反应直至接近达到热力学平衡所采用的反应器可以是传统固定床反应器(管束式反应器、绝热固定床反应器、循环反应器等)。它们可操作在有或没有部分循环的状态下，其中循环流可任选地进行冷却。
在优选的实施方案中，异丁烯的转化在至少2个阶段进行，在此种情况中，第一阶段当作带有循环的绝热固定床反应器(环管反应器)操作，同时在以后的阶段中，作为不带循环的固定床阶段和/或作为反应蒸馏来操作。循环量与新进料(C4烃和乙醇)的比例优选介于0.5～20t/t，更优选1～5t/t，最优选2～3t/t。反应器可操作在优选介于10～160℃，优选30～110℃的温度下。固定床阶段中的压力优选介于5～50bar绝压(bara)，优先7.5～20bara，更优选8～13bara。循环反应器的进口温度优选介于35～50℃并且出口温度介于50～70℃，同时优选操作在10～13bara下。鉴于乙醇/异丁烯与醚之间在低温下的热力学平衡主要偏向于醚的这一侧，因此当采用多个反应器时优选让第一个反应器操作在比后面反应器(充分利用平衡位置)高的温度(高的反应速度)。在加工步骤a)中，特别优选采用具有3个反应器串联起来的反应器系统，其中第一反应器作为环管反应器操作，而下游的2个反应器则按照一次通过的方式操作。可能有利的是，当采用多个反应器时，优选此类反应器系统的2个系统处于加工步骤a)的模式，以便，一旦维修时，例如，在反应器系统之一的一个反应器中更换催化剂时，加工步骤a)还可在另一个反应器系统中继续实施，而不致中断生产(尽管产量减半)。在采用由3个反应器组成的反应器系统的情况下，这些反应器优选操作在30～80℃，优选40～75℃的温度，和5～20bara，优选7～15bara的压力下，其中反应器中的温度优选地从第一到最后一个反应器递降。循环反应器下游的反应器优选具有30～50℃的进口温度和35～45℃的出口温度，并且同样也优选操作在8～13bara。
在本发明加工步骤a)中，乙醇对异丁烯的摩尔比优选介于5∶1～0.9∶1，优选2∶1～1∶1，更优选1.2∶1～1∶1。鉴于可以接受异丁烯在加工步骤a)中相对低的转化率，故其乙醇过量比在加工步骤d)中是低的可能是有利的。
在优选的实施方案中，乙醇在异丁烯上的加成是在酸性催化剂存在下，以在至少1个反应阶段作为反应蒸馏实施的方式进行的。在步骤a)中的酸-催化醚化更优选在至少2个反应阶段中实施，在此种情况中优选的是，至少1个，更优选最后一个反应阶段作为反应蒸馏来实施。在固定床反应器(们)中，一种就其异丁烯、乙醇和ETBE浓度而言接近热力学平衡的反应混合物，首先在酸性催化剂上由含异丁烯的工业烃混合物I和乙醇制成。异丁烯的转化率优选地大于90％。该混合物在下一个/最后一个反应阶段被喂入到反应蒸馏塔中，在此，又一部分异丁烯转化为醚。更优选的是，加工步骤a)在这样的反应器系统中实施它具有3个串联反应器，优选固定床反应器，其中第一反应器优选操作在环形模式(Schlaufenfahrweise)下，而下游的2个反应器则处于一次通过的模式，还具有一个反应蒸馏，而串联反应器的最后一个的反应器流出物被导入到反应蒸馏中。
视压力而定，异丁烯与乙醇在反应蒸馏中起反应生成对应叔丁基醚优选地在40～140℃，优选60～90℃，更优选65～85℃温度下实施(塔内配置催化剂的区域中的温度。塔底温度可能明显较高)。反应蒸馏塔优选操作在，按照在塔顶测定为准，3bara～15bara，优选7bara～13bara，特别是8bara～11bara的压力下。
当本发明方法的加工步骤a)具有反应蒸馏时，包含异丁烯的C4烃类混合物，正如DE 101 02 082关于MTBE所述，与乙醇一起喂入到预反应器的第一个中。在此种情况中，乙醇优选以过量使用。在预反应器中，生成一种混合物，其中异丁烯、乙醇和ETBE处于平衡或实际上的平衡中。将该反应混合物引入到反应蒸馏塔中。
在反应蒸馏塔的进料中，可存在大量的乙醇，以便使仍旧存在的异丁烯完全转化。然而，乙醇的过量应当满足，乙醇量的足以形成乙醇与C4烃类的共沸物。
反应蒸馏塔的进料优选从反应填料以下进入，优选在反应填料以下3～13，更优选4～10块理论板(Trennstufen)的部位。
任选地，当反应蒸馏塔的塔进料中乙醇含量低于最大允许值时，可混入附加的乙醇。另外，乙醇进料可通过单独的装置实施，该装置可位于液体分布器下方、塔进料上方、反应蒸馏塔的顶部，或者在反应区上方或该区域中的液体分布器中，优选在反应区的区域中。可进行乙醇的附加进料，例如，进入到塔的回流中或者直接到反应填料中。附加乙醇的加入应当达到，在反应区的填料中，液相中的乙醇含量优选大于或等于1.5质量％，优选大于或等于2质量％，更优选2～3质量％。乙醇向反应区中的加入应保证，尽管有减损，仍有充足的乙醇作为反应物供使用。
催化剂填料上方的反应蒸馏塔优选地具有纯蒸馏分离区域，更优选具有5～20，特别是7～10块理论板。据估计，催化剂区具有1～5块理论板每米填料高度的蒸馏作用。催化剂以下的分离区可优选地包括12～36，特别是20～30块理论板。催化剂区/反应区的高度可通过简单的初步实验作为所要求的异丁烯转化率的函数来确定。催化剂的数量优选地选择在能使异丁烯转化率达到30～98％，优选50～95％，更优选75～90％，以反应蒸馏进料中的异丁烯含量为基准计，的水平。
塔的催化剂填料的水力负荷优选介于其泛点负荷的10％～110％，优选20％～90％，更优选35～75％。蒸馏塔的水力负荷应理解为上升蒸汽流和回流液流的均一流动对塔横断面的要求。负荷上限指出蒸汽和回流液体(施加)的最大负荷，超过它，分离作用将由于回流液被上升蒸汽流夹带或累积而下降。负荷的下限指出最小负荷，低于它，分离作用将由于塔的不规则流动或排空-例如，塔盘的排空(Vauck/Müller，《Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik》，p.626，VEBDeutscher Verlag für Grundstoffindustrie)而下降或破坏。在(液)泛点，从气体传递给液体的剪切应力如此之大，以致全部数量液体被气体以液滴形式夹带，或者在塔内出现相转变(J.Mackowiak，《Fluiddynamik von Kolonnen mit modernen Füllkrpern undPackungen für Gas/Flüssigkeitssysteme》Otto Salle Verlag1991)。
反应蒸馏塔优选地操作在小于1.5的回流比下，特别是大于0.6并小于1.2的回流比，优选大于0.7并小于1.1。
通用术语反应蒸馏包括同时地实施蒸馏和反应的所有加工技术措施。在所描述的反应器中，这是通过填料在塔中的特殊设计实现的。然而，在本发明方法中也可能将这两种区域在空间上分开，却不失去反应蒸馏的优点。
在一种方法变体中，反应蒸馏塔可设计成一种带有1或多个外部反应器的蒸馏塔，该反应器装有催化剂并操作在旁通流股中，即所谓侧线反应器。
反应蒸馏塔的顶部产物主要包含C4烃混合物和乙醇。
在固定床阶段和在任选存在的反应蒸馏塔中采用的催化剂都优选是一种既不溶于进料混合物也不溶于产物混合物并在其自身表面具有酸性部位的固体物质。催化剂在反应条件下不应释放任何酸性物质到产物混合物中，因为这可能导致收率的下降。
优选这样选择催化剂的活性，即，使它们在反应条件下催化乙醇与异丁烯的加成，但几乎不催化与线型丁烯的加成。而且，催化剂应尽可能不催化或仅轻微地催化线型丁烯的低聚以及由2个使用的乙醇分子生成二烷基醚的反应。为达到1-丁烯的高收率，促使1-丁烯异构化为2-丁烯的活性优选应低。
所用固体催化剂可以是，例如，沸石、酸-活化的膨润土和/或氧化铝、磺化氧化锆、蒙脱石或酸性离子交换树脂。
一类优选用于本发明方法的加工步骤a)中的酸性催化剂是固体离子交换树脂类，特别是具有磺酸基团的那些。合适的离子交换树脂是，例如，通过对酚/醛缩合物或芳族乙烯基化合物的共低聚物实施磺化制备的那些。制备共低聚物用的芳族乙烯基化合物的例子是苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯基乙苯、甲基苯乙烯、乙烯基氯苯、乙烯基二甲苯和二乙烯基苯。特别是，通过苯乙烯与二乙烯基苯起反应生成的共低聚物可作为制备具有磺酸基团的离子交换树脂用的前体。该树脂可制成凝胶形式、大孔形式或海绵形式。
这些树脂的性能，特别是比表面面积、孔隙率、稳定性、溶胀或收缩，以及交换容量，可借助制备工艺加以改变。在本发明方法中，离子交换树脂可以其H-形式使用。苯乙烯-二乙烯基苯型强酸树脂有供应，特别是，以下列商品名销售Duolite C20，Duolite C26，Amberlyst 15，Amberlyst 35，Amberlite IR-120，Amberlite 200，Dowex 50，Lewatit SPC 118，Lewatit SPC 108，K2611，K2621，OC 1501。
孔隙体积优选介于0.3～0.9ml/g，特别是0.5～0.9ml/g。树脂的粒度优选介于0.3mm～1.5mm，特别是0.5mm～1.0mm。粒度分布可选择得相对窄或宽。例如，可采用粒度非常均一(单分散树脂)的离子交换树脂。离子交换剂的容量，以供货形式而论，优选介于0.7～2.0eq/l，特别是1.1～2.0eq/l，或者优选地从0.5到5.5mol/kg，特别是0.8～5.5mol/kg(每个以mol/kg为单位的容量数据指的是在，例如，105℃的温热氮气流中干燥至恒重的离子交换树脂)。
任选存在于加工步骤a)中的反应蒸馏的反应部分中，可采用如同在简单反应器中一样的催化剂。在反应蒸馏塔中，催化剂既可以与填料制成一体，例如，KataMax(如在EP 0 428 265中所述)、KataPak(如在EP 0 396 650或DE 298 07 007.3 U1中所述)也可以聚合到成型的物体上(如在US 5 244 929中所述)。
加工步骤b)在步骤b)中，未转化的C4烃III通过热分离方法，例如，通过蒸馏或分馏，从步骤a)的流出物中取出。当加工步骤a)包括反应蒸馏时，加工步骤b)可在反应蒸馏的实施期间部分或实际上完全完成，于是分离步骤b)可任选省略不用。
加工步骤b)优选地可在蒸馏塔中进行。蒸馏塔优选具有25～50，优选30～40块理论板数。该塔的进料优选在第10～第15块理论板(从塔顶起)的区域。加工步骤a)中的蒸馏优选地在3～10bara，优选4～7bara的压力下，和在30～70℃，更优选45～60℃的优选塔顶温度，以及105～125℃，更优选110～120℃的塔底温度的条件下实施。
热分离方法优选以这样的方式实施，以致使获得的塔底产物是一种主要包含ETBE的馏分，同时获得的塔顶产物是一种主要包含未转化C4烃和乙醇的馏分。当丁烯低聚物在与乙醇反应之前就被取出时，反应蒸馏塔的塔底产物优选包含ETBE。
加工步骤b)的塔顶产物，即，反应蒸馏或者热分离的塔顶产物，可直接喂入到加工步骤c)中的进一步分离中，或者先在1或多个后加工步骤中深加工。
加工步骤f)可能有利的是，本发明方法，在加工步骤b)与c)之间，具有一个进一步加工步骤f)，其中首先将乙醇从加工步骤b)的塔顶产物，即，来自反应蒸馏的或来自热分离、主要含有未转化C4烃和乙醇的塔顶产物中的未转化C4烃中完全或实际上完全取出。
在蒸馏塔或反应蒸馏塔顶部获得的来自加工步骤b)的塔顶产物优选地转移到萃取塔中，同时向该萃取塔中通过配置在塔顶的进料以逆流方式喂入某种萃取剂，例如，水。该萃取剂可通过在塔底的出口抽出。在该塔的顶部，从萃取获得的产物是由在阶段a)和，任选地，b)中未转化的烃III组成的物流。可以将该产物进料到加工步骤c)中。
加工步骤f)可优选地在萃取塔中实施。该萃取塔优选具有5～20，优先具有10～15块理论板。加工步骤f)中的萃取优选在5～12bara，优选7～10bara的压力下实施。加工步骤f)中的萃取优选在30～60℃，优选在35～45℃的温度实施。萃取剂，优选水，对来自加工步骤b)或a)的塔顶产物的比例优选介于0.05～0.5，优选0.1～0.25，更优选0.15～0.2。
在萃取塔底部获得的乙醇-富集的萃取剂可通过蒸馏分离，而如此获得的乙醇，当用水作萃取剂时，任选在干燥后，可反馈到工艺中去作为步骤a)或d)中的起始材料。
加工步骤c)在取出ETBE后并任选地在取出未转化乙醇以后，从步骤b)或f)获得的烃流在步骤c)中通过蒸馏被分离出来。蒸馏分离按能够获得至少包含1-丁烯和异丁烯的馏分IV(塔顶馏分)和至少包含2-丁烯和正丁烷并优选地具有小于5质量％，优先小于1质量％，更优选小于0.1质量％异丁烯的实际不含异丁烯的馏分V(塔底馏分)的方式实施。馏分V至少包含原存在于作为步骤c)的产物所获烃流中的2-丁烯的95质量％，优选至少99质量％，更优选至少99.8质量％。馏分IV优选具有小于1质量％，更优选小于0.2质量％正丁烷。蒸馏分离可在习惯上用于分离此种烃混合物的设备中实施。此种设备可以是，例如，蒸馏或分馏塔。
馏分V可用作烷基化剂。具体地说，它可用作制备正丁烯低聚物，例如，二-正丁烯或三丁烯，的起始材料。可使用馏分V的低聚方法例如是，OXENO Olefinchemie公司的OCTOL方法，正如DE 196 29 906或EP 0 395 857中描述的。
优选在超精馏塔中实施该分离。此塔的进料优先设在塔的下半部，优选在塔的底下三分之一处。由于待分离的混合物的沸程窄，蒸馏优选在优选具有大于100，优先大于125，更优选具有等于或大于150块理论板，最优选具有150～200块理论板的塔中实施。回流比(回流量比馏出液抽出量)，视实现的级数和操作压力而定，优选小于或等于20，优先小于或等于14，更优选小于或等于11，最优选8～11。冷凝可以与冷却水或空气换热的方式实施。馏出液容器优选设计成液/液分离器。结果，任选存在于进料流中的水可作为第二相在馏出液容器中被取出，同时获得工业无水塔底产物。
加工步骤c)中的分离优选在4～10bara，优选在5～7bara的压力下实施。分离实施的温度优选介于35～65℃，优选40～50℃。
为加热塔的蒸发器，可以使用惯用传热设备，例如，水蒸气或温水，也优选来自其它过程的废热。在后一种情况下，可能有利的是给塔配备1个以上蒸发器。该塔优选地配备成如同具有至少一个蒸发器和至少一个冷凝器的简单塔那样。由于能量需求高并且塔底与塔顶之间温差小，节能的连接方案是特别优选的实施方案。这里，作为例子可举出蒸汽压缩的方法。另一种特别优选的连接是与第二塔结合成一体的双压力连接(双效蒸馏)。第二塔优选可以是具有相同或不同分离任务的并联塔。在此种情况中，塔之一操作在如此高的压力下，以致其冷凝温度足以加热其它塔。在为加热的目的连接具有不同分离任务的塔的方案中，原则上可以连接任何合适的来自本发明方法的塔，但也包括将不在本发明方法内但位于该装置现场的塔，与本发明加工步骤c)的塔相连接。
加工步骤d)在本发明方法中，从步骤c)获得的含异丁烯馏分IV将在进一步反应步骤(步骤d)中进行转化，其间剩下的异丁烯通过加成乙醇而转化生成ETBE。
正如在步骤a)中的醚化一样，这里异丁烯的醚化也作为酸催化的反应实施。使用的乙醇可以是高纯度乙醇、纯乙醇或含少量杂质的乙醇。使用乙醇的纯度，以乙醇的质量％表示，优选大于90％，更优选大于95％，最优选等于或大于99％。纯度大于或等于99质量％的乙醇在欧洲有供应，例如，作为生物乙醇。水含量优选低于3质量％，更优选低于1质量％，最优选低于0.5质量％。在本发明方法中，可能有利的是使用变性乙醇。使用的乙醇更优选是含有作为变性剂的ETBE的乙醇，优选以0～5质量％，优选0.005～1质量％，更优选0.05～1质量％，最优选0.01～0.2质量％的浓度存在。在德国，优选采用含有0.1～1质量％变性剂的乙醇。使用以ETBE变性的乙醇能防止外来杂质引入到过程中。
为使异丁烯与醇，特别是与甲醇起反应生成甲基叔丁基醚，已开发出各种加工方案(参见Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry(Ullmann工业化学大全)，0nline Version，2004，Wiley& Sons，在甲基叔丁基醚标题下，以及其中援引的文献；Obenaus，Fritz；Droste，Wilhelm，Erdoel & Kohle，Erdgas，Petrochemie(石化)(1980)，33(6)，271～275；DE 26 29 769；DE 2853 769)。原则上，所有用于异丁烯与醇的反应的公知方法都适合用于就本发明公开内容而言的加工步骤d)。
优选采用在液相中在酸性离子交换树脂上进行反应的方法。乙醇与异丁烯在其中起反应直至接近达到热力学平衡所采用的反应器可以是传统固定床反应器(管束式反应器、绝热固定床反应器、循环反应器等)。它们可操作在有或没有部分循环的状态下，其中循环流可任选地进行冷却。在步骤d)中，优选采用具有2个反应器的反应器系统，特别是固定床反应器。优选让这2个反应器操作在一次通过的状态。
反应器可操作在25～110℃的温度，优选在30～70℃的温度，更优选在35～50℃的温度。压力优选介于5～50bara，优选10～20bara，更优选10～13bara。鉴于乙醇/异丁烯与醚之间在低温下的热力学平衡主要偏向于醚的这一侧，因此当采用多个反应器时优选让第一个反应器操作在比后面反应器(充分利用平衡位置)高的温度(高的反应速度)。
在加工步骤d)的进料中乙醇对异丁烯的摩尔比优选介于25∶1～1∶1，更优选15∶1～3∶1，更优选10∶1～5∶1的范围。
使用的催化剂可优选地是如同针对加工步骤a)所描述的，其中本发明方法可这样操作，即，在每种情况中，在步骤a)和d)中可采用相同催化剂或不同催化剂。优选在步骤a)和d)中采用相同催化剂。
在优选的实施方案中，乙醇在异丁烯上的加成是在酸性催化剂的存在下以至少1个反应阶段作为反应蒸馏实施的方式实施的。更优选的是，在步骤d)中的酸催化的醚化在至少2个反应阶段中实施，在此种情况中，优选至少1个，更优选最后一个反应阶段作为反应蒸馏实施。在固定床反应器(们)中，一种就其异丁烯、乙醇和叔丁基醚浓度而言接近热力学平衡的反应混合物，首先在酸性催化剂上由含异丁烯馏分IV和乙醇VI制成。在此反应步骤中，残余含量的异丁烯优选转化至使下游反应蒸馏可达到所要求的1-丁烯纯度的程度。该混合物在下一个/最后一个反应阶段被喂入到反应蒸馏塔中，在此又一部分异丁烯转化为醚。更优选的是，加工步骤d)在这样的反应器系统中实施它具有2个串联反应器和一个反应蒸馏塔，其中这两个反应器优选操作在一次通过的模式，第二个反应器的流出物被喂入到反应蒸馏塔中。
在反应蒸馏塔的反应部分中，可采用与上面针对不用反应蒸馏所述该方法阶段的简单实施方案所述相同的催化剂。
在反应蒸馏塔中，催化剂既可以与填料制成一体，例如，KataMax(如在EP 0 428 265中所述)、KataPak(如在EP 0 396 650或DE 298 07 007.3 U1中所述)，也可以聚合到成型的物体上(如在US 5 244 929中所述)。
在反应蒸馏中异丁烯与乙醇起反应生成ETBE在10～140℃，优选30～70℃，更优选35～50℃的温度范围内实施(塔内配置催化剂的区域中的温度。塔底温度可能明显较高)。
具体地说，ETBE是通过与乙醇，按照如在DE 101 02 082中关于甲醇与异丁烯起反应生成MTBE所述的方式起反应制备的。包含异丁烯的C4烃混合物与乙醇一起喂入到预反应器(们)中。乙醇优选以过量使用。在预反应器中，生成一种混合物，其中异丁烯、乙醇和ETBE处于平衡或实际上的平衡。将该反应混合物引入到反应蒸馏塔中。
反应蒸馏塔的进料可包含多于为使仍然存在的异丁烯完全转化所需要的乙醇。然而，醇的过量应满足有足够的乙醇量以形成乙醇与C4烃的共沸物。
任选地，例如，当在塔进料中乙醇含量低于最大允许值时，可在塔进料中混入附加的乙醇。另外，乙醇进料可通过一单独的装置实施，该装置可位于液体分布器下方、塔进料上方的反应蒸馏塔的顶部，或者在反应区上方或该区域中的液体分布器中，优选在反应区的区域中。可进行乙醇的附加进料，例如，进入到塔的回流中或者直接到反应填料中。附加乙醇的加入应当达到，在反应区的填料中，液相中的乙醇含量优选大于或等于1.5质量％，优选大于或等于2质量％，更优选2～3质量％。
优选地，反应蒸馏塔具有位于催化剂填料上方的纯蒸馏分离区域，更优选具有5～20，特别是具有7～10块理论板。该催化剂区据估计，可具有1～5块理论板每米填料高度的蒸馏作用。催化剂以下的分离区可优选地包括12～36，特别是20～30块理论板。催化剂区/反应区的高度可通过简单初步实验根据所要求的异丁烯转化率来确定。催化剂的用量优选地选择为能使塔顶产物中残余异丁烯含量达到小于2000ppm(质量)(wppm)，优选小于1500wppm的水平。
反应蒸馏塔的进料位置可高于或低于催化剂区。反应蒸馏塔的进料位置优选低于反应填料，优选在反应填料下方3～13，更优选4～10块理论板的位置。
反应蒸馏塔操作在，按照在塔顶测定为准，3bara～10bara，优选4bara～7bara，特别是5bara～6bara的压力下。塔的催化剂填料中的水力负荷优选介于其泛点负荷的10％～110％，优选20％～90％，更优选35～75％。蒸馏塔的水力负荷应理解为上升蒸汽流和回流液流的均一流动对塔横断面的技术要求。负荷上限指出蒸汽和回流液体的最大负荷，超过它，则分离作用将由于回流液被上升蒸汽流夹带或累积而下降。负荷的下限指出最小负荷，低于它，分离作用将由于塔的不规则流动或排空-例如，塔盘的排空(Vauck/Müller，《Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik》，p.626，VEBDeutscher Verlag für Grundstoffindustrie)而下降或破坏。
在泛点，从气体传递给液体的剪切应力如此之大，以致全部数量液体被气体以液滴形式夹带，或者在塔内出现相转变(J.Mackowiak，《Fluiddynamik von Kolonnen mit modernen Füllkrpefn undPackungen für Gas/Flüssigkeitssysteme》，Otto Salle Verlag1991)。
反应蒸馏塔优选地操作在0.2～4的回流比下，特别是0.4～2，优选0.5～1的回流比下。
当反应蒸馏塔被用作阶段d)中的最后一个步骤，即发生在步骤d)还有步骤e)的至少部分中，就是说，ETBE被从未转化烃中的取出。于是任选可以省略进一步的步骤e)。
通用术语反应蒸馏包括同时地实施蒸馏和反应的所有加工技术措施。在所描述的反应器中，这是通过填料在塔中的特殊设计实现的。虽然在本发明方法中也可能将这些区域在空间上分开却不失去反应蒸馏的优点。
在一种方法变体中，反应蒸馏塔可设计成一种带有1或多个外部反应器的蒸馏塔，该反应器装有催化剂(们)和/或操作在旁通流股中。
加工步骤e)当不是采用反应蒸馏塔在加工步骤d)中实施醚化和同时的分离时，必须在本发明方法中设置专门步骤e)，在其中，来自加工步骤d)的产物被分离为含ETBE的塔底流和含未转化烃的流。否则，蒸馏分离就按照加工步骤e)在反应蒸馏塔中进行。分离例如可通过将来自加工步骤d)的反应器的流出物喂入到蒸馏塔中来实施。该塔可配备底部蒸发器和塔顶产物冷凝器。从蒸馏塔获得的塔底产物是ETBE以及，任选多余的乙醇。塔顶产物可作为回流而部分地返回到塔中。其余部分则可喂入到加工步骤h)中。
该塔优选具有大于20，优选大于25，更优选30～50块理论板。回流比，取决于实现的级数，优选小于或等于1。更优选的是，回流比设定在0.9～0.6之间的数值。冷凝可通过与冷却水或空气换热来实施。为加热塔的蒸发器，例如，可采用水蒸气。有利的是将塔的进料流以至少部分预蒸发的形式喂入到塔中，或者让它直接闪蒸到塔中。为此目的，优选将热，例如，利用废热，在外部传热设备中供应给进料流。为达到部分蒸发，釜式蒸发器是该传热设备的优选实施方案。也可能有利的是，在塔的下部采用一种利用工艺热或废热加热至低温度水平的中间蒸发器。
在加工步骤e)中，塔的进料优选位于第10～第15块理论板。塔优选地操作在4～11bara，优选5～8bara的压力下。加工步骤e)中采用的塔的塔顶温度优选介于40～70℃，优先45～60℃。
当加工步骤e)的塔顶产物，不论该步骤是在蒸馏塔抑或反应蒸馏塔中实施，仍有残余数量乙醇留在C4烃中时，可能有利的是用水在至少一个附加萃取步骤中将它们淋洗出来。该淋洗可采用公知的技术的标准方法实施，例如，在萃取塔中，或者在混合器与分离容器的级联装置中(参见加工步骤h))。
包含ETBE以及任选的多余乙醇的塔底产物可直接使用或者送往后加工，例如，进一步蒸馏，其中将ETBE从其余的组分中取出。
在该方法的另一种优选实施方案中，在包含ETBE和，任选未转化乙醇的在步骤d)或e)的反应蒸馏或蒸馏塔中获得的塔底产物被全部或部分地返回到步骤a)和/或b)中。当步骤d)中的反应用化学计量过量的乙醇操作时，该实施方案尤其有利。在此种方案中，步骤d)中的反应优选仅在固定床反应器中进行，而步骤e)中的蒸馏分离则优选在蒸馏塔中进行。未转化的C4烃VIII以塔顶产物形式得到，而得到的并至少包含ETBE以及，任选未转化乙醇的塔底产物则完全或部分地返回到步骤a)和/或b)中。当加工步骤d)以大的乙醇过量方式实施，例如，采用大于2∶1，特别是大于5∶1，的乙醇比异丁烯摩尔比时，步骤e)中获得的塔底产物是一种主要包含乙醇的混合物，因此可特别高效地作为原料返回到步骤a)中。在此种实施方案中，ETBE唯一地作为加工步骤b)的塔底产物获得。作为对来自加工步骤e)的塔底产物进行蒸馏后加工，在该实施方案中利用加工步骤b)。
加工步骤h)来自加工步骤d)或e)、在蒸馏塔或反应蒸馏塔塔顶获得的塔顶产物优选地被送入到萃取塔中，同时通过配置在该塔顶的进料以逆流方式向塔中喂入萃取剂，例如水。萃取剂可通过位于塔底的出口抽出。在塔顶，从萃取获得的产物是在阶段d)以及，任选e)中未转化的烃VIII的流。可将它送往进一步应用，例如，经后加工成1-丁烯(加工步骤i))。富集了乙醇并在塔底得到的萃取剂可通过蒸馏分离，而该乙醇，当用水作为萃取剂时可任选地在干燥后返回到工艺中作为步骤a)或d)中的起始材料。这一措施可以允许任选下游塔(加工步骤i))操作在较低的压力。若不带萃取，下游塔本应操作在较高压力以便能通过塔顶取出乙醇。
加工步骤h)可优选地在萃取塔中实施。萃取塔优选具有5～20，优选10～15块理论板。加工步骤h)中的萃取优选在5～12bara，优选7～10bara的压力下实施。加工步骤h)中的萃取优选在30～60℃，更优选35～45℃的温度实施。萃取剂，尤其是水，对来自加工步骤d)或e)的塔顶产物的比例优选介于0.05～0.5，优先0.1～0.25，更优选0.15～0.2。
加工步骤i)1-丁烯可通过蒸馏作为另一宝贵产物从未转化烃的C4烃混合物VIII中取出，该C4烃混合物VIII是在步骤e)在从反应蒸馏或蒸馏中获得并且任选不含乙醇，主要包含1-丁烯、异丁烷和低沸点物。1-丁烯优选通过混合物VIII在1或多个蒸馏塔中的蒸馏取出。
在优选的实施方案中，1-丁烯在一种蒸馏塔中被取出，其中获得的塔底产物是非常纯的1-丁烯。获得的塔顶产物是一种富异丁烷馏分，其中另外还可包含低沸点物(例如，C3烃类)。
该分离优选在超精馏塔中实施。该塔的进料优选位于上半部，优选位于塔的上半部的下半部。由于要分离的混合物的沸点窄，优选将塔设计成具有大于100，优选大于125，更优选等于或大于150，最优选150～200块理论板。回流比(回流量比馏出液抽出量)，视实现的塔板数(Stufenzahl)和操作压力而定，优选地小于或等于100，优先小于70，更优选30～60。冷凝可通过与冷却水或空气换热来实施。馏出液容器优选设计成液/液分离器。结果，任选存在于进料流中的水都可在馏出液容器中作为第二相被移出，同时可获得工业无水塔底产物。
加工步骤i)中的分离优选在5～11bara，优选6～8bara的压力下实施。实施分离的塔顶温度优选介于35～65℃，优先45～50℃。当准备实施热整合(thermal integration)时，有利的是在较高温度以及因此较高压力下实施加工步骤i)。
为加热塔的蒸发器，可采用惯用传热设备，例如，水蒸气或温水，优选来自其它过程的废热。在后一种情况下，可能有利的是给塔配备1个以上蒸发器。该塔优选地配备成如同具有至少一个蒸发器和至少一个冷凝器的简单塔那样。由于能量需求高并且塔底与塔顶之间温差小，节能的连接方案是特别优选的实施方案。这里，作为例子可举出蒸汽压缩的方法。进一步特别优选的连接是与第二塔结合成一体的双压力连接(双效蒸馏)。第二塔优选可以是具有相同或不同分离任务的并联塔。在此种情况中，塔之一操作在如此高的压力下，以致其冷凝温度足以加热另一塔。在为加热的目的连接具有不同分离任务的塔的方案中，原则上可以连接任何合适的来自本发明方法的塔，但也包括将不在本发明方法内但位于该装置现场的塔，与本发明加工步骤i)的塔连接起来。更优选的是，第二塔是来自加工步骤c)的C4分馏塔。在此种情况中，塔之一操作在如此高的压力下，以致其冷凝温度足以加热另一塔。
在一种进一步优选的实施方案中，低沸点物在第一蒸馏塔中作为塔顶产物被移出；在该塔的塔底，获得一种主要包含1-丁烯和异丁烷的混合物。在第二塔中，该塔底混合物被分离为1-丁烯作为塔底产物取得，以及富异丁烷馏分(塔顶产物)。
本发明方法制备的纯1-丁烯优选包含少于5000ppmw(质量-ppm)，优选少于2000ppmw，更优选少于1500ppmw异丁烯，并且是热销的中间体。它用于，例如，作为共聚单体制备聚乙烯(LLDPE或HDPE)以及乙烯-丙烯混合共聚物。它也可作为烷基化剂使用并且是制备丁-2-醇、环氧丁烷(butene oxide)、戊醛的起始材料。按本发明方法制备的实际上不含异丁烯的1-丁烯，其另一种应用是制备正丁烯低聚物，特别是通过Octol(奥克托尔)法。
在加工步骤i)中，除了1-丁烯之外，典型情况下得到一种富异丁烷的馏分(取决于C4烃的起始组成)。该馏分可进一步提纯，优选制成纯异丁烷。生产纯异丁烷的提纯可通过，例如，仍残留的链烯的完全氢化变成链烷烃以及随后的蒸馏来实施。在后加工中获得的异丁烷的纯度优选至少是90质量％异丁烷，更优选95质量％异丁烷，并且优选包含少于1000ppmw，更优选少于200ppmw烯烃。
原料在本发明方法中，所有常规可得到的工业C4烃混合物都可使用。合适的含异丁烯C4流例如是来自裂化装置(例如，水蒸气裂化装置、加氢裂化装置、催化裂化装置)的C4馏分，来自费-托合成的混合物，来自丁烷脱氢的混合物、来自线型丁烯的骨架异化构的混合物，以及由烯烃的复分解生成的混合物。这些技术描述在技术文献(K.Weissermel，H.J.Arpe，《Industrielle Organische Chemie(工业有机化学)》Wiley-VCH，第5版，1998，pp.23～24；65～99；122～124)。
优选使用来自主要为生产乙烯和丙烯而操作且其中所用原料是，例如，炼厂气、石脑油、粗柴油、LPG(液化石油气)和NGL(液态天然气)的水蒸气裂化装置或催化裂化装置的C4馏分。作为副产物得到的此种C4馏分，视裂化方法而定，包含不同数量异丁烯。另一种主要组分是1，3-丁二烯、1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、正丁烷和异丁烷。该C4馏分中的典型异丁烯含量介于在C4馏分来自水蒸气裂化装置的情况下，18～35质量％；而在流化催化裂化装置(FCC)的情况下，介于10～20质量％。
就本发明目的而言，有利的是从使用的混合物中去掉多不饱和烃如1，3-丁二烯。这可采用公知的方法实施，例如，通过萃取、萃取蒸馏或生成络合物(参见，K.Weissermel，H.J.Arpe，《IndustrielleOrganische Chemie(工业有机化学)》Wiley-VCH，第5版，1998，pp.119～121)。
一种去除多不饱和烃的替代办法是选择性化学转化。例如，1，3-丁二烯可选择性氢化生成线型丁烯，正如，例如，在EP 0 523 482中描述的。还可以通过1，3-丁二烯的选择性转化，例如，二聚成为环辛二烯，三聚成为环十二碳三烯、聚合或调聚反应来至少部分地去除1，3-丁二烯。当用裂化-C4-馏分作为原料时，在所有情况下总是留下一种烃混合物(提余液I或加氢裂化-C4(HCC4))，它主要包含饱和烃正丁烷和异丁烷以及烯烃异丁烯、1-丁烯和2-丁烯。
在本发明方法中，在连接到加工步骤a)、b)、c)、d)、e)或f)之一或多个的上游的附加提纯阶段中，优选对存在于C4烃流中的多不饱和烃实施催化和选择性加氢。更优选的是，此种提纯阶段至少设在加工步骤a)或c)之前，最优选在加工阶段c)之前，尤其当不能排除使用的工业C4烃流含有多不饱和烃时。
多不饱和烃主要是1，3-丁二烯；而1，2-丁二烯、butenine(丁烯炔)和1-丁炔，即便存在，其含量也小得多。加氢可在单段或多段加氢过程中，在液相、钯接触下实施。为将1，3-丁二烯含量降低到优选地低于1000ppmw，在加氢最后阶段中加入一种提高钯催化剂选择性的慢化剂(Moderators)。使用的慢化剂优选是一氧化碳，其加入量介于0.05～100质量-ppm(ppmw)。多不饱和烃在该阶段进料中的含量应低于1％，优选低于0.5％。在文献中，残余含量1，3-丁二烯的此种类型选择性加氢被称作SHP(选择性加氢方法)(参见EP 0 081 041；Erdl，Kohle，Erdgas，《Petrochem(石化)》1986，39，73)。
当在含异丁烯的C4流中含有用量大于1％的多不饱和烃例如1，3-丁二烯时，优选使用在上游连接的加氢。这些氢化优选在液相中在与钯接触下进行。取决于不饱和烃的含量，加氢可以在多个阶段中进行。为了从具有1，3-丁二烯含量典型地为38-45％的水蒸汽裂化装置中转化裂化-C4-，则选择两阶段方式的加氢。在此情况下，可以在单个或所有阶段配置上部分产物循环。在流出液中，因此获得1，3-丁二烯的浓度为小于1％，所以可以进行在选择性加氢(SHP)中的其他转化。
本发明方法中使用的具有异丁烯和线型丁烯的烃混合物优选具有以下组成，其中加氢或选择性加氢在步骤a～d)之一以前实施，优选在步骤a)或c)以前，取决于不饱和烃的含量。
特别是，除了其他物质外，提余液I或HCC4是优选用于本发明目的的含异丁烯的烃混合物。但是，鉴于用于后加工C4烃的装置一般被建造成一条生产线(由多个装置组成的联合系统)，提余液I或HCC4也可能先穿过1或多个其它加工阶段，然后再加入到本发明方法中。这一或这些加工阶段也可以是，例如，1或多个如同在加工步骤a)的实施方案中描述过的加工步骤。可用于本发明方法的C4烃混合物也可以是从如同加工步骤a)的实施方案那样的过程和从如同加工步骤b)那样的后续分离获得的那些混合物。具体地说，在由异丁烯制备叔丁醇(TBA)的过程中，从取出TBA以后获得的那些混合物也可使用。照此方式，在每种情况中都可做到将一般性加工概念逐一与适当的产品方案相适配。
可连接到本发明方法上游的典型过程是水淋洗、吸附器中的提纯过程、干燥过程和蒸馏。
水淋洗水淋洗能完全或部分地从要使用的含异丁烯和线型丁烯的工业烃混合物中去除亲水组分，例如，氮组分。氮组分的例子是乙腈或N-甲基吡咯烷酮(它可来自，例如，1，3-丁二烯萃取蒸馏)。氧化合物(例如，来自FCC的丙酮)也可通过水淋洗部分地清除。水淋洗以后，异丁烯烃流被水所饱和。为了避免在下游加工步骤中反应器内的两相性，那里的反应温度应高出水淋洗温度大约10℃。
吸附器吸附器被用来除掉杂质。这在，例如，当在加工步骤之一采用贵金属催化剂时是有利的。通常，氮或硫化合物借助上游的吸附器被清除。吸附剂的例子是氧化铝、分子筛、沸石、活性炭、浸渍了金属的氧化铝。吸附剂由各种公司销售，例如，Alcoa(Selexsorb)。
干燥任选存在于含异丁烯烃混合物中的水分，该水分可能来自，例如，水淋洗，可采用公知的干燥方法除掉。合适的方法是，例如，该水作为共沸物的蒸馏去除。通常可利用含C4烃的共沸物或者可加入共沸剂。
烃混合物的干燥可能出于各种理由是有利的，例如，减少醇(主要是叔丁醇)在步骤a)中的生成或避免由于水分的分离造成技术问题或者避免在低温结冰(例如，在中间体贮存期间)。
蒸馏蒸馏步骤可用来，例如，除掉杂质(例如，低沸点物如C3烃，高沸点物如C5烃)或者获得不同异丁烯浓度的馏分。这既可直接对提余液I或HCC4实施，也可在经过了1或多个其它加工阶段以后。提余液I或者HCC4的直接蒸馏能够例如分离出异丁烯相对富集而2-丁烯和正丁烷含量贫乏的馏分。
于是，根据要使用的工业烃混合物的组成和/或目标产物的纯度，可在本发明方法的步骤a)中直接使用工业烃混合物，或者一直等到用上面提到的方法之一或多个预处理之后。
本发明方法可以简单的方式被用来制备ETBE，或含ETBE并作为反应蒸馏或者步骤b)和e)中蒸馏的塔底产物，优选作为步骤b)的塔底产物所获得的组合物。
含ETBE、可按照，例如，本发明方法制备并且优选作为加工步骤b)中的塔底产物II获得的本发明组合物，包含大于或等于90质量份ETBE、0～7质量份，优选0～5质量份乙醇，0～3质量份，优选0～2.5质量份叔丁醇，小于或等于2质量份，优选小于或等于1.5质量份碳原子数大于或等于5的烃类，以及小于或等于1质量份碳原子数等于4的烃类。此种组合物可通过，例如，按照本发明的方法制取。可能有利的是，本发明组合物的最大二乙醚含量介于1×10-4～1000×10-4质量份。本发明组合物优选不含多相水。本发明组合物更优选具有少于0.05质量份水。本发明组合物更优选具有大于或等于90质量份，特别是90～97.5质量份ETBE，1～5质量份乙醇，0.5～1质量份叔丁醇，0.5～1质量份碳原子数大于或等于5的烃类，0.1～0.5质量份碳原子数等于4的烃类，以及0～0.05质量份，特别是0.0001～0.01质量份水。针对本发明组合物规定的质量份数更优选按质量％计。
本发明ETBE可用作燃料或燃料添加剂。鉴于生物乙醇，即，由可再生原料制取的乙醇，可用于制备本发明ETBE，故本发明方法对矿物燃料储备的保护做出贡献。除了ETBE之外，在本发明方法中还得到含1-丁烯流并且可将它加工生产出1-丁烯，后者可用作，例如，聚合物的制备中的共聚单体。
附图简述下面将参考附图，图1～图5，以及图8详细说明本发明方法，但不拟将该方法局限于作为例子举出的实施方案。图6和图7展示对比方案。这些示意图仅表示出主要阶段。为表示加工技术的目的惯用的流，例如，冷却水流、循环流或循环返回，和/或惯用设备，例如，热交换器或分离器，为简明起见已做了部分省略。
图1在图中示意地表示的方法中，C4烃的工业混合物被引入到阶段(a)中。在阶段(a)中，存在于工业混合物中的某些异丁烯与乙醇发生反应。阶段(a)的产物被转移到分离阶段(b)，在其中未转化的C4烃III和任选存在的多余乙醇被从ETBE II中移出，优选地利用热分离。未转化的C4烃III转移到可由，例如，简单蒸馏塔实现的阶段(c)中。在此塔中，流III分离为包含异丁烯、异丁烷和1-丁烯的馏分IV和不含异丁烯或实际上不含异丁烯而包含2-丁烯和正丁烷的馏分V。馏分IV转移到第二反应阶段(d)中，在此，异丁烯与乙醇再次起反应生成ETBE。在后续的分离阶段(e)中，ETBE VII被从未转化烃VIII中分离。这些烃VIII转移到阶段(i)中，在此，1-丁烯借助蒸馏从其余烃类中分离。
图2图2显示加工步骤a)和b)的可能实施方案的示意图。工业混合物I首先被引入到第一醚化反应器R-a1中。第一反应器的产物被导入到第二醚化反应器R-a2(方法可能具有相同或不同温度)中。从第二醚化反应器的流出物转移到蒸馏塔K-b1中，它配备了塔顶产物冷凝器W-b2和塔底蒸发器W-b1。塔顶产物的一部分作为回流返回到塔中。取出的塔顶产物是包含未转化C4烃的流III，得到的塔底产物是来自异丁烯反应的产物II，主要由ETBE组成。
图3图3显示加工步骤a)、b)和f)的另一种可能实施方案的示意图。工业混合物I被喂入到一组2个反应器的第一反应器R-a1中，同时乙醇也喂入到其中。反应器R-a1具有循环管线，沿着该管线一部分反应器的流出物可返回到该反应器的进料流中。从第一反应器出来的反应器流出物的其余部分被引入到第二反应器R-a2中。第二反应器的流出物被引入到蒸馏塔K-b1中，后者配备了塔顶产物冷凝器W-b2和塔底蒸发器W-b1。塔顶产物的一部分作为回流返回到塔内。得到的塔底产物是产物II，主要是ETBE，任选具有残余量乙醇。取出的塔顶产物是包含未转化烃，有或没有乙醇的流D-b1。当该流含有乙醇时，该流可导入到萃取塔K-f2的下部，而萃取剂，例如，水，通过配置在塔顶的进料E-f1以逆流方式喂入塔中，并通过塔底的出口E-f2抽出。在塔顶，萃取得到的产物是在阶段(a)中未转化的烃III流。
图4图4显示阶段c)、d)、e)和h)的一种可能的实施方案。来自阶段b)的烃流III喂入到蒸馏塔K-c1中，后者配备了塔底蒸发器W-c1，同时在塔顶配备冷凝器W-c2和倾析器，烃流III分离为(实际上)不含异丁烯而包含2-丁烯和正丁烷、从塔底取出的馏分V，和含有异丁烯和1-丁烯但实际上不含正丁烷和2-丁烯并任选地在倾析器中与水相D-c1分离的馏分IV。除掉了含水部分的塔顶产物的一部分可作为回流返回到塔中。馏分IV转移到反应器R-d1中，同时乙醇也喂入其中，且在其中，馏分IV中存在的异丁烯转化为ETBE(阶段d)。反应器R-d1的流出物喂入到塔K-e1中，后者可设计成简单蒸馏塔或者，如这里图所示，设计成反应塔。反应器的流出物喂入到反应蒸馏塔K-e1中，优选地从反应填料以下。塔K-e1配备塔底蒸发器W-e1和塔顶产物冷凝器W-e2。从塔K-e1得到的塔底产物是包含ETBE的流。塔顶产物D-e1可作为回流部分地返回到塔中。其余部分则转移到萃取塔K-h2中，同时萃取剂，例如，水则通过配置在塔顶的进料E-h1以逆流方式喂入该塔中，并且通过塔底出口E-h2抽出。在塔顶，从萃取得到的产物是在阶段d)以及，任选e)中未转化的烃流VIII。
图5图5显示加工步骤i)的一种可能实施方案的示意图。来自阶段e)或h)的烃流VIII喂入到蒸馏塔K-i1中。塔K-i1配备塔底蒸发器W-i1和塔顶产物冷凝器W-i2。从塔K-i1得到的塔底产物S-i1是1-丁烯。塔顶产物D-i1，任选地在倾析器中从中去除水，作为回流部分地返回到塔中。塔顶产物D-i1的其余部分转移到蒸馏塔K-i2中。该塔K-i2也配备了塔底蒸发器W-i3和塔顶产物冷凝器W-i4。从塔K-i2得到的塔底产物S-i2是异丁烷。塔顶产物D-i2，任选地在倾析器中从中去除水，作为回流部分地返回到塔中。塔顶产物D-i2的其余部分，主要由低沸点物组成，可喂入到其它用途或到热利用。
该后加工中获得的异丁烷(流S-i2)可仍旧包含不饱和组分的馏分，主要是1-丁烯。这些可在下游加氢中氢化为对应链烷烃。该加氢由公知的工业方法实施，优选在液相中在钯催化剂上。任选地，该加氢也可在塔K-i2的上游实施；在此种情况中，流D-i1首先被喂入到加氢(在图5中未表示)中，然后再到K-i2。
图6该图表示一阶段法的对比例中计算的方案A。在该方案中，阶段(a)和(b)按照图3中所示的安排实施，其中存在任何要求的反应器系统R-a，以替代反应器R-a1和R-a2。在萃取塔K-f2的塔顶得到的产物III转移到蒸馏塔K-c1中，其中异丁烷、异丁烯和1-丁烯在其中通过塔顶取出。获得的塔底产物S-c1是一种(实际上)不含异丁烯而含有2-丁烯和正丁烷的馏分V。塔K-c1的馏出液IV被直接引导到进一步的塔K-i1中，在其中，它分离为包含1-丁烯的塔底产物和包含异丁烷和/或低沸点物的塔顶产物。得到的塔底产物是富1-丁烯馏分，但包含大部分在R-a中未转化的异丁烯。
图7该图表示在对比例中计算的2阶段法的方案B。在该方案中，阶段(a)和(b)按照图2中的安排实施，其中存在任何要求的反应器系统R-a1，以替代反应器R-a1和R-a2。从塔K-b1得到的馏出液D-b1直接导入到第二反应器R-b2中，在其中，存在于馏出液D-b1的残余异丁烯与存在的乙醇和任何加入的乙醇起反应。从反应器R-b2出来的反应产物被导入到塔K-b3中，其中，在R-b2中生成的ETBE被作为塔底产物II从残余C4烃流D-b3中取出。馏出液D-b3的进一步加工按照图6针对馏出液D-b1所示进行。
图8为更好地比较本发明方法的实施方案的安排，正如在实施例中的方案C中所采用的，与按照图6和7的对比方案A和B，图8表示出一种安排的示意图，其中醚化步骤既在阶段(a)也在阶段(d)中实施。阶段(a)和(b)按照如图3所示的安排实施，其中存在一个反应器系统R-a，以替代反应器R-a1和R-a2。阶段(c)、(d)和(e)如图4所描述的那样实施。从萃取塔K-h2获得的产物VIII被导入到蒸馏塔K-i1中，在其中，它分离为包含1-丁烯的塔底产物和包含异丁烷和/或低沸点物的塔顶产物。
下面的实施例旨在说明本发明而不拟限制其保护范围，该范围从专利权利要求
书和说明书正文可清楚地看出。
具体实施方式实施例下面的范例计算是利用模拟程序ASPEN Plus实施的。为获得透明、可重复的数据，仅采用那些普遍可得到的物质数据。故意地弃用动态处理方式。另外，反应蒸馏在所有方案中均不采用。这样的简化令本领域技术人员能很容易理解这里的计算。虽然所采用的方法，作为工业装置设计来说不具有足够的精度，但可以检测出各种不同安排之间的定性区别。在演示的所有方案中，异丁烯转化率可通过1或多个反应蒸馏的采用来提高。
反应器和ETBE塔是采用“UNIFAC-DMD”性质方法计算的。为计算C4塔，采用配合“Peng-Robinson”性质方法的状态方程。做了如下假定-所有反应器在50℃完全充分达到用UNIFAC计算的平衡。
-ETBE塔的计算中采用0.8的回流比。对于C4塔，目标馏分要求的纯度作为模拟的前提条件。
-在ETBE塔中，C4/乙醇共沸物通过塔顶移出。乙醇在萃取塔中以水洗掉，该萃取塔是用一个简单组分分离塔作为模型处理的。
-从萃取塔获得的乙醇-水混合物是在另一个未表示在连接图中的塔K-EtOH中通过蒸馏来加工的。两股K-乙醇产物，任选在对乙醇进行适宜干燥后，都循环返回到过程中。
计算的实施例的基础是可在市场上购得的典型C4原料的原料混合物。10t/h的原料流含有28质量％异丁烯和35质量％1-丁烯。
从该流，异丁烯应实际上完全转化为ETBE产物，它含有约5质量％乙醇。另外，异丁烯应在ETBE合成中被化学地取出到能制备出3t/h纯度大于99.5％的1-丁烯产物的程度。这对应于约85％的1-丁烯收率。在1-丁烯的产物中，应存在最大2000ppm异丁烯。在表2中，将C4原料流的组成与作为副产物得到的1-丁烯的要求规格做了比较。使用的乙醇数量从2426到2545kg/h(即，5～11％摩尔过量，见下面)，其水含量为1质量％。
表2C4原料流的组成与1-丁烯规格(质量％)
下面做了具有达到目标的不同适应性的3种加工变体方案的计算。
最简单的方案A是一阶段法，旨在当作对比例。按照图6，乙醇与异丁烯在反应阶段R-a反应直至达到平衡。在蒸馏阶段K-b1中，ETBE作为塔底产物(II)被取出。该塔具有50块理论板并操作在0.8的回流比下。该塔的馏出液是C4/乙醇共沸物，从该共沸物，在萃取塔K-f2中利用，例如，水将其中的乙醇洗涤出来。萃取塔K-f2的提余液喂入到C4塔K-c1中，在其中，异丁烷、异丁烯和1-丁烯通过塔顶被取出。K-c1的该馏出液IV直接送入到下一个塔K-i1中，在此，主要的异丁烷通过塔顶移出。获得的该塔底产物是一种富1-丁烯馏分，含有大部分在R-a中未转化的异丁烯。
按方案A制备的1-丁烯含有1.91％异丁烯，见表3，因此未能达到2000ppm的目标。况且，方案A的R-a进料中的乙醇摩尔过量，被限制在约5％(2426kg/h，在该实施例中)，因为过量乙醇只能作为共沸物在塔K-b1的塔顶移出。因此，在ETBE产物中就已经发现5.2％的乙醇了。生产出5113kg/h纯度为93.6％的ETBE产物。
作为方法的改进研究出方案B并表示在图7中。为了将平衡进一步推向ETBE这一侧，在塔K-b1的下游连接另一个反应器R-b2，并使残余异丁烯与作为K-b1中的共沸物D-b1通过塔顶移出的乙醇起反应。为提高转化率，进一步向该反应器中喂入了200kg/h乙醇流。与方案A相比额外生成的ETBE在进一步的C4-/ETBE蒸馏K-b3中被移出。整个C4流必须通过塔顶第二次蒸馏出来，即，K-b3的能耗实际上恰好与K-b1一样大。接着，如同在方案A中一样依次通过萃取K-f2和1-丁烯蒸馏K-c1和K-i1。1-丁烯产物此时具有小于2000ppm的异丁烯，于是刚好达到所要求的产品规格。由于异丁烯转化率较高，生产出5340kg/h纯度93.7％的ETBE产物(方案A5113kg/h)。但是，装置的总能耗却比方案A高出约13％。
在按照图8的本发明方法方案C中，在2个C4塔K-c1和K-i1之间，第二反应、蒸馏和萃取阶段R-d1、K-e1和K-h2连接到了如同在方案B下的第二乙醇供料上。这样做的优点在于，较大部分K-c1的进料III作为塔底产物V得到，而只有准备在K-i1中后加工成纯1-丁烯的那部分C4流才经受第二次蒸馏。在现在的情况下，方案B中的K-f2的能耗是方案C中的K-e1能耗的2倍以上。方案C的缺点是，必须设置第二萃取塔K-h2。但鉴于流经R-d1、K-e1和K-h2的通过量小于方案B中的流经K-b3通过量的一半，故总基建投资相应地较低。
1-丁烯产物中的异丁烯含量明显低于计算的实施例中的2000ppm。当流VII循环返回到第一反应阶段a)时，获得的ETBE产物的数量和组成非常接近方案B。
表3显示3种方案达到的转化率。方案A明显未能满足1-丁烯产物的要求质量，而在2种2阶段方法B和C中则计算出合格的副产物。在两种方案中异丁烯转化率的提高是依靠在第二反应阶段之前蒸馏移出反应产物ETBE，以及由此所致能量输入的提高而实现的。然而在方案C中，在2个C4塔K-c1和K-i1之间本发明安排第二反应阶段则将需要额外蒸馏的流数量降低到不足一半。这导致在能耗和投资上明显的节省。
表33种方案的转化率和1-丁烯质量
在表4中比较了所有3种方案的计算能耗。在所有安排中，塔K-b1、K-c1和K-i1的能耗实际上相等。虽然方案A的总能耗最低，但达不到产品规格。在方案B中，加倍数量C4必须通过ETBE部分中的塔顶进行蒸馏，因此其能耗比方案A高出13％。相比之下，方案C展示一种达到要求的异丁烯转化率，同时能耗仅增加约6％的途径。
表43种方案的能耗
在表5中显示可按方案A、B和C得到的计算的ETBE的质量。
表53种方案的ETBE质量
表5可以显示，采用方案A、B和C可获得类似的ETBE质量，其中虽然按照方案A的ETBE质量在乙醇含量和ETBE含量上各自分别高于或低于方案B和C，因此较差。鉴于方案A，正如可从表3看出，另外还只能提供相对含杂质的1-丁烯作为副产物，故方案B或C是优选的，尽管能耗较高。从表4所列结果可以看出，本发明方案C的热需要量明显低于方案B，因此联系到ETBE和1-丁烯质量来看构成能耗上最期望的方案。
附图图1～图8中的代号具有以下含义(a)部分异丁烯转化为产物的(b)来自(a)的产物分离为含ETBE的馏分II和C4烃III(c)III蒸馏分离为IV和V(d)异丁烯与乙醇VI的醚化(e)含ETBE流VII的移出(i)1-丁烯的移出I C4烃的工业混合物II 包含ETBE的馏分III 剩余C4烃IV 含1-丁烯和异丁烯的馏分V 不含异丁烯、含2-丁烯和正丁烷的馏分VI 乙醇VII 含ETBE流VIII来自阶段e)或h)的C4烃
D-b1 K-b1的馏出液D-b3 K-b3的馏出液D-c1 来自K-c1的倾析器的水相D-e1 K-e1的塔顶产物D-i1 K-i1馏出液，有机相D-i2 低沸点物E-f1 萃取剂进口E-f2 萃取剂出口E-h1 萃取剂进口E-h2 萃取剂出口K-b1 蒸馏K-b3 蒸馏K-c1 分离C4烃的塔K-e1 取出醚的塔K-f2 萃取塔K-h2 萃取塔K-i1 1-丁烯取出塔K-i2 异丁烷取出塔R-a 反应器R-a1 反应器R-a2 反应器R-b2 醚化反应器(对比例)R-d1 醚化反应器S-i1 1-丁烯S-i2 异丁烷W-b1 塔底蒸发器W-b2 冷凝器W-b3 塔底蒸发器W-b4 冷凝器W-c1 塔底蒸发器W-c2 冷凝器W-e1 塔底蒸发器
W-e2 冷凝器W-i1 塔底蒸发器W-i2 冷凝器W-i3 塔底蒸发器W-i4 冷凝器
权利要求
1.一种由至少包含1-丁烯、异丁烯、正丁烷和2-丁烯的C4烃I的工业混合物制备乙基叔丁基醚(ETBE)的方法，其特征在于以下加工步骤a)令在该工业混合物中所含有的部分异丁烯与乙醇在酸性催化剂存在下起反应生成ETBE，b)用热分离方法从阶段a)的流出物中取出未转化的C4烃III，从而获得包含ETBE的馏分II，c)将该C4烃III蒸馏分离，成为至少包含1-丁烯和异丁烯的馏分IV，和至少包含2-丁烯和正丁烷的实际上不含异丁烯的馏分V，d)再将在馏分IV中所含有的异丁烯与乙醇VI在酸性催化剂存在下起反应生成ETBE，e)从阶段d)的流出物中取出未转化C4烃VIII从而获得包含ETBE的馏分VII。
2.权利要求
1的方法，其特征在于，阶段d)中的酸催化醚化以至少1个反应阶段按照反应蒸馏进行的方式实施。
3.权利要求
1或2的方法，其特征在于，阶段d)中的酸催化醚化在至少2个反应阶段进行，其中至少最后一个反应阶段按照反应蒸馏实施。
4.权利要求
1至3中至少之一的方法，其特征在于，在阶段d)中，最后一个反应阶段按照一种在其中实施阶段e)的反应蒸馏的方式进行。
5.权利要求
1～4中至少之一的方法，其特征在于，阶段e)之后，C4烃中的残余数量乙醇在萃取步骤中被用水洗涤。
6.权利要求
1～5中至少之一的方法，其特征在于，阶段a)中的酸催化醚化以至少1个反应阶段按照反应蒸馏进行的方式实施。
7.权利要求
6的方法，其特征在于，阶段a)中的酸催化醚化在至少2个反应阶段进行，其中至少最后一个反应阶段按照反应蒸馏实施。
8.权利要求
6或7的方法，其特征在于，在阶段a)中，最后一个反应阶段按照一种在其中实施阶段b)的反应蒸馏的方式进行。
9.权利要求
1～8中至少之一的方法，其特征在于，它具有，在阶段b)与c)之间，加工步骤f)，其中残余数量乙醇在萃取步骤中被用水从作为塔顶产物获得的C4烃III中洗出。
10.权利要求
1～9中至少之一的方法，其特征在于，在加工阶段a)和/或d)中，至少1个反应器操作在环形模式。
11.权利要求
1～10至少之一的方法，其特征在于，C4烃流中所含有的多不饱和烃在连接到加工阶段a)、b)、c)或d)之一或多个的上游的附加提纯阶段中被催化加氢。
12.权利要求
11的方法，其特征在于，多不饱和化合物在至少2个反应阶段被加氢，其中至少最后一个反应阶段在0.05～100ppmw CO的存在下实施。
13.权利要求
11或12的方法，其特征在于，该加氢作为附加提纯阶段在加工阶段b)与c)之间进行。
14.权利要求
1～13至少之一的方法，其特征在于，阶段a)中的反应以异丁烯在加工阶段a)中的转化率超过70％的方式实施。
15.权利要求
1～14至少之一的方法，其特征在于，异丁烯与乙醇的反应中使用的酸性催化剂是离子交换树脂。
16.权利要求
1～15至少之一的方法，其特征在于，含有在加工步骤e)中在C4烃VIII的取出过程中得到的叔丁醚和任选未反应的乙醇的流VII将被完全或部分地循环返回到步骤a)和/或b)中。
17.权利要求
1～16至少之一的方法，其特征在于，包含0.05～1质量％ETBE作为变性剂的乙醇被用于加工阶段a)和/或d)中。
18.权利要求
1～17至少之一的方法，其特征在于，在步骤e)中获得的C4烃馏分VIII经加工产生异丁烯含量小于5000ppmw的1-丁烯。
19.一种组合物，其含有大于或等于90质量份ETBE、0～5质量份乙醇、0～2.5质量份叔丁醇、小于或等于1.5质量份碳原子数大于或等于5的烃以及小于或等于1质量份碳原子数等于4的烃。
20.权利要求
19的组合物，可通过权利要求
1～18中任何一项的方法制取。
21.权利要求
19或20的组合物，其特征在于，该组合物具有最多1×10-4～1000×10-4质量份二乙醚。
22.权利要求
19～21至少之一的组合物，其特征在于，该组合物具有90～95质量份ETBE、1～5质量份乙醇、0.5～1质量份叔丁醇、0.5～1质量份碳原子数大于或等于5的烃、0.1～0.5质量份碳原子数等于4的烃以及0～0.05质量份水。
专利摘要
本发明涉及由至少包含1－丁烯、异丁烯、正丁烷和2－丁烯的工业混合物制备ETBE的方法，该方法包括令所含有的异丁烯起反应、蒸馏取出包含1－丁烯和异丁烯的馏分并令其中存在的异丁烯再次起反应生成ETBE。
文档编号C07C41/34GK1990443SQ200610156257
公开日2007年7月4日 申请日期2006年12月27日
发明者J·普雷夫克, A·里克斯, S·圣地亚哥费尔南德斯, M·格勒姆平, F·赫珀, U·彼得斯, J·莱斯特纳, F·尼尔利希, D·勒特格尔 申请人:奥克森诺奥勒芬化学股份有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan