专利名称:通用颜料制剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新的通用颜料制剂，其具有非常好的热稳定性和天候稳定性，作为实际上无泡沫水性以及含溶剂和无溶剂颜料制剂，并涉及其在水性、含溶剂或无溶剂涂料，例如，染料(Farben)、漆、粘合剂、油墨或印刷油墨中，以及用于塑料着色的应用。
背景技术：
填料和颜料在液体介质中的分散通常是采用分散剂实现的，旨在借此减少固体有效分散所要求的机械剪切力，同时也达到尽可能高的充填水平。分散剂有助于附聚物的破坏，起表面活性化合物的作用以润湿和/或包覆要分散的颗粒表面，稳定这些颗粒和防止不希望的再附聚。
在染料(Farben)和漆的生产中，润湿剂和分散剂促进颜料和填料的掺和，后二者，作为重要配方成分，基本上决定了涂料的视觉外观和物理化学性能。为达到其最佳利用，这些固体必须，一方面，均匀地分散在漆和染料(Farben)中，另一方面，其分散状态，一旦达到，必须保持稳定。
在许多情况下，稳定组分的功能也由基料组分完成，后者被用于涂料中，特别是用于形成漆膜。此种基料，考虑到另外还对较快干燥和增加所获漆膜的硬度作出贡献，因而是涂料中的宝贵组分。
为应用在通用颜料制剂中，重要的因素包括，首先是，与其它基料的普遍相容性，例如，与重要的长油度醇酸树脂、植物油、烃树脂、丙烯酸酯树脂和聚酰胺，仅作为例子，——以及，其次，在有机溶剂中的普遍溶解性，例如，在，基于环境和毒理学原因，经常使用的纯脂族烃和石油溶剂油中的。可用于颜料制剂中、具有在有机溶剂中的普遍相容性和溶解性的此种基料描述在，例如，DE 44 04 809和EP1486520中。
然而此外，要做到通用所需要的是，这些体系还必须可稳定地转移到水中。
通用颜料制剂所采用的分散剂包括，特别是，烷基酚乙氧基化物或脂肪醇烷氧基化物，它们对于获得的颜料分散状态的空间稳定有贡献，但不具有成膜性能。高性能烷基酚乙氧基化物，由于生态毒理学的原因而受到批评。在许多国家，它们在洗涤剂和清洁产品中的使用已被禁止。类似的禁令也可能轮到漆和染料(Farben)工业上。脂肪醇乙氧基化物，在多种情况下，未能达到与烷基酚乙氧基化物一样好的颜料-润湿性能，因为它们缺乏吸附性基团。此类产物的未吸附部分，尤其对水性颜料制剂中的泡沫的稳定化起额外不希望的作用。
嵌段-共聚物聚氧化烯在毒理学上没有争议并具有高度吸附性，同时具有较小泡沫稳定作用，但是同样也不是成膜剂。它们描述在，例如，EP 1 078 946中。然而，这些产品不能做到完全抑制泡沫的形成。结果，即便在这里，也必须加入活性消泡物质到水性颜料制剂中。但是，这些物质又具有其它、不利的副作用，例如，不希望的表面瑕疵。许多分散剂不能用，因为它们对涂层的耐水和光稳定性具有负面影响。
用于生产通用颜料制剂的组合物描述在DE 10 2005 012 315.5中，其应用描述在DE 10 2005 012 316.3中。文中描述的酮醛树脂是公知的。以纯的形式，酮醛树脂应用于涂料中，例如，作为成膜添加组分，以提高某些性能，例如，初期干燥速率、光泽、硬度或抗划伤性。由于其相对低的分子量，典型酮醛树脂具有低熔体粘度和溶液粘度。
由于例如辐照的结果，酮醛树脂的羰基基团将发生传统降解反应如Norrish类型I或II的那些反应[Laue，Plagens，Namen undSchlagwort-Reaktionen，Teubner Studienbücher，斯图加特，1995]。因此，不能不加改性地将酮醛树脂或酮树脂应用于露天用的高品质用途，例如，要求高耐受性的那些场合，特别是在耐天候和耐热方面。另外，此种树脂的耐热性低。
这些缺点可通过将羰基基团氢化来改善。通过酮醛树脂的氢化，羰基基团变成仲醇的转化早已已付诸实践(DE 826 974、DE 8 70 022、DE 32 41 735、JP 11012338、US 6,222,009)。也可以制备基于含芳族基团的酮的羰基-氢化和环-氢化的酮醛树脂。此类树脂描述在DE 33 34631中。
发明内容因此，本发明的目的是找到一种颜料制剂，它具有与所用基料的广泛相容性，和在使用的有机溶剂和在水中的溶解性，同时还能抑制水性颜料制剂中的泡沫形成。另外，该颜料制剂必须对热和对天候老化都稳定。
作为本发明基础的这一目的现已通过采用嵌段共聚的、含氧化苯乙烯的聚氧化烯与羰基-氢化的酮醛树脂，和/或环-氢化的酚醛树脂和/或脲醛树脂的组合而令人惊奇地实现。
现已惊奇地发现，嵌段共聚的、含氧化苯乙烯的聚氧化烯与羰基-氢化的酮醛树脂，和/或环-氢化的酚醛树脂和/或脲醛树脂的组合特别适合作为成膜分散剂用于无溶剂、含溶剂和水性通用颜料制剂。
现已发现与基料的广泛相容性、在通用颜料制剂中使用的有机溶剂中的溶解性，以及在水中的混溶性或分散性。另外，泡沫在水性颜料制剂中的形成受到非常有效的抑制。涂料的性能，例如，初期干燥和硬度，当它们包含本发明颜料制剂时，将受到有利的影响。再有，热稳定性和天候稳定性高。凭借现有技术所知不可能预见，上述各个组分的组合竟会导致具有上述性能的总合的组合物。
本发明提供一种水性、含溶剂的或无溶剂的颜料制剂，组合物，它主要包含I.2％～95wt％一种组合物，其主要包含，A)95％～5wt％至少一种嵌段共聚的、含氧化苯乙烯的聚氧化烯，以及B)5％～95wt％至少一种羰基-氢化的酮醛树脂和/或环-氢化的酚醛树脂和/或脲醛树脂，其中组分I.A)和I.B)的重量含量之和等于100wt％，以及II.0～80wt％至少一种溶剂，以及III.80％～5wt％至少一种着色剂，以及IV.0～20wt％助剂和添加剂，其中组分I.～IV.的重量含量之和等于100wt％，并且颜料制剂中的组分II.和IV.的含量也可以是0wt％。
鉴于嵌段共聚的、含氧化苯乙烯的聚氧化烯与羰基-氢化的酮醛树脂、环-氢化的酚醛树脂以及脲醛树脂，全都不溶于水，因此令人惊讶的是，这些组分的组合竟然与水混溶或可分散在水中并使得它们能用于水性颜料制剂中。
组分I.
优选用于本发明中的嵌段共聚的、含氧化苯乙烯的聚氧化烯I.A)描述在，例如，EP 1 078 946中。它们具有通式(a)R1O(SO)a(EO)b(PO)c(BO)dR2， (a)其中R1是1～13个碳原子的直链或支化的或环脂族基，R2＝氢、丙烯酰基、烷基或羧酸基，每种情况具有1～8个碳原子，SO＝氧化苯乙烯，EO＝环氧乙烷，PO＝环氧丙烷，BO＝环氧丁烷并且a＝1～10，b＝3～50，c＝0～3，d＝0～3，其中a、c或d不是0，并且b＞＝a+c+d。
但是，原则上所有嵌段共聚的、含氧化苯乙烯的聚氧化烯都适合则为组分I.A)。
适合制备羰基-氢化的酮醛树脂(组分I.B)的酮包括所有酮，特别是丙酮、乙酰苯、丁酮、2-庚酮、3-戊酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环十二酮、2，2，4-和2，4，4-三甲基环戊酮的混合物、环庚酮和环辛酮、环己酮以及所有取代上一个或多个总共1～8个碳原子的烷基基团的烷基取代的环己酮，单独地或以混合物形式。可举出的烷基-取代的环己酮的例子包括4-叔戊基环己酮、2-仲丁基环己酮、2-叔丁基环己酮、4-叔丁基环己酮、2-甲基环己酮和3，3，5-三甲基环己酮。
然而，一般而言，可以使用所有据文献中用于酮树脂合成酮作为适合的所述酮，更一般地，所有C-H-酸性酮。优选基于酮类乙酰苯、环己酮、4-叔丁基环己酮、3，3，5-三甲基环己酮、甲基异丁基酮和庚酮，单独地或以混合物形式，的羰基-氢化的酮醛树脂。
适合作为羰基-氢化酮醛树脂(组分I.B)的醛组分的，原则上是未支化或支化的醛，例如，甲醛、乙醛、正丁醛和/或异丁醛、戊醛和十二醛。一般地，可以使用所有据文献中用于酮树脂合成的醛作为适合的所述醛。然而，优选使用甲醛，单独或以混合物形式。
所要求的甲醛一般以水或醇(例如，甲醇或丁醇)溶液的形式使用，其浓度介于约20％～40wt％。甲醛的其它使用形式，例如，使用多聚甲醛或三氧杂环己烷，也可以。芳族醛，例如，苯甲醛，同样也可存在于与甲醛的混合物中。
特别优选作为组分I.B)的起始化合物使用的羰基-氢化的树脂是由乙酰苯、环己酮、4-叔丁基环己酮、3，3，5-三甲基环己酮、甲基异丁基酮和庚酮，单独或以混合物的形式，与甲醛所生成的那些。
由酮和醛生成的树脂在催化剂的存在下在最高300bar压力下用氢进行氢化。在此反应过程中，酮醛树脂的羰基基团转化为仲羟基基团。视反应条件而定，某些羟基基团会脱除，从而生成亚甲基基团。这可用下面的反应路线说明 作为组分I.B)，也可使用环-氢化的线型酚醛清漆型酚醛树脂，例如，使用醛类甲醛、丁醛或苯甲醛，优选甲醛。少量地使用未氢化的线型酚醛清漆也是可以的，然而，后者具有较低光牢度。
特别合适的是采用基于烷基-取代酚的环-氢化的树脂。一般而言，可以使用据文献中用于酚树脂合成的所有酚作为适合的所述酚。
可举出合适的酚的例子包括苯酚、2-和4-叔丁基酚、4-戊基酚、壬基酚、2-和4-叔辛基酚、十二烷基酚、甲酚、二甲苯酚和双酚。它们可单独也可以混合物形式使用。
非常特别优选使用环-氢化的、烷基-取代的线型酚醛清漆型酚甲醛树脂。优选的酚树脂是甲醛与2-和4-叔丁基酚、4-戊基酚、壬基酚、2-和4-叔辛基酚和十二烷基酚的反应产物。
该线型酚醛清漆是在适当催化剂存在下用氢气氢化的。通过催化剂的选择，芳环转化为环脂族环。通过参数的恰当选择，羟基基团被保留。
这可用下面的反应路线说明 选择氢化条件，也可使羟基基团发生氢化，从而生成环脂族环。环-氢化的树脂的羟基值介于50～450mg KOH/g，优选100～350mgKOH/g，特别优选150～300mg KOH/g。芳族基团的分数低于50wt％，优选低于30wt％，更优选低于10wt％。
脲醛树脂(组分I.B))的制备和单体描述在EP 0 271 776。
作为组分I.B)，采用脲醛树脂，其中采用通式(i)的脲 其中X是氧或硫，A是亚烷基基团并且n是0～3，与1.9(n+1)～2.2(n+1)mol通式(ii)的醛
其中R1和R2是烃基(例如，烷基、芳基和/或烷芳基等基)每种情况具有最高20个碳原子，和/或甲醛。
合适的通式(i)的脲，当n＝0时，是，例如，脲和硫脲，当n＝1时，例如，是亚甲基二脲、亚乙基二脲、四亚甲基二脲和/或六亚甲基二脲及其混合物。优选采用脲。
合适的通式(ii)的醛是例如异丁醛、2-甲基戊醛、2-乙基己醛和2-苯基丙醛，及其混合物。优选采用异丁醛。
甲醛可以含水的形式使用，其中还可部分地或全部包括醇如甲醇或乙醇，作为多聚甲醛和/或三氧杂环己烷。
一般而言，文献中描述用于制备脲醛树脂的所有单体都适合。典型组合物描述在，例如，DE 27 57 220、DE-A 27 57 176和EP 0 271 776中。
本发明使用的嵌段共聚的、含氧化苯乙烯的聚氧化烯与酮醛树脂之间的混合比介于95∶5～5∶95。如果在该混合物中使用多于50wt％组分I.B)，则必须使用溶剂II.，出于粘度的原因。
组分II.
作为组分II.包括水和所有有机溶剂。有机溶剂包括，例如，醇、酯、酮、醚、二醇醚、芳烃、氢化芳烃、卤代烃、萜烯烃、脂族烃、酯醇、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
也可以使用在辐射固化漆和染料(Farben)中通常使用的所谓活性稀释剂。
优选作为活性稀释剂使用的溶剂是丙烯酸和/或甲基丙烯酸、甲基丙烯酸和/或丙烯酸的C1～C40烷基酯和/或环烷基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸1，2-环氧丁酯、甲基丙烯酸1，2-环氧丁酯、丙烯酸2，3-环氧环戊酯和甲基丙烯酸2，3-环氧环戊酯，还有其类似酰胺，其中也可存在苯乙烯和/或其衍生物。作为活性稀释剂的辐射-活性溶剂的另一些优选的类型是二-、三-和/或四丙烯酸酯及其甲基丙烯酸酯类似物，它们形式上可看作由丙烯酸或甲基丙烯酸与醇组分脱水的反应产物生成的。作为此目的惯用的醇组分，例如采用乙二醇、1，2-、1，3-丙二醇、二甘醇、二-和三丙二醇、三甘醇、四甘醇、1，2-，1，4-丁二醇、1，3-丁基乙基丙二醇、1，3-甲基丙二醇、1，5-戊二醇、双(1，4-羟甲基)环己烷(环己烷二甲醇)、甘油、己二醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双酚A、B、C、F，降冰片二醇、1，4-苄基二甲醇、1，4-苄基二乙醇，2，4-二甲基-2-乙基己烷-1，3-二醇、1，4-和2，3-丁二醇、二-β-羟乙基丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、新戊二醇、环己烷二醇、三羟甲基丙烷、3(4)，8(9)-双(羟甲基)-三环[5，2.1.02，6]癸烷(Dicidol)、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、2，2-双[4-(β-羟基乙氧基)苯基]丙烷、2-甲基丙烷-1，3-二醇、2-甲基戊烷-1，5-二醇、2，2，4(2，4，4)-三甲基己烷-1，6-二醇、己烷-1，2，6-三醇、丁烷-1，2，4-三醇、三(β-羟乙基)异氰尿酸酯、甘露醇、山梨醇、聚丙二醇、聚丁二醇、二甲苯二醇或新戊二醇的羟基新戊酸酯，还有其含乙烯或丙烯的衍生物，单独或以混合物形式。
也可以使用离子液体作为溶剂。用于本发明目的的离子液体是熔点最高100℃的盐。有关IL的综述由，例如，Welton(Chem.Rev.《化学评论》99(1999)，2071)和Wasserscheid等人(《Angew.Chem.》112(2000)，3926)给出。
对于含溶剂的颜料制剂，优选采用含有环境和毒理学上没有争议的有机溶剂。对于含水颜料制剂，优选的有机溶剂至少在一定程度上与水，和/或与离子液体相容或混溶。适合辐射固化颜料制剂的是能在辐射诱导下聚合的活性溶剂(活性稀释剂)。
然而，对于含水颜料制剂，优选地选择嵌段共聚的、含氧化苯乙烯的聚氧化烯I.A)与羰基-氢化的酮醛树脂和/或环-氢化的酚醛树脂和/或脲醛树脂I.B)的混合物，以便可以省却有机溶剂作为组分II.。
组分III.
作为着色剂(组分III.)可以使用例如，无机或有机颜料和填料，以及还有炭黑和染料。
使用无机颜料和填料，例如，Milori蓝、二氧化钛、氧化铁、金属颜料(例如，尖晶石、矾酸铋、镍钛(nickel titanium)、氧化铬)、颜料炭黑，以及碳酸盐，例如，白垩、研磨石灰石、方解石、白云石和碳酸钡，硫酸盐，例如，重晶石、沉淀硫酸和硫酸钙，硅酸盐如滑石粉、叶蜡石、绿泥石、云母、高岭土、板岩粉、长石、沉淀硅酸钙、沉淀的硅酸铝、沉淀的硅酸钙/铝和沉淀的硅酸钠/铝，二氧化硅如石英、熔融二氧化硅、方英石、硅藻土、沉淀和/或煅烧法二氧化硅、玻璃粉和氧化物，如氧化镁和氢氧化镁以及氧化铝和氢氧化铝、纤维状填料，还有有机颜料如异吲哚啉颜料、偶氮颜料、喹吖啶、苝和二嗪、金属络合物颜料如酞菁、蒽醌类颜料、多环颜料，特别是硫靛系列的那些、喹吖啶酮系列、二嗪系列、吡咯并系列、萘四甲酸系列、苝系列、isoamidolin(one)系列、黄蒽酮系列、皮蒽酮系列或异宜和蓝酮系列。另外，可以使用金属闪光效果颜料，例如，铝颜料、铜颜料、铜/锌颜料和锌颜料，氧化青铜、氧化铁-铝颜料、光干涉颜料，或珠光颜料如金属氧化物-云母颜料、氯氧化铋、碱式碳酸铅、珠光粉或二氧化钛微粉、叶状体形式的石墨、叶状体形式的氧化铁、包含PVD膜或通过CVD(化学蒸汽沉积)方法生产的多层效果颜料，还有液晶(聚合物)颜料。
关于炭黑，可使用气黑、灯黑或炉法炭黑。这些炭黑可以是附加经过再氧化和/或成珠(beaded)处理的。
另外，也可使用染料。作为可溶于所用基料溶液中的染料，可使用所有天然或合成有机染料。采用它们获得的着色剂具有最佳透明度但不具有不透明性。不同于颜料，它们的色强度可得到充分利用。
天然染料是动物染料，例如，胭脂红、胭脂虫、色淀染料、印度黄、紫、乌贼黑或胆石，以及植物染料如靛蓝、茜素染料、黄酮醇染料、巴西灵类染料、或彩色树脂如龙血树脂或藤黄树脂。
合成染料的例子包括碱性染料和发色母体、酸性染料和水溶性金属络合物染料、醇-和酯-溶性染料，以及油-和脂-溶性染料。
有关所用颜料、染料和填料的出版物包括，，Rmpp Lexikon，Lackeund Druckfarben，Herausgeber Dr.Ulrich Zorll，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1998“oderin，，Pigment-und Füllstofftabellen，herausgeber Olaf Lückert，Vincentz Verlag，Hannover2002“。
组分IV.
合适的组分IV.是助剂和添加剂如抑制剂、表面活性物质、除氧剂和/或自由基清除剂、催化剂、光稳定剂、色泽增亮剂、光敏剂和光引发剂、影响流变性能的添加剂，例如，触变剂和/或增稠剂、流动控制剂、防结皮剂、增塑剂、消泡剂、抗静电剂、抗粘连剂、润滑剂、润湿剂和分散剂，防腐剂，包括如杀真菌剂和/或生物杀伤剂、其它低聚物和/或聚合物，例如，聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、环氧树脂、热塑性添加剂、增塑剂、消光剂、阻燃剂、内脱模剂和/或发泡剂。
本发明还提供制备水性、含溶剂或无溶剂颜料制剂的方法，该制剂主要包含I.2％～95wt％一种组合物，其主要包含A)95％～5wt％至少一种嵌段共聚的、含氧化苯乙烯的聚氧化烯，以及B)5％～95wt％至少一种羰基-氢化的酮醛树脂和/或环-氢化的酚醛树脂和/或脲醛树脂，其中组分I.A)和I.B)的重量含量之和等于100wt％，以及II.0～80wt％至少一种溶剂，以及III.80％～5wt％至少一种着色剂，以及IV.0～20wt％助剂和添加剂，其中组分I.～IV.的重量含量之和等于100wt％，并且颜料制剂中的组分II.和IV.的含量也可以是0wt％，该方法包括在20～150℃的温度在Dispermat、Skandex混合机、Red Devil、单辊磨、三辊磨、砂磨机或其它合适的设备中混合并分散化合物I.、II.、III.和IV.。
组分I.的混合物，当按照本发明使用时，既可预先与要分散的颜料进行混合，也可直接溶解在水性或含溶剂的分散介质中，然后，或与此同时地，加入颜料。
本发明颜料制剂尤其可用于含溶剂和水性涂料和用于无溶剂涂料(例如辐射固化涂料和/或粉末涂料)，例如，填嵌料、二道底漆(Füller)、头道底漆和/或面漆材料，还有印刷油墨、圆珠笔色浆、颜料浆、标牌油墨、抛光剂、釉料、层压体系、美容制品和/或密封剂和绝缘材料，还有粘合剂，以及用于塑料着色。
涂布的基材可以包括，例如，金属、塑料、纸、纸板、无机材料，例如，陶瓷、岩石、混凝土和/或玻璃、纺织品、纤维、机织材料、皮革和/或合成材料，例如，合成革，木材、塑料板和/或复合材料，例如，镀铝薄膜。该颜料制剂可用于所有可想到的应用领域，既包括室内也包括室外用，例如，建筑物保护、汽车、卷材涂布、罐头盒涂布、纺织品整理、木材清漆、装修应用领域等。此类组合物另外还适合用于粘合剂，例如，用于粘合纺织品、皮革、纸和类似材料，并用于塑料的着色。
因此，本发明还提供主要包含以下组分的水性、含溶剂或无溶剂颜料制剂的应用I.2％～95wt％一种组合物，其主要包含A)95％～5wt％至少一种嵌段共聚的、含氧化苯乙烯的聚氧化烯，以及B)5％～95wt％至少一种羰基-氢化的酮醛树脂和/或环-氢化的酚醛树脂和/或脲醛树脂，其中组分I.A)和I.B)的重量含量之和等于100wt％，以及II.0～80wt％至少一种溶剂，以及III.80％～5wt％至少一种着色剂，以及IV.0～20wt％助剂和添加剂，其中组分I.～IV.的重量含量之和等于100wt％，并且颜料制剂中的组分II.和IV.的含量也可以是0wt％，上述用途包括在涂料中，例如填嵌料、二道底漆、头道底漆和/或面漆材料，还有印刷油墨、圆珠笔色浆、颜料浆、标牌油墨、抛光剂、釉料、层压体系、美容制品和/或密封剂和绝缘材料，还有粘合剂，以及用于塑料着色。
作为最适合将本发明颜料制剂引入其中的涂料是本领域技术人员公知的所有水性、含溶剂和无溶剂体系。这些体系可以是例如采用物理干燥、氧化干燥或按其它方式起反应的单罐装或多罐装漆料。
通过作为本发明基本组分I.的应用，所获得的颜料制剂具有对颜料非常好的吸附性、优异消泡能力和低粘度的特点。另外，涂层的干燥速率、耐水、耐化学侵蚀和硬度都受到正面影响。耐热和天候稳定性都非常好。
下面的实施例旨在说明本发明而不是限制其应用范围。
具体实施方式实施例1)含氧化苯乙烯聚氧化烯(组分I.A))的制备336.4g(2.34mol)三甲基环己醇和16.3g(0.23mol)甲醇钾加入到一反应器中。以纯氮气小心吹洗以后，将初始投料加热至110℃，然后在1h的时间内加入308.2g(2.554mol)氧化苯乙烯。又经过2h后，氧化苯乙烯的加成结束，正如按照气相色谱术，残余氧化苯乙烯含量小于0.1wt％所表明的。随后，快速计量加入339.2g(7.71mol)环氧乙烷到反应器中，加入速率控制在使内部温度不超过120℃并且压力不超过6bar。环氧乙烷的引入完毕以后，温度维持在115℃，直至恒定的压力表压力指出随后的反应的终点。最后，在80～90℃，未反应残余单体在真空下被移出。获得的产物借助磷酸中和，随后通过蒸馏赶出水，而生成的磷酸钾则经由过滤连同过滤助剂一起移出。分子量，根据羟基值的测定结果，同时假定官能度等于1，是M＝467g/mol。
2)羰基-氢化的酮醛树脂(组分I.B))的制备1200g乙酰苯、220g甲醇、0.3g氯化苄基三丁基铵和360g30％浓度的甲醛水溶液作为初始投料引入，然后搅拌均匀。随后，在搅拌下加入32g25％浓度的氢氧化钠水溶液。这以后，在80～85℃在90min时间内搅拌加入655g30％浓度的甲醛水溶液。在回流温度下搅拌5h后，关闭搅拌器，将水相与树脂相分离。粗产物用非常稀的含乙酸水洗涤，直至树脂的熔体样品显得澄清。在此刻，树脂通过蒸馏进行干燥。这样便得到1270g浅黄色树脂。该树脂透明并且具有脆性，熔点等于72℃。它可溶于，例如，乙酸酯如乙酸丁酯和乙酸乙酯，以及芳烃如甲苯和二甲苯中。它不溶于乙醇。
400g如此制备的树脂溶解在650g四氢呋喃(水含量约7％)中。随后，它在260bar和160℃在压热釜(由Parr出品)中进行氢化，反应器配备的催化剂篮子中充填了100mL市售惯用的Ru催化剂(3％Ru在氧化铝上)。20h后，反应混合物经由过滤器从反应器中排出。
性质羟基值315mg KOH/g；熔点116℃；加氏色值(50％在乙酸乙酯中)0.2。
该氢化树脂可溶于乙醇、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、异丙醇、丙酮和二乙醚。它不溶于非极性溶剂如正己烷或石油溶剂油。
3)本发明组合物I.的制备600g来自实施例1)的含氧化苯乙烯的聚氧化烯和400g来自实施例2)的羰基-氢化的酮醛树脂在100℃搅拌下彼此混合在一起并均化。产物透明并且具有高粘度，可溶于水、乙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯和二甲苯中。
为考察作为具有基料性质的分散添加剂的本发明组合物以及对比化合物的活性，采用了以下程序4)颜料制剂的生产为此目的，来自实施例3)的本发明组合物与水和/或有机溶剂进行混合，随后加入颜料。在加入2mm玻璃珠以后，在35℃和3000rpm下在Dispermat(分散器)中进行30min的分散。采用(1∶1重量％的)二甲氨基乙醇与水的混合物将含水颜料制剂的pH值调节到大约9。
4A)含水黑色颜料制剂(本发明)的配制63g 水8g 来自实施例3)的本发明组合物20g Spezialschwarz 4炭黑(Degussa公司)该黑色颜料制剂可轻易地搅拌并且无泡沫。
4B)含水黑色颜料制剂(对比例)的配制71g 水8g 来自实施例1)的非本发明化合物20g Spezialschwarz4炭黑(Degussa公司)该黑色颜料制剂高度粘稠并且严重起泡沫。
4C)含溶剂的黑色颜料制剂(本发明)的配制75g 丁二醇
25g 来自实施例3)的本发明组合物20g Spezialschwarz 4炭黑(Degussa公司)该黑色颜料制剂具有低粘度。
4D)蓝色含水颜料制剂(本发明)的配制80.0g 水20.0g 来自实施例3)的本发明组合物48.0g Heliogenblau L 6975F蓝色颜料(BASF公司)该蓝色颜料制剂具有低粘度，容易搅拌并且不起泡沫。其稳定性即便经过在50℃贮存1周以上的时间后依然不变。
4E)蓝色含水颜料制剂(对比例)的配制80.0g 水20.0g 来自实施例1)的非本发明化合物48.0g Heliogenblau L 6975F蓝色颜料(BASF公司)该蓝色颜料制剂高度粘稠并且严重起泡沫。
5)由颜料制剂制备涂料为了制备涂料首先引入调配化合物，然后分批加入颜料制剂。
5A)无溶剂黑色涂料的制备本发明(实施例4A)和非本发明的颜料制剂(实施倒4B)以聚氨酯水分散体进行调漆。
5B)含溶剂的和低溶剂黑色涂料的制备本发明含溶剂的黑色颜料制剂(实施例4C)既作为含溶剂的，也作为水性体系进行调配。
6)调色染料(Farben)的制备为生产调色漆，将实施例4D)和4E)的含蓝色颜料的颜料制剂与白色漆进行混合。
白色漆由70.69g Alberdingk U 800(Alberdingk Boley公司)、28.24gKronos 2310(Kronos Titan公司)和0.07g Aerosil 200(Degussa公司)组成。
基料/白色颜料的比值是1∶1，蓝色颜料/白色漆的比值是1∶100。
该调色漆用100μm刮涂器刮涂，干燥2min，然后接受擦磨试验。另外，评估了相对颜色强度。
基于本发明组合物的调色漆还比对比调色漆干得快得多。漆膜在60℃烘箱内保存14日。未观察到变黄。
另外，涂层还在Weather-Ometer(天候老化机)中放置1000h。
1)天候老化后的光泽/老化前的光泽2)天候老化后的b*/老化前的b*本发明组合物具有良好热稳定性和天候稳定性。
利用本发明颜料制剂可以生产出含溶剂的、低溶剂和无溶剂的涂料。不像对比例那样，本发明水性颜料制剂为低粘度和实际上不起泡沫。另外，对颜色强度的发展和对颜料制剂的抗絮凝稳定性，以及对涂层的初期干燥都具有有利的影响。
权利要求
1.一种水性、含溶剂或无溶剂颜料制剂，它主要包含I.2％～95wt％一种组合物，其主要包含A)95％～5wt％至少一种嵌段共聚的、含氧化苯乙烯的聚氧化烯，以及B)5％～95wt％至少一种羰基-氢化的酮醛树脂和/或环-氢化的酚醛树脂和/或脲醛树脂，其中组分I.A)和I.B)的重量含量之和等于100wt％，以及II.0～80wt％至少一种溶剂，以及III.80％～5wt％至少一种着色剂，以及IV.0～20wt％助剂和添加剂，其中组分I.～IV.的重量含量之和等于100wt％，并且颜料制剂中的组分II.和IV.的含量也可以是0wt％。
2.权利要求
1的颜料制剂，其特征在于，嵌段共聚的、含氧化苯乙烯的聚氧化烯I.A)具有通式IR1O(SO)a(EO)b(PO)c(BO)dR2，其中R1是1～13个碳原子的直链或支化的或环脂族基，R2＝氢、丙烯酰基、烷基或羧酸基，每种情况具有1～8个碳原子，SO＝氧化苯乙烯，EO＝环氧乙烷，PO＝环氧丙烷，BO＝环氧丁烷并且a＝1～10，b＝3～50，c＝0～3，d＝0～3，其中a、c或d不是0，并且b＞＝a+c+d。
3.以上权利要求
至少之一的颜料制剂，其特征在于，C-H-酸性酮被用于制备羰基-氢化的酮醛树脂I.B)。
4.以上权利要求
至少之一的颜料制剂，其特征在于，选自丙酮、乙酰苯、丁酮、2-庚酮、3-戊酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环十二酮、2，2，4-和2，4，4-三甲基环戊酮的混合物、环庚酮、环辛酮或环己酮的酮，单独或以混合物形式，被用作起始化合物用于制备羰基-氢化的酮醛树脂I.B)。
5.以上权利要求
至少之一的颜料制剂，其特征在于，取代上一个或多个总共1～8个碳原子的烷基基团的烷基-取代环己酮，单独地或以混合物形式，被用于制备羰基-氢化的酮醛树脂I.B)。
6.以上权利要求
至少之一的颜料制剂，其特征在于，叔丁基环己酮、2-甲基环己酮和3，3，5-三甲基环己酮用于制备羰基-氢化的酮醛树脂I.B)。
7.以上权利要求
至少之一的颜料制剂，其特征在于，环己酮、4-叔丁基环己酮、3，3，5-三甲基环己酮、甲基异丁基酮或庚酮，单独地或以混合物形式，被用于组分A)中用于制备羰基-氢化的酮醛树脂I.B)。
8.以上权利要求
至少之一的颜料制剂，其特征在于，甲醛、乙醛、正丁醛和/或异丁醛、戊醛或十二醛，单独或以混合物形式，作为醛组分用于制备羰基-氢化的酮醛树脂I.B)。
9.以上权利要求
至少之一的颜料制剂，其特征在于，甲醛和/或多聚甲醛和/或三氧杂环己烷用于制备羰基-氢化的酮醛树脂I.B)。
10.以上权利要求
至少之一的颜料制剂，其特征在于，由乙酰苯、环己酮、4-叔丁基环己酮、3，3，5-三甲基环己酮、甲基异丁基酮、庚酮，单独或以混合物形式，与甲醛生成的树脂的氢化产物被用作羰基-氢化的酮醛树脂I.B)。
11.以上权利要求
至少之一的颜料制剂，其特征在于，甲醛、丁醛和/或苯甲醛被作为醛用于制备环-氢化的酚醛树脂I.B)。
12.以上权利要求
至少之一的颜料制剂，其特征在于，烷基取代的苯酚被用于制备环-氢化的酚醛树脂I.B)。
13.以上权利要求
至少之一的颜料制剂，其特征在于，4-叔丁基酚、4-戊基酚、壬基酚、叔辛基酚、十二烷基酚、甲酚、二甲苯酚或双酚，单独或以混合物形式，被用于制备环-氢化的酚醛树脂I.B)。
14.以上权利要求
至少之一的颜料制剂，其特征在于，作为组分I.B)，采用脲醛树脂，后者采用以下组分制备通式(i)的脲 其中X是氧或硫，A是亚烷基基团并且n是0～3，与1.9(n+1)至2.2(n+1)mol通式(ii)的醛 其中R1和R2是烃基，每种情况具有最高20个碳原子，和/或甲醛。
15.以上权利要求
至少之一的颜料制剂，其特征在于，作为组分I.B)，采用脲醛树脂，后者采用脲和硫脲、亚甲基二脲、亚乙基二脲、四亚甲基二脲和/或六亚甲基二脲及其混合物制备。
16.以上权利要求
至少之一的颜料制剂，其特征在于，作为组分I.B)，采用脲醛树脂，后者采用异丁醛、甲醛、2-甲基戊醛、2-乙基己醛或2-苯基丙醛及其混合物制备。
17.以上权利要求
至少之一的颜料制剂，其特征在于，作为组分I.B)，采用脲醛树脂，后者采用脲、异丁醛和甲醛制备。
18.以上权利要求
至少之一的颜料制剂，其特征在于，组分I.A)与I.B)的混合比介于95∶5～5∶95。
19.以上权利要求
至少之一的颜料制剂，其特征在于，水被用作溶剂II.。
20.以上权利要求
至少之一的颜料制剂，其特征在于，有机溶剂作为溶剂II.存在。
21.以上权利要求
至少之一的颜料制剂，其特征在于，至少一种醇、酯、酮、醚、二醇醚、芳烃、氢化芳烃、卤代烃、萜烯烃、脂族烃、酯醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或辐射固化活性稀释剂或离子液体，单独或以混合物形式，作为溶剂II.存在。
22.以上权利要求
至少之一的颜料制剂，其特征在于，着色剂作为组分III.存在。
23.以上权利要求
至少之一的颜料制剂，其特征在于，选自颜料、染料和/或填料的着色剂作为组分III.存在。
24.以上权利要求
至少之一的颜料制剂，其特征在于，无机和/或有机颜料和/或染料和/或填料和/或炭黑作为着色剂存在。
25.以上权利要求
至少之一的颜料制剂，其特征在于，无机和/或有机颜料和/或染料和/或填料和/或炭黑作为着色剂存在，选自，Milori蓝、二氧化钛、氧化铁、金属颜料(例如，尖晶石、矾酸铋、镍钛、氧化铬)、颜料炭黑例如气黑、灯黑或炉法炭黑，其可以另外经附加再氧化和/或成珠处理，以及碳酸盐，例如，白垩、研磨石灰石、方解石、白云石和碳酸钡，硫酸盐，例如，重晶石、沉淀硫酸和硫酸钙，硅酸盐如滑石粉、叶蜡石、绿泥石、云母、高岭土、板岩粉、长石、沉淀硅酸钙、沉淀硅酸铝、沉淀硅酸钙/铝和沉淀硅酸钠/铝，二氧化硅如石英、熔融二氧化硅、方英石、硅藻土、沉淀和/或煅烧法二氧化硅、玻璃粉和氧化物如氧化镁和氢氧化镁以及氧化铝和氢氧化铝、纤维状填料，还有有机颜料如异吲哚啉、偶氮、喹吖啶、苝和二嗪、金属络合物颜料如酞菁、蒽醌类颜料、多环颜料，特别是硫靛的那些、喹吖啶酮系列、二嗪系列、吡咯并系列、萘四甲酸系列、苝系列、isoamidolin(one)系列、黄蒽酮系列、皮蒽酮系列或异宜和蓝酮系列，金属闪光效果颜料，例如，铝、铜、铜/锌和锌颜料，氧化青铜、氧化铁-铝颜料、光干涉颜料或珠光颜料如金属氧化物-云母颜料、氯氧化铋、碱式碳酸铅、珠光粉或二氧化钛微粉、叶状体形式的石墨、叶状体形式的氧化铁、包含PVD膜或通过CVD(化学蒸汽沉积)方法生产的多层效果颜料，液晶(聚合物)颜料，天然染料，例如，胭脂红、胭脂虫、色淀染料、印度黄、紫、乌贼黑或胆石，以及植物染料如靛蓝、茜素染料、黄酮醇染料、巴西灵类染料、或彩色树脂如龙血树脂或藤黄树脂；合成染料如碱性染料和发色母体、酸性染料和水溶性金属络合物染料、醇-和酯-溶性染料，以及油-和脂-溶性染料，单独或以混合物形式。
26.以上权利要求
至少之一的颜料制剂，其特征在于，助剂和添加剂作为组分IV.存在。
27.以上权利要求
至少之一的颜料制剂，其特征在于，助剂和添加剂作为组分IV.存在，选自抑制剂、表面活性物质、除氧剂和/或自由基清除剂、催化剂、光保护剂、色泽增亮剂、光敏剂和光引发剂、影响流变性能的添加剂，例如触变剂和/或增稠剂、流动控制剂、防结皮剂、增塑剂、消泡剂、抗静电剂、抗粘连剂、润滑剂、其它润湿剂和分散剂，防腐剂，包括如杀真菌剂和/或生物杀伤剂、其它低聚物和/或聚合物，例如，聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、环氧树脂、热塑性添加剂、增塑剂、消光剂、阻燃剂、内脱模剂和/或发泡剂。
28.一种制备以上权利要求
中至少一项的水性、含溶剂或无溶剂颜料制剂的方法，该制剂主要包含，I.2％～95wt％一种组合物，其主要包含，A)95％～5wt％至少一种嵌段共聚的、含氧化苯乙烯的聚氧化烯，以及B)5％～95wt％至少一种羰基-氢化的酮醛树脂和/或环-氢化的酚醛树脂和/或脲醛树脂，其中组分I.A)和I.B)的重量含量之和等于100wt％，以及II.0～80wt％至少一种溶剂，以及III.80％～5wt％至少一种着色剂，以及IV.0～20wt％助剂和添加剂，其中组分I.～IV.的重量含量之和等于100wt％，并且颜料制剂中的组分II.和IV.的含量也可以是0wt％，该方法包括在20～150℃的温度在Dispermat、Skandex混合机、Red Devil、单辊磨、三辊磨、砂磨机或其它合适的设备中混合并分散化合物I.、II.、III.和IV.。
29.以上权利要求
中至少一项的水性、含溶剂或无溶剂颜料制剂在涂料和粘合剂中的应用，所述颜料制剂主要包含I.2％～95wt％一种组合物，其主要包含A)95％～5wt％至少一种嵌段共聚的、含氧化苯乙烯的聚氧化烯，以及B)5％～95wt％至少一种羰基-氢化的酮醛树脂和/或环-氢化的酚醛树脂和/或脲醛树脂，其中组分I.A)和I.B)的重量含量之和等于100wt％，以及IL.0～80wt％至少一种溶剂，以及III.80％～5wt％至少一种着色剂，以及IV.0～20wt％助剂和添加剂，其中组分I.～IV.的重量含量之和等于100wt％，并且颜料制剂中的组分II.和IV.的含量也可以是0wt％。
30.以上权利要求
中的水性、含溶剂或无溶剂颜料制剂在涂料中的应用，所述涂料为例如填嵌料、二道底漆、头道底漆和/或面漆材料，还有印刷油墨、圆珠笔色浆、颜料浆、标牌油墨、抛光剂、釉料、层压体系、美容制品和/或密封剂和绝缘材料以及粘合剂。
31.以上权利要求
至少之一的水性、含溶剂或无溶剂颜料制剂用于涂布和/或印刷和/或层压和/或粘合某一制品的应用。
32.以上权利要求
至少之一的水性、含溶剂或无溶剂颜料制剂用于涂布和/或印刷和/或层压和/或粘合某一制品的应用，该制品由以下材料制成金属、塑料、纸、纸板、无机材料，例如，陶瓷、岩石、混凝土和/或玻璃、纺织品、纤维、机织材料、皮革和/或合成材料，例如，合成革，木材、塑料板和/或复合材料，例如，镀铝薄膜。
33.一种制品，其采用以上权利要求
至少之一的水性、含溶剂或无溶剂颜料制剂生产或涂布。
专利摘要
本发明涉及一种新通用颜料制剂，具有非常好的热稳定性和天候稳定性，作为实际上无泡沫的水性以及含溶剂和无溶剂颜料制剂，并涉及其在水性、含溶剂或无溶剂涂料，例如染料、漆、粘合剂、油墨或印刷油墨中以及用于塑料着色的应用。
文档编号C09D17/00GK1995141SQ200610172759
公开日2007年7月11日 申请日期2006年12月31日
发明者P·格勒克曼, E·阿尔布雷希特, A·施蒂特根, A·温宁 申请人:德古萨公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan