专利名称:连续生产低级醇的方法
本发明涉及到一种连续生产含有3至5个碳原子的低级醇的方法。这种方法是在大约120～180℃及大约40～200巴的压力下，在强酸性阳离子交换剂作固定床催化剂的存在下，将含有3到5个碳原子的烯烃催化水合得到3至5个碳原子的低级醇。本发明还涉及到产品流的移出，从产品流中分离反应生成的醇以及生产用水的循环。
这些方法已经同其它方法一起在西德书2233967和2429770中得到描述。这些方法尤其在异丙醇(IPA)，仲丁醇(SBA)和叔丁醇(TBA)的生产中得到应用。
在烯烃的水合过程中，例如根据西德书DE-PS2429770中所描述的方法将正-丁烯水合並根据西德书DE-PS3040997所述的方法将生产用水循环，在经过200-400小时的操作后反应器底部与顶部的压差逐渐增大。随着操作时间的延续，会发生明显的压力震动(Pressure shock)。这个震动会使反应器停止运转，並须用水冲洗。
然而，生产用水的连续循环和使用新鲜水来控制压力问题从经济角度讲是不可取的。並且，用离子交换树脂处理循环的生产用水並不能解决关于降低压差这一问题。
在西德书DE-PS2233967中所描述的滴流过程中，还存在分布问题。这表明需要研究如何使反应物的分布更好，特别是在重新填充了新鲜催化剂的工业反应器开始运转的时候。在反应器开始运转的时候，观察到有一些热点生成。这些热点的生成使蒸馏的异丙醇有一种特殊的气味。这可以假定为在开始运转的过程中，伴随着局部不良的水分布，在催化剂的特殊活性部位发生一些副反应。这导致了催化剂的完全烧烬並形成团块。
因此，本发明的目的是使反应物在催化剂表面更好地分布，且使随操作进行而逐渐增大的压差稳定在一个较低的水平上以完成低级烯烃的直接水合。
根据本发明，这个问题通过向生产用水中添加至少2ppm的在操作条件下稳定的阳离子表面活性剂並在生产中保持其一定浓度来解决。已经证明表面活性剂浓度达到大约40ppm是适宜的。更高的浓度也是可行的，但一般从经济角度考虑是不足取的。
根据本发明的一个较好的实施方案，至少一个反应组分从反应器底部到顶部穿过固定床催化剂，将气相从反应器顶部移出，生成的醇通过部分减压从气相中分离出来。
出人意外地发现，假如不断地向生产用水中添加少量的阳离子表面活性剂，特别是季铵化合物类，压差就不会增大。
非离子型或阴离子型表面活性剂不会产生这种效果。阴离子表面活性剂甚至会起相反的作用。即当向生产用水中添加阴离子表面活性剂时，压差会进一步增大。
为了实现本发明的方法，基本上所有那些在直接水合工艺的反应条件下稳定的，特别是温度稳定的阳离子表面活性剂是适宜的。如
二甲基二硬脂酰氯化铵
三甲基十六烷酰氯化铵
十六烷基三甲基氯化铵
十二烷基二甲基苯甲基氯化铵
乙氧基烷基磷酸铵
链烷醇铵盐、吡啶鎓盐、咪唑啉盐、噁唑啉鎓盐、噻唑啉鎓盐、胺氧化物的盐、铳盐、喹啉鎓盐、异喹啉鎓盐、草鎓盐也可以是有效的。然而，它们的温度稳定性可能比前面列出的铵化合物低。已经证明其中的二甲基二硬脂酰氯化铵特别有效，並且具有特别好的温度稳定性。
在本发明的方法中不使用有机溶剂。
特别出人意料的是，很低浓度的表面活性剂就会产生良好的效果。向生产用水中不断地加入4-10ppm的表面活性剂就会持久地降低压差並使它稳定地保持在一个较低的水平上。
从原理上讲，使用阳离子表面活性剂会使阳离子交换剂的活性降低。但已经发现，使用的阳离子表面活性剂的有效量是如此之低以至于没有观察到作催化剂的强酸性阳离子交换剂的活性降低。相反，这些阳离子表面活性剂产生了一些积极的作用，如反应物更好地分布在催化剂表面上和压差更好地稳定在低水平上。这些作用改进了选择性和产品质量，从而使生产低级醇的方法更经济。通过添加阳离子表面活性剂，各物相在催化剂颗粒上的分布得到了改善。这在仲丁醇的生产中得到了明显的证明。使用本发明的方法，使二-仲丁酯(SBE)相对于仲丁醇的含量从4%(重量)降低至1%。气相与液相在反应器顶部的分离得到了改善。泡沫的生成，特别是在高截面气体负荷中，被彻底地抑制。並使得到的粗醇不含由泡沫从生产用水中夹带来的微量酸。
在随后的本发明的实施例中使用了附图1和2。
附图1根据西德书DE-PS3040997所述的方法绘制的槽相(sump phase)实施流程图。
附图2根据西德书DE-PS2233967所述的方法绘制的滴流过程实施流程图。
下面的例子说明了本发明的方法。
对比例1
图1中的反应器A，直径500毫米，长10.0米。反应器中填充有1，700升的强酸性离子交换剂。整个反应器长度方向的压差由压差计测量。
流量为300.3公斤/小时的正-丁烯/丁烷的混合物沿管线1进入反应器，这一混合物含有85%的正-丁烯(4，534摩尔的正-丁烯)並预先用1.5%的水饱和。流量为204公斤/小时的软化水(11，333摩尔水)沿管线2进入反应器。在热交换器W1，水被预热至温度为155-160℃。原料气通过计量泵P1沿管线1与沿管线8循环的循环气混合后在蒸发器W2中蒸发，被加热至温度为160℃，然后沿管线3进入反应器底部。在反应器内，保持60巴的反应压力。在反应器顶部，将生成的仲丁醇蒸汽与过量C4气一起沿管线4移出，被减压液化，並通过热交换器W3与W4进入分离器B。分离下来的水从管线10引出並作为生产用水的一部分经管线2重新进入反应器。正-丁烷/正-丁烯混合液在热交换器W3中重新蒸发，经管线5进入加压柱C，在加压柱C中分离为醇和反应气。醇经管线9引出。大部分多余的正-丁烷/正-丁烯混合物(2，700公斤/小时)经管线8由压缩机K重新送入反应器，一部分物料作为残余气从管线7引出，少量的物料由泵P4经管线11循环进入柱C。
得到了下述结果
图例SBA＝仲丁醇
SBE＝二-仲丁醇
在分离器B，经管线10大约得到55公斤/小时的水相。
对比例2
按照对比例1中所述的方法进行重复操作，所不同的是将反应器顶部排出的生产用水重新送入反应器底部。大部分的生产用水，约96%，经管线12循环。大约4%的生产用水经管线10循环。当其它条件相同时，得到如下结果
在压力减至1巴並停止进料之后，用纯水洗涤催化剂24小时。
实验继续进行，得到如下结果
大约80公斤/小时的水相从管线10排出。
实施例1
重复对比实验2，所不同的是在泵P2之前，将8克/小时的20%二甲基二硬脂酰氯化铵溶液加入到生产用水流(204公斤/小时)中。因此，生产用水中含有浓度为4ppm的表面活性剂。70-80%的表面活性剂保留在催化剂上。
得到下述结果
实施例2
重复实验1，所不同的是浓度为20%的阳离子表面活性剂的量增至80克/小时。在30天的实验操作中，得到了与实施例1相同的结果。
对比例3
附图2中的反应器D，直径为500毫米，长10米，填充有1，700升的强酸性阳离子交换剂。为了移出反应热，如西德书2147739中所描述的那样，将部分反应水在催化剂床的不同部位进入反应器。整个反应器长度方向上的压差由压差计测量。
流量为331公斤/小时的丙烯/丙烷混合物沿管线21进入反应器，这一混合物含有92%的丙烯(7，250摩尔丙烯)。2，475公斤/小时的软化水(137.5千摩尔水)沿管线22进入反应器。一部分水在热交换器W5中被预热至140～145℃。为了移去反应热，其它水(大约25%)未经预热而直接在反应器的不同部位进入反应器。沿管线21进入的进料气在蒸发器W6中被蒸发后与反应水一起进入反应器顶部。反应器中的反应压力为100巴。含水的异丙醇同多余的反应气一起沿管线24进入分离器E。将气相分离(从管线25移出)后，从管线26得到含有295公斤异丙醇和25.6公斤二异丙酯的流量为2，690公斤/小时的含水异丙醇。催化剂的效率为2.89摩尔IPA/升催化剂·小时，选择性为92%。测得整个反应器长度方向上的压差为3.5-4.0巴。
实施例3
在同样条件下重复对比例3，所不同的是通过管线27和28向管线22、23分别加入62克/小时的20%的二甲基二硬脂酰氯化铵的异丙醇溶液。
这时，整个反应器长度方向上的压差降为1.6～2.0巴。异丙醇的量增至327公斤/小时，生成的酯的量减至15.0公斤/小时。
这时催化剂的效率为3.20摩尔IPA/升催化剂·小时，选择性为95.6%。
权利要求
1、一种连续生产含有3至5个碳原子的低级醇的方法，这种方法包括在大约120～180℃及大约40～200巴压力下，在强酸性阳离子表面活性剂作固定床催化剂的存在下，将含有3至5个碳原子的低级烯烃催化水合，产品流的移出，从产品流中分离出反应生成的醇以及生产用水的循环，其特征在于向生产用水中加入一种至少约为2ppm至约100ppm在该工艺条件下稳定的阳离子表面活性剂，並在操作中保持该阳离子表面活性剂的浓度。
2、根据权利要求
1的方法，其特征在于使用季铵化合物作表面活性剂。
3、根据权利要求
2的方法，其特征在于使用二甲基二硬脂酰氯化铵作表面活性剂。
4、根据权利要求
1至3中的任一种方法，其特征在于保持2到40ppm的表面活性剂浓度是较好的，更好的浓度为4到10ppm。
5、根据权利要求
1至4中的任一种方法，其特征在于至少一种反应组分从底部到顶部穿过固定床催化剂，在反应器顶部移出气相，通过部分减压从该气相中分离出生成的醇。
专利摘要
在通过低级烯烃催化水合生产低级醇中，向固定床强酸性阳离子交换剂催化剂上加入阳离子表面活性剂，从而使反应物在催化剂表面的分布得到改善，并使反应器的压差稳定在一个较低的水平上。
文档编号C07C31/02GK86102121SQ86102121
公开日1986年10月22日 申请日期1986年4月2日
发明者弗里德里克·亨恩, 威尔赫姆·尼尔, 冈特·斯特里克, 沃纳·维伯斯 申请人:德国泰克萨科股份公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan