专利名称：热塑性弹性体组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种热塑性弹性体组合物，更具体地说，涉及一种具有优良的耐热性、抗拉强度、耐候性、柔性和弹性，而且劲度(stiffness)和耐冲击性能也适中的弹性体。
至今热塑性弹性体已被广泛地用作汽车零部件的材料，如缓冲器部件等。这类热塑性弹性体兼备热塑性和弹性两种性质，能通过注塑和挤塑等这类模塑技术而制成耐热性、抗拉性、耐候性、柔性和弹性均为优良的模塑制品。
上述这类热塑性弹性体在诸如日本特许公开-34210/1978中进行了揭示，所说的热塑性弹性体是通过将60-80份(以重量计，下同)单烯烃共聚型橡胶和40-20份聚烯烃塑料进行动态和部分地交联而得到的。另外，日本特许公开-21021/1978揭示了一种含有下述两种成分的热塑性弹性体(a)部分交联的共聚型橡胶，它含有一种乙烯/丙烯/非共轭多烯共聚型橡胶，其中凝胶体含量为30-90%(以重量计);和(b)聚烯烃树脂。
此外，日本特许公开-18448/1980中提示了一种通过将乙烯/丙烯共聚型橡胶与聚烯烃树脂在动态下部分或全部地交联而得到的热塑性弹性体。
上述已有技术的热塑性弹性体组合物可通过注塑、挤塑之类技术制成耐热性、抗拉强度、耐候性、柔性和弹性均为优良的模塑制品。若欲将这些模塑制品用于(例如)汽车缓冲器，则它们需具有劲度。这就产生了一个问题，也就是说在试图提高这类模塑制品劲度的同时，它们的耐冲击性将随之降低。
本发明者们进行了广泛的研究，旨在得到一种耐热性、柔性、弹性等性能均为优良的热塑性组合物，而且在赋于此种组合物的劲度同时，不会降低其耐冲击强度。终于他们通过使乙烯/α-烯烃共聚型橡胶和特定的聚烯烃树脂进行动态交联反应而获得了这种具有上述这些性能的热塑性弹性体。本发明已在上述发现的基础上得以完成。
本发明旨在解决上述这类与已有技术相关的问题，而本发明的目的是提供一种能制成在耐热性、抗拉强度、耐候性、柔性和弹性等性能方面均属优良的模塑制品，而且即使增高这种组合物的劲度，其耐冲击性能亦不致降低。
本发明的第一种热塑性弹性体组合物包含一种主要由下述主要组分组成的混合物(a)乙烯/α-烯烃共聚型橡胶;和(b)在催化剂存在下，通过α-烯烃聚合而得到的一种聚烯烃树脂，所说的催化剂含有下述组分(ⅰ)一种以镁、钛和卤素作为主要成份的高活性固体钛;
(ⅱ)一种含有周期表中1-3族金属的有机金属化合物;
(ⅲ)电子给体。
所说的混合物在交联剂存在下，经由动态热处理使之部分或全部地进行交联。
本发明的第二种热塑性弹性体组合物是通过将上述这种热塑性弹性体组合物再进一步与聚烯烃混合而成。
本发明的热塑性弹性体组合物由于含有以上所述的组分，因而可制成令人满意的模塑制品，这种制品的耐热性、抗拉强度、耐候性、柔性和弹性等性能均属优良，而且即使在增高其劲度的同时亦不会降低制品的耐冲击性。
以下将对本发明的热塑性弹性体组合物进行更为详细的描述。
本发明之热塑性弹性体组合物的主要组分为(A)乙烯/α-烯烃共聚型橡胶和(B)聚烯烃树脂(系在特定催化剂存在下由α-烯烃聚合而成)。所说的组分(A)和(B)系经受动态热处理和交联。本发明之组合物的这些组分将在下文中进行说明。
(A)乙烯/α-烯烃共聚型橡胶用作制备本发明之热塑性弹性体组合物的起始材料的标题组分，即乙烯/α-烯烃共聚型橡胶(A)，例如包括主要由乙烯和3-14个碳原子的α-烯烃所组成的大体上呈无定形的共聚型橡胶，如乙烯/丙烯共聚型橡胶、乙烯/丙烯/非共轭二烯的三元或三元以上的共聚型橡胶、乙烯/丁二烯共聚型橡胶、乙烯/1-丁烯共聚型橡胶和乙烯/1-丁烯/非共轭二烯的三元或三元以上的共聚型橡胶。在上述这些共聚型橡胶材料中，以乙烯/丙烯共聚型橡胶和乙烯/丙烯/非共轭二烯的三元共聚型橡胶为较佳。
本文所用的“非共轭二烯”系指二聚环戊二烯、1，4-己二烯、环辛二烯、亚甲基降冰片烯和5-亚乙基-2-降冰片烯之类物质。在本发明中，以含有二聚环戊二烯或5-亚乙基-2-降冰片烯作为第三组分的三元共聚物或同时含有二聚环戊二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯这两种组分的四元共聚物为较佳。
这些共聚型橡胶的门尼粘度[WL1+4(100℃)]通常为10-180，较佳的为40-140，它们的碘值(不饱和程度)宜小于16。
在本发明中，包含在共聚型橡胶材料中的组分含量如下在1-烯烃部分中，乙烯单体/α-烯烃的摩尔比为90/10至50/50，并以80/20至60/40为较佳，而1-烯烃(乙烯+α-烯烃)单体/非共轭二烯单体(在三元或四元共聚物中)的摩尔比一般为98/2至90/10，并以97/3至94/6为较佳。
上述这类乙烯/α-烯烃共聚型橡胶的Q值(重均分子量/数均分子量)宜为2.5-8，系由凝胶渗透色谱法测定。由于使用了乙烯/α-烯烃共聚型橡胶，因而所得的热塑性弹性体组合物的劲度和耐冲击性均为适中。
Q值的测定系按照“Takeuchi，GelPermeationChromatography，MaruzenCo.，Ltd.，Tokyo”中所述的方法，以下述方式进行(1)使用一种分子量已知的标准聚苯乙烯(单分散聚苯乙烯，ToyoSoda出品)，测定其分子量M和GCP(凝胶渗透色谱)计数，以绘制分子量M和EV(洗脱体积)的相关图校准曲线。当时所用的聚苯乙烯浓度为0.02%(以重量计);
(2)用GPC测定法得到试样的GPC图，而M从上述(1)中已知。试样制备和GPC测定的条件一如下述。
试样的制备(a)将邻二氯苯溶剂和配制在一起的试样放在锥形烧瓶内，其中试样的含量为0.04%(以重量计);
(b)在盛有试样的锥形烧瓶中加入0.1%(以聚合物溶液的重量为基准计)的2，6-二叔丁基对甲苯酚作为抗老化剂;
(c)将锥形烧瓶加热至140℃，并搅拌约30分钟，以使抗老化剂溶于聚合物溶液中;
(d)然后将聚合物溶液的温度保持在135-140℃，并用1微米孔隙度的滤器进行过滤;
(e)将所得的滤液进行凝胶渗透色谱法测定。
凝胶渗透色谱法测定条件测定系在下述条件下进行(a)设备Waters公司制造的200型;
(b)柱ToyoSoda制造的S型(混合型);
(c)试样量2毫升;
(d)温度135℃;
(e)流量1毫升/分;
(f)柱的总理论级数2×104-4×104。
(B)聚烯烃树脂用于本发明的聚烯烃树脂包括(1)1-烯烃的均聚物，所说的1-烯烃如乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1和4-甲基-1-戊烯等;
(2)前述二种或二种以上聚合物的共聚物，或树脂状高分子物质，例如α-烯烃与少于15摩尔%的其他聚合单体的共聚物，诸如乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙醋共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物等。在上述这些聚合物中以熔体指数(ASTM-D-1238-65T)为0.1-80克/10分钟(230℃)特别是5-20克/10分)，结晶度指数至少为40%(用X射线衍射计测定)的聚烯烃树脂为较佳。
从所得的热塑性弹性体的流动性能观点来看，这些聚烯烃树脂中以熔体指数为0.1-50克/10分钟(230℃)和结晶度指数至少为40%的过氧化物分解型聚烯烃树脂(流动性能业已改善的聚烯烃树脂，系通过将其与过氧化物混合，然后在加热下将它们捏和，由此使树脂进行热分解，并降低其分子量而得以实现的)为较佳。从所产生的热塑性弹性体的流动性能观点来看，这类聚烯烃树脂较佳的具体例子是熔体指数为0.1-50克/10分钟的这类树脂，如等规立构的聚丙烯，丙烯与少于10%(摩尔)的其他α-烯烃的共聚物，如丙烯/乙烯嵌段共聚物、丙烯/1-丁烯共聚物和丙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物。
而且，由于它们优良的模塑性能，因此宜使用含有上述过氧化物分解型聚烯烃树脂与过氧化物交联型聚烯烃树脂(流动性已被降低的聚烯烃树脂，是通过将其与过氧化物混合，然后在加热下将它们捏和，由此使树脂交联，并降低其流动性而实现的)的树脂混合物作为聚烯烃树脂(B)。所说的树脂混合物是通过将所说的过氧化物分解型聚烯烃树脂与所说的过氧化物交联型聚烯烃树脂(例如密度为0.910至0.940的低、中或高密度的聚乙烯)以100/0至30/70的重量比，特别是以40/20至20/40的重量比进行混合而形成的。
用于本发明的聚烯烃树脂(B)包括以下述方式而制备得到的产物。也就是说，这些聚烯烃树脂是在催化剂的存在下，通过α-烯烃的聚合而形成的。所用的催化剂含有下列组分(ⅰ)一种主要由镁、钛和卤素组成的高活性固体钛;(ⅱ)有机金属化合物;和(ⅲ)电子给体，该组分可事先被掺入上述组分(ⅰ)的高活性固体钛中。
在本发明中，用于制备聚烯烃树脂(B)的催化剂可以归纳在下述体系(A)-(C)中的任一体系内。
体系(A)该体系的催化剂含有下述组分(ⅰ)一种主要由镁、钛、卤素和电子给体组成的、高活性固体钛;
(ⅱ)一种由周期表中1-3族金属所形成的有机金属化合物;和(ⅲ)电子给体。
体系(B)该体系的催化剂含有下述组分(ⅰ)一种主要由镁、钛和卤素组成的高活性固体钛;
(ⅱ)一种由周期表中1-3族金属所形成的有机金属化合物;
(ⅲ)电子给体。
体系(C)
该体系的催化剂含有下述组分(ⅰ)一种主要由镁、钛、卤素和电子给体组成的高活性固体钛;和(ⅱ)一种由周期表中1-3族金属所形成的有机金属化合物。
在上述体系中，以体系(A)为较佳。
在本发明中，以使用经下述方法所制备的催化剂存在下，由α-烯烃聚合所得到的聚烯烃为较佳，所说的催化剂系使用一种能溶于惰性溶剂中的过渡金属化合物(ⅲ-A)和/或有机硅化合物或位阻大的胺类(ⅲ-B)作为电子给体(ⅲ)，并在无α-烯烃的情况下，将上述主要由镁、钛、卤素和电子给体组成的高活性固体钛(ⅰ)、以及上述组分(ⅱ)、(ⅲ-A)和/或(ⅲ-B)进行混合而成的。
然而，在本发明中，在含有(ⅰ)高活性固体钛，该组分是在卤代烃存在下，通过使通式MgR1R2(R1是烷基、芳基、烷氧基或烯丙氧基，R2是烷基、芳基、烷氧基或卤素)所示的镁化合物与四价卤化物和(若有必要)电子给体进行卤化反应，然后将所产生的卤化产物与四价钛化合物进行混合而制得的;
(ⅱ)有机铝化合物;和(ⅲ)电子给体(上述(ⅱ)和(ⅲ)可事先使它们相互发生反应而形成一种反应产物)，这些组分的催化剂存在下，使α-烯烃进行聚合而得到的聚烯烃用作上述聚烯烃树脂(B)也是较佳的。
用于本发明的高活性固体钛催化剂组分(ⅰ)含有镁、钛和卤素作为其主要成分。与市场上可以买到的卤化镁相比，这种钛催化剂组分(ⅰ)含有微晶卤化镁，后者表面积通常至少为3平方米/克，并以40至1000平方米/克左右为较佳，其中尤以80至800平方米/克左右为更佳，而且在室温下用己烷洗涤时，其组成不会发生显著变化。在这种钛催化剂组分(ⅰ)中，卤素/钛(原子比)约为5至200，特别以5至100左右为佳，(下文提到的)电子给体/钛(摩尔比)约为0.1至10，特别以0.2至6左右为佳，而镁/钛(原子比)约为2至100，特别以4至50左右为佳。
上述钛催化剂组分(ⅰ)含有上述电子给体时特别佳。这种钛催化剂组分(ⅰ)也可含有其他电子给体、金属、元素和功能团，以及有机或无机稀释剂，例如硅化合物、铝、聚烯烃等。
这类含有上述电子给体的特别佳的钛催化剂组分例如可通过将镁化合物(或镁金属)、电子给体和钛化合物或(在某些情况下)其他反应试剂(例如可使用硅、磷或铝化合物)进行混合而得到。
钛催化剂组分(ⅰ)可通过诸如在下述日本特许公开(L-O-P)中所揭示的方法进行制备，有关的特许公开号是108385/1975，126590/1975，20297/1976，28189/1976，64586/1976，92885/1976，136625/1976，87489/1976，100596/1977，147688/1977，104593/1977，2580/1978，40093/1978，43094/1978，135102/1980，135103/1981，811/1981，11908/1981，18606/1961，83006/1983，138705/1983，138706/1983，138707/1983，138708/1983，138709/1983，138710/1983，138715/1983，23404/1985，21109/1986，37802/1986，37803/1986和152710/1980。
以下将对上述特许公开中所揭示的制备钛催化剂组分(ⅰ)的方法的某些例子作一简要描述。
(1)镁化合物或该化合物与电子给体所形成的复合体用诸如电子给体和/或有机铝化合物，或者含有卤素的硅化合物(在有或无电子给体的情况下，也可用磨碎设备进行磨碎或不予磨碎等)之类反应助剂进行预处理，使由此得到的固体或者未经上述预处理的固体在合适的反应条件下与液态的钛化合物进行反应。但在此处至少使用一次电子给体。
(2)在电子给体存在下，使无还原能力的液态镁化合物与液态钛化合物进行反应，以分离出固态的钛复合物。
(3)使上述(2)所得的钛复合物与钛化合物进行反应。
(4)使上述(1)或(2)中所得的反应产物或钛复合物与电子给体及钛化合物进行反应。
(5)将镁化合物或该化合物与电子给体所形成的复合体在有或没有电子给体的情况下，与钛化合物一起进行磨碎，并用诸如电子给体和/或有机铝化合物或者含有卤素的硅化合物之类的反应助剂进行预处理，或者，未经预处理的固体用卤素、含有卤素的化合物或芳族烃进行处理。然而在此处至少使用一次上述电子给体。
(6)在上述(1)至(4)中所得的化合物用卤素、含有卤素的化合物或芳族烃处理。
在用上述方法所得到的钛催化剂组分中，尤以在其制备时使用液态钛化合物所得到的物质，或者在使用钛化合物时或之后，用卤代烃所得到的物质为较佳。
用于制备本发明之高活性钛催化剂组分(ⅰ)的电子给体(所谓的内给体)包括含氧的电子给体，如醇、酚、酮、醛、羧酸、酯、醚、酰胺或者有机酸或无机酸的酸酐;以及含氮的给体，如氨、胺、腈和异氰酸盐。
更具体地说，上述的电子给体包括1至18个碳原子的醇，如甲醇、乙醇、丙醇、戊醇、己醇、辛醇、2-乙基己醇、十二烷醇、十八烷醇、苄醇、苯乙醇、枯基醇和异丙基苄醇;可能含有烷基的6至25个碳原子的酚，如苯酚、甲苯酚、二甲苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、枯基苯酚、壬基苯酚和萘酚;3至15个碳原子的酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮和二苯甲酮;2至15个碳原子的醛，如乙醛、丙醛、辛醛、苯甲醛、甲苯基甲醛(tolaldehyde)和萘甲醛;1至30个碳原子的有机酸酯，如甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酸、乙酸环己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、硬脂酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、异丁烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、顺丁烯二酸二丁酯、丙二酸二乙酯、二丁基丙二酸二乙酯、环己基羧酸乙酯、1，2-二环己基二羧酸二乙酯、1，2-二环己基二羧酸[二-2-乙基己酯]、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸环己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸苄酯、甲基苯甲酸(toluylate)甲酯、甲基苯甲酸乙酯、甲基苯甲酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、乙氧基苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、7-丁内酯、δ-戊内酯、香豆素、2-苯并[C]呋喃酮和碳酸亚乙酯;无机酸酯，如硅酸乙酯、硅酸丁酯、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷;2至15个碳原子的酰基卤，如乙酰氯、苯甲酰氯、苯乙酰氯、茴香酰氯和邻苯二甲酰二氯;2至20个碳原子的醚，如甲醚、乙醚、异丙醚、丁醚、戊醚、四氢呋喃、苯甲醚和二苯醚;酰胺，如乙酰胺、苯甲酰胺和苯乙酰胺;酸酐，如苯甲酸酐和邻苯二甲酸酐;胺，如甲胺、乙胺、二乙胺、三丁胺、哌啶、三苄胺、苯胺、吡啶、甲基吡啶和四甲基乙二胺;和腈，如乙腈、苄腈和三腈。这些电子给体可以以二个或二个以上混合物的形式使用。
在钛催化剂组分中所含的电子给体最好是酯，其中尤以具有下述通式所示的骨架为佳
在上述通式中，R1是取代或未取代的烃基，R2、R5和R6各自是氢，或者是取代或未取代的烃基，R3和R4各自是氢，或者是取代或未取代的烃基，最好R3和R4中至少有一个是取代或未取代的烃基，而R3和R4可以互相连接在一起，由上述R1-R6所表示的取代烃基包括含有N、O或S之类杂原子的基团，例如具有诸如C-O-C、COOR、COOH、OH、SO3H、-C-N-C-和NH2之类基团的取代烃基。
多元羧酸酯的较佳例子包括脂族多羧酸酯，如琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、甲基琥珀酸二乙酯、α-甲基戊二酸二异丁酯、丙二酸二丁酯、甲基丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二乙酯、异丙基丙二酸二乙酯、丁基丙二酸二乙酯、苯基丙二酸二乙酯、二乙基丙二酸二乙酯、烯丙基丙二酸二乙酯、二异丁基丙二酸二乙酯、二正丁基丙二酸二乙酯、二甲基马来酸-辛酯、二甲基马来酸-辛酯、马来酸二辛酯、马来酸二丁酯、丁基马来酸二丁酯、丁基马来酸二乙酯、β-甲基戊二酸二异丙酯、乙基琥珀酸二烯丙酯、富马酸二-2-乙基己酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、柠康酸二辛酯和柠康酸二甲酯;脂环族多羧酸酯，如1，2-环己基羧酸二乙酯、1，2-环己基羧酸二异丁酯、四氢邻苯二甲酸二乙酯和4-桥亚甲基四氢苯二甲酸二乙酯(diethynadiate);芳族多羧酸酯，如邻苯二甲酸-乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸甲、乙酯、邻苯二甲酸一异丁酯、邻苯二甲酸一正丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸乙、异丁酯、邻苯二甲酸乙基正丁基酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二新戊酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸苄、丁酯、邻苯二甲酸二苯酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、1，2，4-苯三酸三乙酯和1，2，4苯三酸二丁酯;以及杂环多羧酸酯，如3，4-端羧酸(3，4-flangecarboxylicacid)。
多元羟基化合物酯的较佳例子包括1，2-二乙酰氧基苯、1-甲基-2，4-二乙酰氧基苯、2，3-二乙酰氧基萘、乙二醇二新戊酸酯和丁二醇新戊酸酯等。
羟基取代的羧酸酯的例子诸如可包括乙酰基异丁基水杨酸酯、乙酰基甲基水杨酸酯。
能被载带在钛催化剂组分中的多元羧酸酯的例子包括长链二羧酯，如己二酸二乙酯、己二酸二异丁酯、癸二酸二异丙酯、癸二酸二正丁酯、癸二酸二正辛酯和癸二酸双-2-乙基己酯。
在上述这些多官能酯中，以具有前述通式所示骨架的这些酯类为较佳，其中又以邻苯二甲酸、马来酸或取代丙二酸与至少含有2个碳原子的醇所形成的酯为更佳，而尤以邻苯二甲酸与至少二个碳原子的醇所形成双酯为特佳。
能被载带在钛催化剂组分中的其他电子给体组分是以RCOOR-所表示的一元羧酸酯，其中R和R-各自为可有一个取代基的烃基，而且R和R-中至少一个是成支链状(包括脂环形)或含有环状的烃基。例如，R和/或R-基团可以是
若R和R-中一个是上述基团，则另一个也可以是上述基团或其他直链状或环状之类的基团。
如以上所列举的，其他电子给体是诸如二甲基乙酸酯、三甲基乙酸酯、α-丁酸甲酯(α-methylbutyrate)、β-丁酸甲酯、异丁烯酸酯和苯甲酸-乙酸酐之类的各种单酯，以及异丙醇、异丁醇和叔丁醇之类醇的各种一元羧酸酯。
在制备高活性钛催化剂组分(ⅰ)时，可使用碳酸酯作为电子给体。这类碳酸酯的具体例子是碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二异丙酯、碳酸苯基乙基酯、碳酸二苯酯等。
用于制备高活性钛催化剂组分(ⅰ)的电子给体特别以苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯和甲基苯甲酸酯之类的有机酸酯为较佳。
当将这些电子给体载带在高活性钛催化剂组分(ⅰ)中时，它们在最初并不一定都是以某种电子给体的形式出现，若能在制备所说的钛催化剂组分的步骤中，转变成电子给体的化合物，则可在所说的步骤中使用，并被转变成所需的电子给体。
钛催化剂组分(ⅰ)可含有其他电子给体，但其量不应过大，否则将产生不利影响。
用于制备上述固态钛催化剂组分(ⅰ)的镁化合物包括有或没有还原能力的物质。具有还原能力的镁化合物的例子是那些具有镁-碳键或镁-氢键的化合物，例如二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、二戊基镁、二己基镁、二癸基镁、氯化乙基镁、氯化丙基镁、氯化丁基镁、氯化己基镁、氯化戊基镁、丁基乙氧基镁、乙基丁基镁、丁基镁氢化物等。这些镁化合物也可以与有机铝之类化合物形成复合体的这种形式使用。上述这类镁化合物可以液态或固态的形式使用。
用于上述固态钛组分(ⅰ)的无还原能力的镁化合物包括诸如氯化镁、溴化镁、磺化镁和氟化镁之类的卤化镁;诸如氯化甲氧基镁、氯化乙氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁和氯化辛氧基镁之类的卤化烷氧基镁;诸如氯化苯氧基镁和氯化甲基苯氧基镁之类的氯化芳氧基镁;诸如二烷氧基镁(如二乙氧基镁、二异丙氧基镁、二丁氧基镁和二辛氧基镁)和一烷氧基镁(如2-乙基己氧基镁)之类的烷氧基镁;诸如苯氧基镁和二甲基苯氧基镁之类的芳氧基镁;以及诸如月桂酸镁和硬脂酸镁之类的羧酸镁。此外，这些无还原能力的镁化合物也可以从前述具有还原能力的镁化合物中得到，或者在制备催化剂组分时得到。例如通过将有还原能力的镁化合物与诸如聚硅氧烷化合物、含有卤素的铝化合物，以及酯和醇之类的化合物相接触(混合)，即可使有还原能力的镁化合物转变成无还原能力的镁化合物。无还原能力的镁化合物可以是与其他金属所组成的复合体或复合物，或是与其他金属化合物所组成的混合物，或者是上述二种或二种以上化合物的混合物。在以上所列举的这些镁合物中，以无还原能力的化合物为较佳，尤以含有卤素的镁化合物(如氯化镁、氯化烷氧基镁、氯化芳氧基镁)和二烷氧基镁(如二乙氧基镁)为特佳。
通常用于制备本发明之固态钛催化剂组分(ⅰ)的钛化合物包括以Ti(OR)gX4-9(R是烃基，X是卤素，而0≤g≤4)所表示的四价钛化合物。更具体地说，上述的四价钛化合物包括诸如TiCl4、TiBr4和TiI4之类的四卤化钛;诸如Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O-正-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(OC2H5)Br3和Ti(O-异-C4H9)Br3之类的三卤化烷氧基钛;诸如Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O-正-C4H9)2Cl2和Ti(OC2H5)2Br2之类的二卤化烷氧基钛;诸如Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O-正-C4H9)3Cl和Ti(OC2H5)3Br之类的一卤化三烷氧基钛;以及诸如Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4和Ti(O-正-C4H9)之类的四烷氧基钛。在以上所列举的这些钛化合物中，以四卤化钛为较佳，其中尤以四氯化钛为特佳。这些钛化合物可以单独地，或以混合物的形式使用，或者也可用烃或卤化烃进行稀释后使用。
在制备钛催化剂组分(ⅰ)时，钛化合物、镁化合物和电子给体(例如有机酸酯、醇、酚、硅化合物和铝化合物)的量可随所用的方法而改变，而不能一概地或不加区别地进行限定，但可列举出下述的用量0.05-5摩尔(以镁化合物摩尔为基准，下同)的电子给体和0.05-500摩尔的钛化合物。
构成钛催化剂组分的卤素原子包括氟、氯、溴、碘或它们的混合物，特别是以氯为佳。
在本发明中，烯烃的聚合或共聚是在含有下列组分，即上述的固态钛催化剂组分(ⅰ)，周期表中1-3族金属所构成的有机金属化合物催化剂组分(ⅱ)，以及有机铝化合物催化剂组分和将在后面提到的电子给体催化剂组分(ⅲ)的这种催化剂存在下进行的。
用于以上目的的上述有机金属化合物催化剂组分(ⅱ)包括(a)分子中至少具有一个Al-C键的有机铝化合物，例如用通式R1mAl(OR2)nHpXq所表示的有机铝化合物，式中R1和R2可以是相同或不同的，各自是具有1-15个碳原子的烃基，其中以1-4个碳原子为较佳，X是卤素，0＜m≤3，0≤n＜3，0≤p＜3，0≤q＜3，而m+n+p+q＝3;
(b)铝与周期表中第1族金属所形成的复合烷基化产物，该产物可用通式M1AlR14表示，式中M1是Li、Na或K，而R1的定义同上;和(c)周期表中第2族金属的二烷基化物，可用通式R1R2M2表示，式中R1和R2的定义同上，而M2是Mg、Zn或Cd。
上述有机铝化合物(a)包括以下列这些通式所表示的化合物，即R1mAl(OR2)3-m(式中R1和R2的定义同上，而1.5≤m＜3)、R1AlX3-m(式中R1的定义同上，X是卤素，而0＜m＜3)、R1AlH3-m(式中R1的定义同上，而2＜m＜3)或R1mAl(OR2)nXq(式中R1和R2的定义同上，X是卤素，0＜m≤3，0≤n＜3，0≤q＜3，而m+n+q＝3)。
有机铝化合物(a)具体包括诸如三乙基铝和三丁基铝之类的三烷基铝;诸如三异丙烯基铝之类的三链烯基铝;诸如乙氧基二乙基铝和丁氧基二丁基铝之类的烷氧基二烷基铝;诸如倍半丁氧基化丁基铝之类的倍半烷氧基化烷基铝;平均组成可由R12.5Al(OR2)0.5表示的部分烷氧基化烷基铝;诸如氯化二乙基铝、氯化二丁基铝和溴化二乙基铝之类的卤化二烷基铝;诸如倍半氯化乙基铝、倍半氯化丁基铝和倍半溴化乙基铝之类的倍半卤化烷基铝;诸如二氯化乙基铝、二氯化丙基铝和二溴化丁基铝之类的二卤化烷基铝(系部分卤化的烷基铝);诸如氢化二乙基铝和氢化二丁基铝之类的氢化二烷基铝;诸如二氢化乙基铝和二氢化丙基铝之类的二氢化烷基铝(系部分氢化的烷基铝);以及乙氧基氯化乙基铝、丁氧基氯化丁基铝、和乙氧基溴化乙基铝之类的部分烷基化和部分卤化的烷基铝。
前述化合物(c)包括LiAl(C2H5)和LiAl(C7H15)4等，以及二乙基锌和二乙基镁之类的化合物。此外，也可使用诸如氯化乙基镁之类的卤化烷基镁。在这些化合物中特别以三烷基铝、卤化烷基铝以及它们的混合物为佳。
用于本发明催化剂的所谓外给体的电子给体催化剂组分(ⅲ)可以与用于制备高活性固态钛催化剂组分(ⅰ)的电子给体相同。
而且，用作外给体的电子给体催化剂组分(ⅲ)最好包括一种能溶于惰性溶剂的过渡金属化合物催化剂组分(ⅲ-A)、有机硅化合物或位阻大的胺(ⅲ-B)，以及有机酯(ⅲ-C)或它们的混合组分。
所用的过渡金属化合物催化剂组分(ⅲ-A)包括一种能溶于惰性溶剂的过渡金属化合物，例如周期表中ⅣB族的金属(如钛、锆和铪)化合物，以及诸如钒、铬之类金属的能溶于惰性溶剂中的化合物，例如卤化物(如氯化物、碘化物和溴化物)和醇盐(甲醇盐、乙醇盐)。具体地说，上述这些过渡金属化合物宜为由Ti(OR)gX4-9(R是氢原子，X是卤素，而0＝g＝4)所表示四价钛化合物。更具体地说，这些四价钛化合物包括诸如TiCl4、TiBr4和TiI4之类的四卤化钛;诸如Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O-正-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3和Ti(O-异-C4H9)Br3之类的三卤化烷氧基钛;诸如Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)Cl2、Ti(O-正-C4H9)2Cl2和Ti(OC2H5)2Br2之类的二卤化烷氧基钛;诸如Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O-正-C4H9)3Cl和Ti(OC2H5)3Br之类的一卤化三烷氧基钛;以及诸如Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4和Ti(O-正-C4H9)4之类的四烷氧基钛，或者这些四价钛化合物与诸如铝化合物之类金属化合物或硅化合物所组成的混合物。在上述这些化合物中，以含有卤素的化合物为较佳，其中尤以四卤化钛为佳，以四氯化钛为特佳。
在本发明中用作过渡金属化合物催化剂组分(ⅲ-B)的钒化合物具体包括VOCl3、VOCl4、VO(OCH3)Cl2、VO(OC2H5)Cl2、VO(OC2H5)1.5Cl1.5、VO(OCH3)2Cl和VO(OC2H5)3等。
在本发明中用作催化剂组分(ⅲ-B)的有机硅化合物一般是含有Si-O-C或Si-N-C键的这类化合物，例如烷氧基硅烷和芳氧基硅烷等。具体所用的是以式RnSi(OR1)4-n所表示的硅化合物，其中0≤n≤3，R是诸如烷基、环烷基、芳基、链烯基、卤烷基和氨烷基之类的烃基，或卤素;R1是诸如烷基、环烷基、芳基、链烯基和烷氧基烷基之类的烃基;而R的下标n和OR1的下标(4-n)(即R和OR′的数目)各自可以是相同或不同的。而且，具有OR1的硅氧烷和羧酸甲硅烷酯(silyesters)也可用作有机硅化合物。此外，在分子中至少有二个硅原子经由氧或氮原子相互连结在一起的这类化合物也可用作有机硅化合物。
上述有机硅化合物可以是通过使有或无Si-OC键的化合物与具有O-C键(原先具有该键，或在聚合阶段具有该键)的化合物进行反应，并使反应产物转化成具有Si-O-C键的化合物而制得的。作为上述有机硅化合物，此处可提一下的是，例如无Si-O-C键的含有卤素的硅烷化合物或氢化硅与含有烷氧基的铝化合物、含有烷氧基的镁化合物，以及另外还有金属醇盐(metalalcolates)、醇、甲酸盐和环氧己烷等化合物的相结合。此外，在有机硅化合物中还可含有其他金属，如铝和锡。
上述这类有机硅化合物具体包括三甲基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、双邻甲苯基二甲氧基硅烷、双间甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基乙氧基硅烷、双乙基苯基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、7-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、7-氨基丙基三乙氧基硅烷、氯代三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、2-降冰片烷基三甲氧基硅烷(2-norbornantrimethoxysilane)、2-降冰片烷基三乙氧基硅烷、2-降冰片烷基甲基二甲氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基甲苯基(β-甲氧基乙氧基硅烷)、乙烯基三乙酰氧基硅烷、二甲基四乙氧基二硅氧烷等。在以上列举的这些有机硅化合物中，特别以乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二甲氧基硅烷、对甲苯基甲基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、2-降冰片烷基三乙氧基硅烷、2-降冰片烷基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷和硅酸乙酯。
上述位阻大的胺包括2，2，6，6-四甲基哌啶、2，2，5，5-四甲基吡咯烷或其衍生物，以及四甲基亚甲基二胺等。上述组分(ⅲ-B)也可以作为与其他化合物形成加成物的形式使用。
作为上述电子给体催化剂组分(ⅲ)，也即外给体的特佳例子是以上所列举的诸如苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯和甲基苯甲酸酯(如甲基苯甲酸甲酯)之类的有机酸酯或上述列举的具有Si-O-C键的有机硅化合物。
用于本发明烯烃聚合过程的催化剂最好是在有惰性溶剂，但无α-烯烃的条件下，由上述组分(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)相互混合后所形成的物质。虽然上述各组分相互混合的方法可能随所说组分的接触次序而改变，但一般并不限于何种方法。
在本发明中，组分(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)最好按照下述比例相接触(混合)即组分(ⅱ)的金属原子M1，对组分(ⅰ)中1克原子钛的比一般为1-50克原子，其中以2-30克原子为较佳;而组分(ⅲ)对组分(ⅰ)中1克钛原子的比一般为0.3-10摩尔，其中以0.7-5摩尔为较佳。而且，组分(ⅲ-A)中的过渡金属原子M2对组分(ⅰ)中1克原子钛的比例一般为0.1-10克原子，其中以0.4-3克原子为较佳。
另外，上述接触处理最好在惰性溶剂中进行。用于上述情况的惰性溶剂包括诸如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、汽油、煤油和轻油之类的脂族烃;诸如环己烷和甲基环己烷之类的脂环族烃，以及诸如苯、甲苯和二甲苯之类的芳族烃。这些惰性溶剂也可以以二种或二种以上所组成的混合物形式使用。
进行上述接触处理的温度一般为-50℃至100℃，其中以-20℃至30℃为较佳，而接触处理所需的时间一般为1分钟至10小时，其中以5分钟至2小时为较佳。
上述催化剂组分的接触处理系在无α-烯烃的情况下进行，结果用于本发明的催化剂形成悬浮液状态。由此生成的悬浮液状催化剂可以直接投入使用，也可将所生成的催化剂从悬浮液中分离后再行使用。
用于本发明的聚烯烃是通过使用上述接触处理所形成的催化剂，经由烯烃的聚合而得到的。烯烃的聚合反应可在上述列举的惰性溶剂，或在α-烯烃溶剂(该α-烯烃是聚合反应的起始物料)中进行，也可在它们的混合溶剂中进行。在进行聚合反应时，可以仅仅使用由上述接触处理所形成的催化剂，除此之外，也可使用由任意选自组分(ⅱ)、(ⅲ-A)和(ⅲ-B)中的一至三个组分与上述接触处理所形成的催化剂相接触而得到的催化剂。在这种情况下，接触处理可在有或无烯烃的条件下进行。
在制备用于本发明的聚烯烃时，烯烃的聚合系在汽相或液相(例如成浆液状态)中进行，其中特别以气相聚合为较佳。在浆液聚合中，惰性的烃或烯烃本身可被用作溶剂。聚合反应可以仅使用由前述组分(ⅰ)、(ⅱ)或(ⅲ)的初步接触处理所形成的催化剂而进行，或者也可使用所说的催化剂与组分(ⅱ)、组分(ⅲ)、或组分(ⅱ)和(ⅲ)的混合物相接触而得到的催化剂。
在聚合反应体系中，上述催化剂组分的配比如下催化剂组分(ⅰ)中的Ti原子含量约为0.001至0.5毫克原子/升，特别以约0.005至0.5毫克原子/升为较佳;催化剂组分(ⅱ)的配比是以该组分中金属原子的含量约为1至2000克原子计，其中以约为5至500克原子为较佳(均以所说催化剂组分(ⅰ)中1克原子钛为基准);催化剂组分(ⅲ-B的配比约为0.1至500摩尔(以所说催化剂组分(ⅰ)中的1克原子钛为基准)。
若聚合反应是在前述初步接触处理所生成的催分剂存在下进行，且其中已加入催化剂组分(ⅱ)，则所说组分(ⅱ)的配比是以该组分中金属原子的含量约为1至500克原子(以所说催化剂的组分(ⅰ)中1克原子钛为基准)计。同样，若聚合反应是在前述初步接触所生成的催化剂存在下进行的，且其中已加入催化剂组分(ⅲ-B)，则所说组分(ⅲ-B)的配比约为0至1000摩尔，尤以约0至100摩尔为较佳(均以所说催化剂中组分(ⅰ)内的1克原子钛为基准)。
在进行烯烃聚合时，所用的温度以约20℃至200℃为较佳，尤以约50℃至200℃为更佳，而所用的压力为常压至约100kg/cm2，其中以2至50kg/cm2左右为较佳。聚合反应可以分批地、半连续或连续地进行。此外，聚合反应也可在不同反应条件下以二级或二级以上方式进行。
通过使用至此为止所描述的这类催化剂，可以制备出有规立构指数高的聚合物，特别在将所说的催化剂加到至少有3个碳原子的α-烯烃的有规立构聚合反应中时更是如此。
在本发明中，热塑性弹性体组合物可以通过下述方法制备将100份(以重量计)含有由前述乙烯/α-烯烃共聚型橡胶(A)和聚烯烃树脂(B)所组成的混合物的共混料与约为0.01-0.2%(以重量计，下同)(以0.03-1.0%为较佳，而以0.05-0.5%为更佳)的交联剂相混合，然后对由此动态混合的共混料进行热处理，使其部分或全部交联。
在上述情况下，乙烯/α-烯烃共聚型橡胶(A)和聚烯烃树脂(B)的混合物最好通过将100-10份(以重量计，下同)(以90-20份为较佳)的乙烯/α-烯烃共聚型橡胶与0-90份(以10-80份为较佳)聚烯烃树脂(B)相混合而制得(以上(A)+(B)的量应等于100份)。
本文所用的“对由此动态混合后的共混料进行热处理”的术语系指所说的混合是在熔融状态下进行捏和。所用的捏和装置可以是诸如混炼辊之类的敞开型装置，或者是诸如班伯里混炼机、挤塑机、捏和机或连续型混合机之类的封闭型装置。
捏和操作最好是在诸如氮气或碳酸气之类的惰性气氛下，在封闭型装置中进行。所用的捏和温度一般为150-280℃，其中以170-240℃为较佳，而捏和时间一般为1-20分钟，尤以1-10分钟为较佳。
用于部分或全部交联的交联剂包括有机过氧化物、硫、酚型硫化剂、肟、聚酰胺等。但从所产生的热塑性弹性体的物理性质观点来看，有机过氧化物和酚型硫化剂为较佳。
能被使用的酚型硫化剂是烷基苯酚甲醛树脂、三嗪-甲醛树脂和蜜胺-甲醛树脂。
能被使用的有机过氧化物包括过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-双(过氧叔丁基)己烷、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧异丙基)苯、1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4-双(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁酯等。但从气味少和对焦烧的稳定性来看，则以双过氧化物型化合物为较佳，其中尤以1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯为更佳。
此外，当上述部分或全部交联反应在前面所述的方式下进行时，使用诸如对醌二肟或对，对二苯甲酰醌二肟之类的辅助交联助剂，或诸如二乙烯苯(DVB)、异丁烯酸二甘醇酯和聚异丁烯酸二甘醇酯(polyethlenediglycolmethacrylate)之类的多官能乙烯基单体，则能交联反应较为均匀及和缓地进行。因此，最好将这些交联助剂或多官能乙烯基单体与前述这种含有由乙烯/α-烯烃共聚型橡胶(A)和聚烯烃树脂(B)所组成的混合物(内中已加入交联剂)的共混料相混合。其中尤以二乙烯基苯为最佳，因为这样所得的热塑性弹性体组合物，其交联程度是均匀的，而且流动特性和物理性质均属适中。三乙烯基苯的掺入量为0.05-2份(以重量计，下同)，其中以0.1-1.5份为较佳(均以组合物的重量100份为基准)。
由此所得的部分或全部交联的热塑性弹性体最好具有至少10%(以重量计，下同)，较佳的是4-100%，更佳的是80-99.5%，而特别佳的是80-96%的可被下述测定方法中环己烷萃取的凝胶含量。
用环己烷萃取的凝胶含量的测定系以下述方式进行称重约100毫克颗粒试样(粒子大小为1mm×1mm×0.5mm)，然后将其置入一只盛有30毫升环己烷的封闭容器中，并在23℃的环己烷中浸48小时。完毕后，从中取出试样，进行干燥。若热塑性弹性体中含有不溶于环己烷的填料、颜料等物质，则应从干燥后试样的重量中减去除聚合物组分外的这些不溶于所说环己烷的填料、颜料等重量，以获得干燥后经校正的初始重量(Y)。另一方面，若在热塑性弹性体中除乙烯/α-烯烃共聚物之外，还含有诸如在环己烷中可溶的矿物油、橡胶组分、以及填料和颜料等，则应将它们的重量从颗粒试样中减去，以获得校正后的初始重量(X)。
用环己烷萃取的凝胶含量可根据校正后的最终重量(Y)和校正后的初始重量(X)按照下述方程式计算确定凝胶含量(%)＝〔1- (校正后的最终重量(Y))/(校正后的初始重量(X)) 〕×100然而，在本发明中部分或全部交联的热塑性弹性体最好含有2-80%(以重量计，下同)，特别是5-60%的能被热二甲苯萃取的凝胶产物(通常按下述方法测定)。
用热二甲苯进行萃取而测定凝聚含量的方法系按下述方式进行称出0.3克颗粒试样(粒度为3mm×3mm×3mm)，并将该重量作为初始重量(X)。然后将试样置入一只密闭容器内，并使颗粒试样在80毫升的沸腾二甲苯中浸5小时，完毕后用325目的滤网进行过滤。滤网上的残留物在空气下干燥后，再在80℃的真空中干燥5小时。所得干残渣的重量作为最终重量(Y)。
若热塑性弹性体中含有不溶于热二甲苯的填料、颜料等物质，则应将它们的重量分别从颗粒试样和干燥后的残留物中减去，以得到初始重量(X)和最终重量(Y)。
被热二甲苯萃取的凝胶含量可按照下述方程式，从初始重量(X)和最终重量(Y)计算确定用热二甲苯萃取的凝胶含量(%)＝〔1- (最终重量(Y))/(初始重量(X)) 〕×100由上述方法所得到的部分或完全交联的热塑性弹性体用甲基，乙基酮的萃取测定系按下述方式进行称出100毫克左右的上述热塑性弹性体颗粒试样(粒度1mm×1mm×0.5mm)，并将其置入一只盛有30毫升甲基·乙基酮的封闭容器中，试样在23℃的甲基·乙基酮中浸48小时后，从中取出，进行干燥。若在该热塑性弹性体中含有不溶于甲基·乙基酮的填料和颜料之类物质，则除聚合物组分外，应将上述不溶性物质从干燥后的颗粒试样中减去，以得到校正后的最终干燥重量。另一方面，也应将热塑性弹性体中所含的水溶于甲基·乙基酮的填料和颜料之类物质从颗粒试样的重量中减去，以得到校正后的初始重量(X)。
用甲基·乙基酮对热塑性弹性体的萃取率可按照下述方程式，从校正后的最终重量(Y)和校正后的初始重量(X)中计算确定萃取率(%)＝ (校正后的初始重量(X)-校正后的最终重量(Y))/(校正后的初始重量) ×100在本发明中，当含有前述乙烯/α-烯烃共聚型橡胶(A)和聚烯烃树脂(B)的混合物经动态热处理而进行交联反应时，也可事先在所说的(A)及(B)混合物中加入一种过氧化非交联型烃橡胶状物质(C)和/或矿物油(D)。由于加入了组分(C)和/或(D)，可使所生成的热塑性弹性体组合物的模塑加工性和流动性得以改善。
需要时可以予以使用的上述这种过氧化非交联型烃类的橡胶状物质(C)(例如)可以包括聚异丁烯、丁基橡胶、丙烯/乙烯共聚型橡胶[丙烯含量至少为50%(以摩尔计)]、丙烯-1-丁烯共聚型橡胶、以及一种即使与无规立构的聚丙烯之类过氧化物一起进行加热捏和，亦不会发生交联，不会降低流动性的烃类橡胶状物质。在上述这些橡胶状物质中，以聚异丁烯橡胶、丙烯/乙烯共聚型橡胶(丙烯含量至少为70%(以摩尔计)]丁基橡胶和丙烯-1-丁烯共聚型橡胶为最佳。
上述矿物油(D)是一种高沸点石油馏分，通常在橡胶用辊进行加工时，用于减弱分子间的力，因而有助于加工，同时也有助于碳黑和白碳等的分散，以及降低硫化橡胶的硬度，增加其柔性和弹性。
为改善热塑性弹性体组合物的流动性，也即模塑可加工性，可将过氧化非交联型烃类橡胶物质(C)和/或矿物油(D)的量以0.5-200份(以所说组分(A)和(B)之总重量100份为基准计的重量单位，下同)、较佳的是1-100份，更佳的是1-80份掺入含有乙烯/α-烯烃共聚型橡胶(A)和聚烯烃树脂(B)的混合物中。
当上述组分(C)(D)的用量为1-5份(以组分(A)和(B)的总重量100份为基准计的重量单位，下同)，较佳的是1-4.5份时，则观察到下述优良的效果，即所产生的弹性体组合物具有良好的模塑性和流动性，特别是在用该种组合物制成的模塑制品中未观察到诸如粘连、渗气(bleeding)、污斑和结雾之类的现象，而且模塑制品的阻烯性也得以改善。
在本发明中，根据需要还可将上述方法制成的热塑性弹性体组合物与聚烯烃树脂(Ⅱ)混合在一起。所用的这种聚烯烃树脂(Ⅱ)包括树脂状高分子物质，后者与在上述动态热处理时所用的聚烯烃树脂(B)相同，也就是说是一种1-烯烃(如乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1和4-甲基-2-戊烯等)的均聚物，或它们的共聚物，或者也可以是α-烯烃与其他聚合单体(少于15%的摩尔量)的共聚物，例如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/异丁烯酸共聚物、乙烯/异丁烯酸甲酯共聚物等。熔体指数(ASTM-D-1238-65T，190℃，但在丙烯聚合物的情况下为230℃)为5-100克/10分钟，较佳的为10-50克/10分钟。若在动态热处理时及热处理之后均需加入聚烯烃树脂时，则聚烯烃树脂(B)和聚烯烃树脂(Ⅱ)可以是相同或不同的树脂。
若有需要，可在本发明之热塑性弹性体组合物中掺入诸如碳黑、粘土、滑石、碳酸钙、碳酸氢钙、高岭土、硅藻土、硅石、矾土、石棉和玻璃纤维之类的填料，诸如苯基-α-萘胺、2，6-二叔丁基苯酚、(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸四亚甲基酯之类的抗氧剂，以及抗老化剂、热稳定剂、耐火性添加剂、抗静电剂和其他添加剂等。
这些填料或添加剂可在制备热塑性弹性体的阶段，或在将所说的弹性体制成模塑制品时加入。
本发明的热塑性弹性体组合物可以利用普通热塑性聚合物加工所用的模塑装置进行模塑，适用于挤塑，压延模塑，特别适用于注塑。
由于本发明的热塑性弹性体组合物包括一种在特定催化剂存在下，由α-烯烃聚合所得的聚烯烃树脂，因而这种弹性体组合物能够制成耐热性、抗拉强度、耐候性、柔性和弹性均为优良的模塑制品，而且即使劲度增高，制品的耐冲击性亦不会降低。
按照本发明所得到的热塑性弹性体可适用于各种应用，例如汽车零部件[如车身板、缓冲器、密封边端(sidesealed)、驾驶盘等]，鞋袜类(如橡胶鞋底、凉鞋等)，电气部件(如电线涂层、接插件、盖塞等)，文娱用品(如高尔夫球棍的柄、棒球球棒的柄、鸭脚板和潜泳镜等)，衬垫，防水布，花园浇水软管和带子等，特别适用于缓冲器之类的大尺寸厚制品。
以下将参照实施例对本发明进行描述，但应明白，在本发明的原理和范围内可以作出各种改变和变换。
参考例11.钛催化剂的制备在50升反应器中加入1.14公斤二乙氧基镁和15升四氯化碳，并在搅拌下将混合物加热至75℃，然后在该温度下与480毫升苯甲酸乙酯和15升四氯化碳混合2小时。接着将所产生的悬浮液过滤，所得的固体用正己烷洗涤和分离。然后再使分离得到的固体悬浮在15毫升四氯化钛中，在80℃下混合2小时，分离后的固体用正己烷洗涤，由此得到高活性的含钛催化剂。
2.聚合聚合反应系在反应容量为40升的流化床型聚合器中进行。在该流化床型聚合器中以约0.8毫摩尔钛/小时的速率连续地添加上述钛催化剂，以及丙烯和氢气，从而进行连续的气相聚合。丙烯的添加速率为4830升(标准状态)/小时，在聚合器中氢与丙烯的摩尔浓度之比为0.0021∶1。
在进行气相聚合反应时，所采用的温度为80℃，压力为8公斤/平方厘米(表压)，在聚合器中气体流速为40厘米/秒，钛催化剂的供给速率被调节至与聚合物的产生速率5公斤/小时相对应。所用的三乙基铝事先用己烷调节至200毫摩尔/升的浓度，并以51毫摩尔/小时的速率连续加到反应体系中。另一方面，事先用己烷调节至200毫摩尔/升浓度的苯乙酸甲酯以17毫摩尔/时的速率连续加到反应体系中。
所得聚合物的基本物理性质示于表1。
参考例2聚合反应系在两只串联的流化床型聚合器中进行，每只聚合器的反应容量为40升。在聚合反应中，丙烯系在第一级聚合器中使用在参考例1中所述的聚合条件下而制备的催化剂来进行聚合的，但氢/丙烯的摩尔比从0.0021改变至0.0038。所得的聚合物被连续地加到第二级聚合器中，此处乙烯与丙烯发生共聚。
在所说的第二级聚合器中所用的聚合条件包括温度为70℃，压力为7公斤/平方厘米，在聚合器中气体流速为40厘米/秒。在第二级聚合器中，乙烯、氢和丙烯的摩尔浓度之比如下
(乙烯)/(乙烯+丙烯) ≈0.42(氢)/(乙烯+丙烯) ≈0.0096所得聚合物的基本物理性质示于表1。
参考例31.钛催化剂的制备在一只50升反应器中加入1.14公斤二乙氧基镁和15升四氯化碳，在搅拌下将混合物升温至75℃，并在该温度下与640毫升邻苯二甲酸二异丁酯和15升四氯化钛混合2小时。然后将所产生的悬浮液进行过滤，所得固体用正己烷洗涤，并从中进行分离。接着再将由此分离的固体悬浮在四氯化钛中，在110℃下混合2小时，然后将分离所得的固体用正己烷洗涤，由此得到含有高活性钛的催化剂。
2.聚合在与参考例1中相同的聚合条件下进行丙烯的聚合反应，但钛催化剂的给料速度从约0.8毫摩尔钛/小时改变至约0.6毫摩尔钛/小时，氢与丙烯的比例由0.0021改变至0.0016，而5毫摩尔/小时的二苯基二甲氧基硅烷代替17毫摩尔/小时的苯乙酸甲酯被加到反应体系中。
所得聚合物的基本物理性质示于表1。
参考例4聚合反应系在两只串联的流化床型聚合器中进行，每一只聚合器的反应容量为40升。丙烯系在第一级聚合器中进行聚合，所用的催化剂是按参考例3中所述的聚合条件下进行制备的，但氢/丙烯的摩尔比从0.0016改变至0.0021。所得的聚合物被连续地加到第二级聚合器中，此处乙烯和丙烯发生聚合。
第二级聚合器中所用的聚合条件如下温度为70℃，压力为7公斤/平方厘米，聚合器中气体的流速为40厘米/秒，而在该聚合器中，乙烯、氢和丙烯的摩尔浓度之比为 (乙烯)/(乙烯+丙烯) ≈0.42， (氢)/(丙烯+乙烯) ≈0.0062。
所得聚合物的基本物理性质示于表1。
参考例51.钛催化剂的制备在一只50升的反应器中加入0.714公斤(7.5摩尔)镁化合物，3.8升癸烷和3.51升(22.5摩尔)的2-乙基己醇，将该混合物在130℃下如热反应2小时，以得到均相溶液。然后在该溶液中加入170克(1.13摩尔)邻苯二甲酸酐，并在130℃下搅拌混合1小时，以使之均匀地溶解在所说的溶液中。由此得到的均相溶液被冷却至室温后，在1小时内将其全部滴加到保持在-20℃温度下的20升(180摩尔)四氯化钛中。滴加完毕后，在4小时内将该混合物逐渐升温至110℃，俟温度达到110℃时，加入503毫升(1.875摩尔)邻苯二甲酸二异丁酯，并在搅拌下使所产生的混合物在该温度下保持2小时。然后趁热过滤，收集所得的固体部分。接着再将所得的固体悬浮在27.5升四氯化钛中，并使该悬浮液在110℃下加热反应2小时。反应完毕后，将反应混合物趁热过滤，收集收所的固体部分。在110℃下用癸烷和己烷对所收集的固体进行充分洗涤，直至在洗液中不能检出游离的钛化合物为止，由此制得钛催化剂。
2.聚合丙烯的聚合反应系按参考例3中所述的同样方法进行，但钛催化剂的供给速率从约0.6毫摩尔钛/时改变至约0.38毫摩尔钛/小时，而氢与丙烯之比则从0.0016左右改变至约0.0015。
所得聚合物的基本物理性质示于表1。
参考例6本例的聚合反应系在二只串联的流化床型聚合器中进行，每只聚合器的反应容量为40升。丙烯系在第一级聚合器中进行聚合，所用的催化剂系按参考例5中所述的聚合反应条件下制成的(但氢/丙烯之比从0.0015改变至0.0019)。然后将所得的聚合物连续地供给第二级聚合器，此处乙烯和丙烯发生共聚。
在第二级聚合器中的聚合反应条件如下温度为70℃，压力7公斤/平方厘米，该聚合器中的气体流速为40厘米/秒，而乙烯、氢和丙烯的摩尔浓度之比为(乙烯)/(乙烯+丙烯) ≈0.42(氢)/(丙烯+乙烯) ≈0.0060所得聚丙烯的基本物理性质示于表1。
表1MFR乙烯含量II参考例克/10分钟摩尔%19.8096.52219.4-310.3097.04209.6-510.60-61910.798.5例1按照下文所述的方法，从下述组分制备热塑性弹性体组分(A)乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯三元共聚物，乙烯单体/丙烯单体的摩尔比为78/22，碘值为15，门尼粘度(ML1+4，121℃)61，Q值为3.0;
组分(B)乙烯/丙烯共聚物(在参考例6中制得的);
组分(E)环烷型操作油组分(F)二乙烯基苯在180℃和氮气氛下，将70份(以重量计，下同)组分(A)、30份组分(B)，10分组分(E)和0.3份组分(F)在班伯里混合机中捏和5分钟，所得的捏和物用裁片机协成方形颗粒。
将100份(以重量计，下同)上述所得的颗粒与0.2份1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯在汉歇尔混合机中进行捏和，然后在220℃和氮气氛下，将其在挤塑机中进行挤压，由此得到凝胶含量为87%(以重量计，用二甲苯萃取)的热塑性弹性体，其物理性质示于表2。
弹性体的物理性质系按下述方法测定(1)MFR系按ASTMD-1238(230℃，10分钟)进行测定;
(2)在100%伸长率时的应力按JISK-6310进行测定;
(3)抗拉强度按JISK-6301进行测定;
(4)断裂时的伸长率按JISK-6301进行测定;
(5)弯曲时的初始弹性模量按ASTMD-790进行测定;
(6)弯曲刚度按ASTMD-1043进行测定;
(7)肖尔硬度D按ASTMD-2240进行测定;
(8)肖尔硬度A按JISK-6301进行测定;
(9)永久伸长率按JISK-6301进行测定。
例2-11重复例1的试验，但使用表2所示的组分及其比例。所得结果示于表2。
在丁基橡胶用作组分(C)时，门尼粘度(ML1+4，100℃)为45，不饱和度为1.0%(摩尔)。在丙烯/乙烯橡胶用作组分(D)时，丙烯含量为59%(摩尔)，乙烯含量为41%(摩尔)，而MFR(230℃)为0.4克/10分钟。
权利要求
1.一种热塑性弹性体组合物，它含有一种由下列主要组分所组成的混合物(A)乙烯/α-烯烃共聚型橡胶，和(B)在催化剂存在下，由α-烯烃聚合所得到的聚烯烃树脂，所述的催化剂含有下述组分(i)主要成分为镁、钛和卤素的高活性固体钛；(ii)周期表中1-3族金属的有机金属化合物；(iii)电子给体，所说的混合物在交联剂存在下，经由动态热处理而进行部分或全部交联。
2.一种热塑性弹性体组合物，它含有[Ⅰ]100-5份(以重量计)的热塑性弹性体，后者含有一种由下列主要成分所构成的混合物，主要成分即(A)乙烯/α-烯烃共聚型橡胶，和(B)在催化剂存在下，由α-烯烃聚合所得到的聚烯烃树脂，所说催化剂含有下述组分(ⅰ)一种主要成分为镁、钛和卤素的高活性固体钛;(ⅱ)周期表中1-3族金属的有机金属化合物;(ⅲ)电子给体[该催化剂组分(ⅲ)可被部分或全部地包含在高活性固体钛催化剂组分(ⅰ)中]，所说的混合物在交联剂存在下，经由动态热处理而部分或全部地进行交联，以及[Ⅱ]0-95份(以重量计)聚烯烃树脂。
全文摘要
本发明提供了一种热塑性弹性体组合物，它含有(A)乙烯/α-烯烃共聚型橡胶；和(B)聚烯烃树脂，该树脂是由α-烯烃在催化剂的存在下聚合而成，所说的催化剂含有下述组分(i)以镁、钛和卤素为主要成分的高活性钛；(ii)周期表中1-3族金属的有机金属化合物；(iii)电子给体。用本发明之组合物所制成的模塑制品，其耐热性、抗拉强度、耐候性、柔性和弹性等均为优良，而且其劲度和耐冲击性能也均为适中。
文档编号C08F4/64GK1036216SQ8910193
公开日1989年10月11日 申请日期1989年3月30日 优先权日1988年3月30日
发明者内山晃, 冈木胜男, 平冈邦英, 清水静雄, 木冈获 申请人:三井石油化学工业株式会社