木质聚氨酯-脲类的模量改性的制作方法

专利名称：木质聚氨酯-脲类的模量改性的制作方法
技术领域：
本发明涉及水质离子型聚氨酯-聚脲类;具体说涉及一些改进的离子型聚氨酯-聚脲类，其软链段多元醇成份除包含传统的二醇类之外，还包含高含量的三元醇类。
含有化学结合的阴离子基团或阳离子基团的聚氨酯-聚脲类之稳定的水分散液，很久以来人们就知道可以用于各种涂料之中。用这些分散液制成的涂料和上浆剂，具有优良的耐化学剂性、耐磨性和韧性等等。
早在1970年，D.Dieterich等人就发表了有关离子型聚氨酯-聚脲类水分散液的一种最初的技术观点，参见Angewante Chemie International Ed 9，40-50页(1970年)。此后，该作者又在Progress In Organic Coatings，9，218-340页(1981年)上发表了进一步看法。这些聚合物通常是由基本上二官能度的异氰酸酯成份和异氰酸酯反应性成份制备的。这就是说，这些聚合物最终形式基本呈线型，而且对有机溶剂稳定。然而，人们知道有关交联的聚氨酯-聚脲水分散液的情况如下。
美国专利3，870，684中披露了聚氨酯-聚脲类的一些水分散液，其中将某种有离子基团的异氰酸酯为终端的预聚物(以溶于有机溶剂的溶液形成)与某种脂族多胺的水溶液混合，通过这种方法进行交联，所说的多胺包含总计至少三个伯胺基和/或仲胺基，而这些胺基中至少有两个是伯胺基。这些组合物又叫作胶乳，其优点是能够形成水分散液形式下的交联聚合物，同时还能避免形成料块和液体凝结物等现有技术中出现的问题。但是，这种制备方法需要有机溶剂，而且需要用多官能度的多胺类。
美国专利4，203，883中披露出一些与上述美国专利3，870，684中所述的密切相关的交联的聚氨酯-聚脲类。使包含被羧酸基团中和的叔胺的以异氰酸酯为终端的聚氨酯预聚物与三胺反应或与三胺及二胺的混合物反应，用这种方法进行交联。此外，采用有机溶剂至少有利于预聚物成份的制备。
美国专利4，408，008也披露出交联的尿素-氨基甲酸酯聚合物类的一些稳定的水分散液，其中通过利用平均官能度为2.2-6的多官能胺扩链剂进行交联。所说聚合物的水分散性，主要靠在带侧基的构型中具有携带非离子型亲水的乙烯氧链的单体成分而获得的。所说聚合物链中存在的离子单元是任意的，而且是优选的。在此专利中十分清楚地指出，在所说的交联步骤之前需要基本上为线型的预聚物。在讨论预聚物制备时所使用的多元醇成分时，详细说明了这一点。如果所说的成分要包含三官度，则应限制在小比例上，而且仅应限制在采用三甲氧基丙烷等扩链剂对预聚物作轻度支化的特殊场合下。按规定，所说预聚物原始成分的平均官能度应小于2.1。
美国专利4，501，852中披露出一些阴离子型聚氨酯-脲类稳定的水分散液，这些聚合物既可以呈链型，也可以呈交联型，根据与所说的预聚物反应的多胺扩链剂之官能度而定。与上面引证的美国专利4，408，008相似，所说的异氰酸酯预聚物是二官能度的，而且局限在平均官能度小于2.1的原始成份上。这种方案的新颖性在于这样一个事实，即在所说的预聚物中同时存在阴离子基团和小比例的侧向或终端亲水的乙烯氧链，而所说阴离子基团的中和用逆离子是一些挥发性和非挥发性阳离子的混合阳离子。所说的中和用离子如果是低沸点叔胺，则在形成薄膜时易于从最后的聚合物水分散液中除去。这样一来，总的结果是聚氨酯-聚脲涂料具有改进的水解稳定性。
一般而言，现有技术告诉我们第一制备阶段的预聚物应当基本上是二官能性的，而且还指出在制备所说水分散液的始终均使用有机溶剂。为了避免使用溶剂，美国专利4，108，814专门需要使用含有二醇的特定磺酸的碱金属盐或铵盐。
现有技术中还提供了不采用有机溶剂的、具有更常用离子基团的、离子型聚氨酯-聚脲聚合物类的一些水分散液。
因此，如果能完全排除使用有机溶剂，而且还可以使用全部传统的离子反应物，那么将是十分有利的。假如不使用有机溶剂，还能直接或间接地导致最终的聚氨酯-聚脲聚合物物理性能的改善，那将会具有更大的吸引力。
本发明涉及一种通过(A)和(B)反应制备的离子型聚氨酯-聚脲的稳定的水分散液，其中(A)是以异氰酸酯为终端的离子型预聚物的水分散液，(B)是烃类多胺扩链剂，所说的预聚物由(ⅰ)过量的脂肪族或脂环族二异氰酸酯、(ⅱ)有机多元醇和(ⅲ)包含离子基团或潜在离子基团的二官能度的异氰酸酯反应性成分制成;其特征在于所说的成分(ⅱ)包含分子量为250-6000的有机二元醇和有机三元醇的混合物。
本发明还涉及一些由上述的离子型聚氨酯-聚脲的水分散液制备的膜。
本文中所用的针对所说多胺扩链剂成分的术语“烃”，是指适当数量的氢原子被伯胺基或仲胺基取代后残留的、具有2-20个碳原子的烃残基，所说的烃残基包括2-10个碳原子的脂族、5-18个碳原子的脂环族和6-20个碳原子的芳族残基等。
术语“脂族二异氰酸酯”是指包含两个脂族键合的异氰酸酯的有机异氰酸酯，其中所说的脂族二价残基是6-12个碳原子的亚烷基原子团，例如其中包括1，6-亚己基、1，7-亚庚基、1，8-亚辛基、1，9-亚壬基、1，10-亚癸基、1，11-亚十一烷基、1，12-亚十二烷基及其异构体。
术语“脂环族二异氰酸酯”是指包含两个脂族键合的异氰酸酯的有机二异氰酸酯，其中所说的脂环族二价残基含有一或两个环亚烷基原子团，而每个环亚烷基各有5-8个碳原子，例如其中包括环亚戊基-1，3、4-甲基环亚己基-1，3、环亚己基-1，3、环亚己基-1，4、2-甲基环亚己基-1，4、2，5-二甲基环亚己基-1，4、环亚庚基-1，3、环亚庚基-1，4、6-甲基环亚庚基-1，4、环亚辛基-1，3、环亚辛基-1，4和环亚辛基-1，5，4，4′-亚甲基双(环亚己基)、4，4′-异亚丙基双(环亚己基)和4，4′-二环亚己基。
术语“二官能的异氰酸酯反应性成分”是指带有两个分开的、各自能与异氰酸酯反应的基团(例如-OH、-NH2、-SH和-COOH，因为按照Zerewitinoff试验这些基团具有活泼氢)的任何有机化合物。
术语“离子基团或潜在离子基团”是指这样一种基团，该基团已经处于阴离子或者阳离子形态之下，或者通过用试剂中和容易分别转变成所说的阴离子或阳离子形态下。这种潜在的阴离子基团(以及经中和的形态)，例如有-COOH(-COO
)、-SO2OH(-SO2O
)和＝POOH(-POO
);这种潜在的阳离子基团(以及经中和的形态)，例如有＝N(＝N-
)、＝P(＝P-
)和＝S(＝S-
)。
据十分意外地发现，制备所说的以异氰酸酯为终端的预聚物时，用有机三元醇代替显著比例的有机二元醇后，不仅导致在形成预聚物和最终聚合物时不用有机溶剂，而且还使最终的离子型聚氨酯-聚脲类本身具有优良的水分散液稳定性。
此外，据更加意外地发现，用所说分散液制成膜的永久变形性(permanent set proprties)，在所说膜的肖尔A硬度和模量性能增大时依然十分恒定。
本发明的离子型水分散液由于其具有优良的成膜性能而可以用于各种涂料中。该涂料是透明的而且具有优良的拉伸性能，这个事实拓宽了所说涂料可以应用的涂施范围。通常情况下，它们可以用作高级纸制造时的上浆剂，以及织物、皮革和纤维用涂料和浸渍剂等等。但是，这种膜的韧性和透明度使之特别适于作为由聚碳酸酯和聚丙烯酸酯类等材料制成的其它塑料制品用保护性涂料。窗用玻璃、安全玻璃和飞机座舱罩等只不过是本发明膜可以在其上涂布的几种用途而已。
所说离子型聚氨酯-聚脲类水分散液的制备，除了首次使用下面将要详细讨论的三元醇成分之外，可以采用本领域中普通技术人员熟知的成分和传统方法进行。在上面引证过的美国专利3，870，684、4，108，814、4，203，883、4，408，008和4，501，852中披露出一些典型的制备方法。一般说来，所说的水分散液优选两步制备法加以制备，其中在第一步制备以异氰酸酯为终端的预聚物(A)，然后在第二步用上述的烃多胺(B)扩链或终链，形成所说的聚合物。在(B)与(A)反应之前或反应期间由可以引入所说分散液用水。对于所说聚氨酯-聚脲类中的离子部分来说，最好作为第一阶段预聚物的一部分而引入，关于这一点将在后面给予详细说明。
本文中所用的术语“分散液”，是指在连续的水相中包含作为被分散相的所说离子型聚氨酯-聚脲的一种两相体系。应当理解到，所说的被分散相可以是液体或固体。因此，本发明产品包括乳浊液和悬浮液二者。
在制备以异氰酸酯为终端的预聚物(A)时可以使用的二异氰酸酯(ⅰ)定义如上。具有代表性但无限制作用的这种二异异氰酸酯类有1，6-亚己基二异氰酸酯、1，7-亚庚基二异氰酸酯、1，8-亚辛基二异氰酸酯、1，9-亚壬基二异氰酸酯、1，10-亚癸基二异氰酸酯、1，11-亚十一烷基二异氰酸酯、1，12-亚十二烷基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-亚己基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-亚己基二异氰酸酯和(3-异氰酸根合丙氧基)-(3-异氰酸根合丙基)亚芳基化合物[例如美国专利4，051，166中记载的1-(3-异氰酸根合丙氧基)-4-(3-异氰酸根合丙基苯]和1，4-双(2-异氰酸根合乙基)环己烷;异佛尔酮二异氰酸酯[也叫作1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己烷];以及脂环族二异氰酸酯，例如亚甲基双(环己基异氰酸酯)(包括4，4′-异构体、2，4′-异构体及其混合物)及其全部几何异构体(其中包括反-反、顺-反、顺-顺及其混合物)、环亚己基二异氰酸酯类(1，2-，1，3或1，4-)、1-甲基-2，5-环亚己基二异氰酸酯、1-甲基-2，4-环亚己基二异氰酸酯、1-甲基-2，6-环亚己基异氰酸酯、4，4′-异亚丙基双(环己基异氰酸酯)、4，4′-二环己基二异氰酸酯、1，4-环亚庚基二异氰酸酯以及1，4-环亚辛基二异氰酸酯。
脂环族二异氰酸酯类是一组优选的物质，在这组物质中优选亚甲基双(环己基异氰酸酯)，其4，4′-异构体是特别优选的。
有机二元醇类(ⅱ)可以是上面引证的文献中列举的任何高分子量二元醇类，优选分子量范围为500-6000，更优选1000-3000。本文中所用术语“分子量”是指利用端基分析法或其它依数性测量法测得的数均分子量。
可以使用的二元醇实例有聚醚二元醇、聚酯二元醇、以羟基为终端的聚碳酸酯、以羟基为终端的聚丁二烯、以羟基为终端的聚丁二烯-丙烯腈共聚物、以羟基为终端的二烷基硅氧烷和环氧烷烃(例如环氧乙烷和1，2-环氧丙烷等)的共聚物，以及由以上述任何多元醇为主要组分(大于50%，W/W)和二官能度的以胺基为终端的聚醚和以氨基为终端的聚丁二烯-丙烯腈共聚物所组成的混合物。
聚醚二元醇类的实例有聚氧化亚乙基二醇、聚氧化亚丙基二醇和聚氧化亚丁基二醇(可以由环氧乙烷残基封端)，环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的无规共聚物和嵌段共聚物，四氢呋喃和环氧乙烷和/或环氧丙烷的无规共聚物和嵌段共聚物，以及上述任一物质通过与二官能度羧酸或由所说羧酸衍生物的酯反应(在后一场合下，存在酯交换反应而且所说的酯化原子团被聚醚多元醇原子团取代)而衍生的产物。优选的聚醚多元醇类是官能度近似为2.0的环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物和嵌段共聚物，以及聚-1，4-丁二醇聚合物。
具有代表性的聚酯二醇类，是借助于用乙二醇和乙醇胺等引发剂使ε-己内酯聚合制备的，以及利用诸如乙二醇、丁二醇和环己二甲醇等二羟基醇类和诸如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸及壬二酸等多元羧酸之间的酯化反应而制的的。
具有代表性的以胺基为终端的聚醚类，是在结构上由聚氧化亚丙基二醇类衍生出的脂肪族伯二胺类。这种类型的聚醚二胺可以是Texaco公司的商标名为JEFFAMINE的产品。
具有代表性的、含有羟基的聚碳酸酯类，是利用二元醇类(如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、二甘醇、三甘醇和二丙二醇)和二芳基碳酸酯类(如二苯基碳酸酯)或与碳酰氯反应制得的。
具有代表性的、含硅的聚醚类，是烯化氧与二烷基硅氧烷(如二甲基硅氧烷)的共聚物，例如，参见美国专利4，057，595。
具有代表性的、以二羟基为终端的聚丁二烯共聚物，是由Arco化学公司买到的商品名为“Poly BD Liqud Resin”的化合物。具有代表性的以二羟基为终端的和以二胺为终端的丁二烯-丙烯腈共聚物，分别是以商品名为HYCAR的以羟基为终端的(HT)液体聚合物和胺基为终端的(AT)液体聚合物。
最优选的二醇类包括上述优选的无规和嵌段聚醚二醇和聚-1，4-丁二醇(也叫作聚氧化亚烷基二醇)，而且由聚环氧乙烷封端的聚氧化亚丙基二醇是特别优选的。
本发明的基本特征在于用分子量为250-6000，优选500-3000，最优选500-2000的有机三元醇代替一部分上述二元醇成分。因此，制备所说以异氰酸酯为终端的离子型预聚物用成分(ⅱ)，包括至少一种二元醇和至少一种三元醇的混合物。欲使用的所说三元醇比例，将根据其分子量有少许变化。最终聚合物的支化和最后交联将主要由分子量因素控制。当所说三元醇的分子量减小时，在最终的聚氨酯-聚脲中就会发生而且一定会发生所说预聚物中的支化反应，并导致其中可能的交联作用。因此，所需的最终膜性质将支配三元醇的分子量及其使用比例。所说的三元醇可以在所说混合物中存在的比例，最好不高于羟基当量数的50%。也就是说，制备预聚物时使用的总的羟基当量数中，所说的三元醇成分供给的羟基不高于50%。如果高于50%，则一般会引起所说的水分散液中形成可见量凝胶。所以所说的多元醇混合物(ⅱ)，优选包含5-50当量%的所说三元醇和95-50当量%的所说二元醇。更优选的比例是三元醇在10-40%范围内，而二元醇在90-60%范围内。
所说的三元醇，可以是聚氨酯领域内公知的有三羟基官能性而且分子量处于上述范围内的任何一种有机多元醇。除了使用导致三羟基官能性的引发剂和原料之外，可以按上述获得二元醇的方法同样得到所说的三元醇。例如，聚醚三元醇类易于得到和容易制备的形式是聚氧化亚乙基三醇、聚氧化亚丙基三醇和聚氧化亚丁基三醇(后两种物质可以任意由环氧乙烷残基封端)其中包括无规共聚物和嵌段共聚物。所有这些聚醚三元醇，一般统称为聚氧化亚烷基三元醇，而且利用相应的环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷与三官能性引发剂(例如甘油和三甲氧基丙烷)反应加以制备;或者利用四氢呋喃和三官能性引发剂加以制备，制出聚氧化亚甲基三醇。与上面聚氧化亚烷基三元醇的合成相比，虽然在总数为三官能度下合成聚酯三元醇更难，但是后者仍可以用作三元醇成分;典型的三官能性的聚酯三醇，是在使用诸如甘油和三甲基丙烷等引发剂条件下由-己内酯制备的;三元醇的其它有代表性的实例包括通过诸如三甲氧基丙烷或甘油之类三元醇与二苯基碳酸酯或与碳酰氯反应制备的聚碳酸酯三元醇，以及以上任何三元醇作主成分(大于50%w/w)与三官能性以胺基为终端的聚醚组成的混合物。
一类优选的三元醇包括所说的聚氧化亚烷基三元醇，尤其是分子量为500-3000的那些。更优选以聚环氧乙烷封端的、分子量为500-2000的聚氧化亚丙基三元醇。
已知的二官能度扩链剂，例如C2-C10脂族二醇(典型实例有乙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇)并不特别排除在本发明的聚合物之外。同时，除非要求最终的膜具有极高硬度，否则在制备预聚物(A)时并不十分需要使用它们。
正如美国专利3，479，310中典型地讨论的那样，二官能度的异氰酸酯反应性成分(ⅲ)对于使预聚物和最终的聚氨酯-聚脲具有水分散性来说是不可缺少的。这些成分包括上述的离子基团或潜在的离子基团，而且包括美国专利4，408，008中，具体说其中第6栏63行至第7栏57行中公开的任何化合物。此外，此项美国专利还记载了其中引证的参考内容，其中包括美国专利3，479，310、3，419，533和3，412，054的内容，而且美国专利4，108，814中介绍了二官能度的异氰酸酯反应性离子型或潜离子型化合物。
正如上面提到和定义的那样，这种离子的定义包括阴离子的和阳离子的特征。此外，本文用来将潜在的离子基团转化为离子基团所用的术语“中和”，不仅指用真实的酸和碱之中和，而且还包括季(铵)化作用和叔(铵)化作用。所说的潜在的阴离子基团通常包括这样一些羧酸基团，磺酸基团和磷酸基团，当它们被结合到二官能度异氰酸酯反应性成分(ⅲ)中后，能够在预聚物形成之前、期间内或之后被中和，通过用无机或有机碱(例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、氨，以及诸如三乙胺、三丙胺和三丁胺等叔胺)处理将形成相应的羧酸盐阴离子、磺酸盐阴离子和磷酸盐阴离子。关于潜在的阳离子基团通常包括这样一些叔胺、膦和硫化物基团，当将其结合到二官能度的异氰酸酯反应性成分(ⅲ)中后，根据情况通过对叔胺中和或季铵化，或者通过使膦或硫化物与能够使所说的膦或硫化物基团烷基化的化合物反应，可以被季化。有时，把前体膦或硫化物基团作为和所说二官能成分(ⅲ)中的实际季化或叔化部分分开的试剂使用更方便。
上面定义的异氰酸酯反应性基团本身是具有活泼氢原子的基团，而且包括羟基、氨基、硫酸和羧酸。在这些官能团中，优选二羟基和二胺基化合物，最优选二羟基官能团。
具有代表性而无限定作用的含潜在阴离子(离子)基团的化合物有酒石酸(一或二钠盐)、2，6-二羟基苯甲酸(钠、钾盐、三乙铵盐)、2，8-二羟基萘甲酸-3(钠盐、钾盐、三乙铵盐)、3，4-二氨基苯甲酸(钠盐、钾盐、三乙铵盐)、1，7-二羟基萘磺酸-3(钠盐、钾盐、三乙铵盐)、1，8-二羟基萘二磺酸-2，4(钠盐、钾盐、三乙铵盐)、2，4-二氨基甲苯磺酸-5(钠盐、钾盐、三乙铵)盐)、磺化二醇(美国专利4，108，814中介绍过的)和双(β-羟乙基次膦酸(钠盐、钾盐、三乙铵盐)。具有代表性的含有潜在的阳离子(离子)基团的化合物有甲基二乙醇胺(盐酸盐、乙酸盐)、N，N-二(2-羟丙基)苯胺(盐酸盐、乙酸盐)、N-环己基-N-(3-氨基丙基)丙醇-2-胺(盐酸盐、乙酸盐)、乙基二乙醇胺(盐酸盐、乙酸盐)、用三丁胺季铵化的甘油基-α-溴代醇(铵盐)、用三乙基膦季化的甘油基-α-溴代醇(鏻盐)和用二甲硫醚叔铵叔化的甘油-α-溴代醇(锍盐)。
对于成分(ⅲ)优选U.S.3，412，054中介绍的一类二羟基链烷酸。当其用该文献中以及上面讨论过的无机或有机碱中和后，可形成优选的阴离子部分。因此，优选的成分(ⅲ)是含有二羟基的、能够被无机或有机碱中和，在所说的预聚物形成之前、期间内或之后形成所说阴离子基团的羧酸。最优选的二羟基链烷酸是分子式为QC(CH2OH)2COOH(其中Q是氢或C1-C8烷基)的α，α-二甲氧基链烷酸，特别优选C1-C4的那些酸。中和试剂优选脂族C2-C4叔胺，其中包括三乙胺、三丙胺、三丁胺、三异丙胺及氨水或氨。本发明最优选的一种具体实施方式
为在所说的预聚物形成之后及其水分散液形成之前，用胺中和羧酸基团。
要使用的成分(ⅲ)的比例并不很严格，但是其用量应足以使预聚物和最后的聚氨酯-聚脲在水中能充分分散。此成分在这样一个比例范围内使用有利，即每百克预聚物(A)中离子基团的毫当量数处于10-150，2优选20-100，最优选25-75范围内。所说离子型成分的当量，等于其前体的分子量除以离子基团数。因此，所使用的(ⅲ)的比例除以其当量并乘以1000之后，得出在总的预聚物重量之中存在的潜在离子基团和/或离子基团的最终毫当量数。
采用传统方法容易制备上面提到的以异氰酸酯为终端的成分(A)。按传统方法，优选在水分散液实际形成之前于排除湿气的情况下，将过量二异氰酸酯(ⅰ)与多元醇混合物(ⅱ)和二官能度的异氰酸酯反应性成分(ⅲ)配制在一起。最好在诸如氮或氩等惰性气氛中使这些成分反应，用这种方式达到此目的。按照一种优选的实施方案，首先充分混合异氰酸酯反应性成分(ⅱ)和(ⅲ)，然后与过量二异氰酸酯混合。
适当选择过量异氰酸酯的精确比例，以便获得所需的最后聚合物的性质。(ⅰ)、(ⅱ)(包含二元醇和三元醇)和(ⅲ)之间的比例以这样一个数值为好，即异氰酸酯的当量数与所说预聚物(A)中异氰酸酯反应性总当量数之比处于1.1-3范围内，优选处于1.2-2范围内。
预聚物形成期间的反应温度，通常保持在150℃以下。一般来说，将诸反应物加热到30-125℃，优选50-125℃范围内温度下。有时，反应放出的热量有助于达到这些温度范围。
虽然并不十分推荐使用形成聚氨酯用传统的催化剂，但是也不专门排除使用它们。一般来说不需要催化剂，并且，在制备水分散液时，在有些情况下催化剂会使过量的异氰酸酯与水反应，引起凝胶的形成，因而导致分散液的稳定性降低。
必要时，在预聚物形成期间内可以使用传统方法中所用的溶剂，但是本发明的优点之一是不使用溶剂。
就中和、季化或叔化步骤而言，无论哪种步骤，都优选在预聚物形成后进行，最好在制备水分散液之前进行。优选后者的理由是一旦预聚物中存在所说的离子基团，分散液就更容易形成。导致预聚物具有优良水分散性的原因是所说离子基团的亲水性。因此，向迅速搅拌下的预聚物中，加入足够数量的中和用酸、碱、烷基化剂或者为转变潜在离子基团为其离子基团所需的无论哪种试剂，以便与至少75%(优选至少90%)的潜在离子部分反应。
这样一来，所说的水分散液就容易用简单方法制成，即使预聚物与水一起混合，最好在快速搅拌条件下混合。预聚物在水分散液中的浓度，基本上取决于如何才能便于处理增大的容积。但是，存在预聚物浓度按预聚物和水总重量计时，以10-50重量%为好，优选25-40重量%。这些浓度范围不应当视为一种严格限制;当预聚物性质和涉及的离子基团类型改变时，这些浓度也可以处于上述范围之外。
本领域中普通技术人员知道，以异氰酸酯为终端的预聚物水分散液不能长期稳定。因此，制备预聚物分散液和最终聚合物形成步骤之间间隔的时间应当保持得最短。显然，本发明的预聚物分散液在两方面均有优良的稳定性，即在其分散液性质方面(没有固体或液体的分离或沉降)以及在异氰酸酯基和水之间无反应性方面均有优良的稳定性。在长达二小时期间内可以观察到本发明分散液的稳定。但是，为了确保异氰酸酯浓度不变，最好在形成预聚物分散液后15分钟之内开始聚合物固化步骤。
利用混合聚合物分散液(A)和扩链剂(B)(纯品或在有机溶剂或水中的溶液)的方法，容易使所说的聚氨酯-聚脲形成(也叫作扩链)完全。处理水中的有机分散液时，将诸成分充分混合是十分需要的。因此，应当使用具有足够浆叶或搅拌叶片的搅拌器在高速搅拌下进行混合。如果扩链剂有足够的水溶性，则最好使用扩链剂水溶液。混合的方式和顺序并不关键。一般来说，向处于迅速搅拌下的预聚物分散液中加入扩链剂溶液的方法是方便的，但是必要时可以采用相反顺序加料法。在预聚物扩链步骤期间，为了调节最终分散液浓度可以采用加入水溶液的任何加料顺序或补加纯水。在这方面，只要认为对于具体情况或最终涂布来说是适宜的，就可以采用任何重量百分浓度分散的聚合物;为方便起见被分散聚合物的浓度，可以与上面为被分散的预聚物所述的百分浓度相同。这种扩链反应，多半发生在室温，即25-30℃温度下。在某些情况下，因放热作用可能实际需要冷却。然而，存在的水分散液起改善反应放热的吸热器作用。此反应一般在5-90℃、优选在20-60℃温度范围内进行。继续混合到认为反应完全为止。利用传统分析方法，例如红外光谱法、气相色谱法和凝胶渗透色谱法，通过测量扩链剂和/或异氰酸酯基耗尽与否，易于确定反应是否完全。
上述定义的那类烃多胺是优选的扩链剂(B)。胺基团可以是同一分子中的伯胺基、仲胺基或二者的混合物。胺的官能度优选处于2-4范围内，其中包括由于多胺的混合物造成的处于此范围内的平均值。在此类物质中优选其中的胺官能团为伯胺基的烃二胺。
具有代表性而无限制作用的多胺有乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、2，2，4-三甲基己二胺-1，6、2，4，4-三甲基己二胺-1，6、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和亚胺基二(丙胺)，1，2-环亚己基二胺、1，3-环亚己基二胺、1，4-环亚己基二胺、4，4′-异亚丙基双(环己胺)、4，4′-二氨基二环己烷、亚甲基双(环己胺)(其中包括4，4′-异构体、2，4′-异构体及其混合物)以及其中包括它们的全部几何异构体的混合物以及1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己烷，1，3-亚苯基二胺1，4-亚苯基二胺、2，4-亚甲苯基二胺2，6-亚甲苯基二胺、4，4′-亚甲基双(苯胺)、2，4′-亚甲基双(苯胺)、4，4′-二氨基联苯胺、3，3′-二氨基联苯胺和多亚甲基多亚苯基胺。
作为一类扩链剂更优选亚烷基二胺类，特别是上面例举的C2-C8亚烷基二胺。
所用的胺扩链剂的(B)的比例，由预聚物成分的异氰酸酯含量决定。一般来说，(B)的比例应当使(A)中异氰酸酯当量数与(B)中胺当量数之比值处于1.25-0.90，优选处于1.10-0.95范围内。
按本发明形成的离子型聚氨酯-聚脲的水分散液，在外观上可以从乳状至近乎透明之间变化。这种分散液或乳浊液有时称作胶乳。。特征是具有优良的稳定性，使之能够长期贮存，而且贮存期取决于离子含量(亲水性)、贮存温度和软链段的分子量。一般来说，这种分散液可以贮存数天和在此数天内运输而无任何分离或胶凝的迹象。
所制得的最终聚合物的物理性质，无论它仍处于膜、涂料或甚至于烤漆等形式之下，均可以呈现出从柔软的弹性物至较硬的热塑性塑料而且一直到坚硬的热固性塑料那种性质，具体情况视聚合物的成分和含量而定。采用官能度大于2的胺扩链剂和具有最高异氰酸酯含量的预聚物时，由于具有高的聚合物硬链段含量和交联作用而导致生成较硬的热固性物质。当预聚物中软链段由最低分子量的多元醇衍生出时，这种情况尤为真实。术语“软和硬的链段”是指由二异氰酸酯分别与高分子量多元醇(ⅱ)和扩链剂(ⅲ)衍生出的聚合物链节。当上述诸条件相反时，得到较柔软的物质。
所说的聚合物分散液，可以通过加入着色剂、抗氧化剂、紫外线稳定剂、填料和阻燃剂等进一步加以改性。
各种基质均可以涂包上由这种水分散液制成的膜。这种水分散液经刷涂、喷涂、灌涂、蘸涂、刮涂或用其它方法涂在诸如织物、无纺布、皮革、纸张、木材、金属、陶瓷、纤维、塑料(如聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和高、低和超低密度聚乙烯)以及天然的和合成的橡胶等基质上之后，利用传统干燥方法除去水。
干燥可以在室温(如20℃)或提高的温度下(例如在25-150℃下)进行，而且可以任意采用强力通风干燥或真空干燥。这种干燥包括在诸如强制通风烘箱和真空烘箱之类烘箱中干燥静态基质，或者使被涂的基质通过由强制的空气或高强度灯等加热的或减压的干燥室连续输送的方法干燥。
制备活动膜时，便于采用本领域中专门使用的工艺，例如可以将所说的水分散液浇注在适当模具中，或者刮涂在金属或玻璃板上。此后，可以采用几种不同温度。一般来说，优选的方法是先在强力通风和低温(如20-30℃)条件下除去大部分(高达25%)水。如果在此阶段所说的膜具有足够的结构完整性，则可以将其悬挂在或在张力下任意取向地放在适当的架子上除去残留的水分，优选在提高的温度下(例如50-150℃)除去残留的水分。所说膜的最终调制可以在热和湿度受控的条件下完成。
本发明的膜，无论其是沉积在基质上的，还是处于活动膜形式下的，均可以制成具有所需的厚度。所说的膜厚度通常为0.00025-0.13cm(0.1-50密耳)。
这种膜的优良性质包括透明度高、光泽好、耐候性优良，其中包括防水性和耐磨性均好。这些性能使之特别适于制造防水服、帆布、自动涂施中的防开胶涂料(如汽车着漆后涂施的保护性涂料)以及高级纸用涂料。本发明的膜提供出飞机丙烯酸酯座舱罩上和防弹窗玻璃中用的一些优良的保护性涂层。
上述用途无需使用现有涂料技术中大都需要使用的有机溶剂就能实现。具有更大意义的事实是这种聚合物可以制得具有更高的硬度和劲度，同时还保持相当恒定的永久变形性质。迄今为止，这是不可能的。因此，本发明的组合物不需要由较高浓度的二异氰酸酯衍生出的较硬的链段键合就能提供出较高的硬度和抗张模量性能。这就是说，硬度性质的增加是靠预聚物的软链段部分而不是硬链段部分而实现的。显然，本发明的聚合物提供出将膜性能改变成具有更高硬度，同时仍然保持良好的水分散性，而且在最终聚合物中无鱼眼，另外也没有出现不适当的交联作用的另外一种手段。
本发明将参照下列实施例作进一步说明。
实施例1下列实验介绍的是本发明的离子型聚氨酯-聚脲类五种水分散液的制备及由其制备的膜(试样Ⅱ-Ⅴ)，以及不属于本发明的一种离子型聚氨酯-聚脲的水分散液及其膜的制备(作为对照例1)。
将在110℃下空气烘箱中至少干燥1小时的一只1升三颈烧瓶装上搅拌器、温度计和通气管。向其中加入6.8克(0.1014当量)2，2-双(羟甲基)丙酸、104.7克(0.1049当量)分子量为2000的由聚亚丙基氧基-聚亚乙基氧基封端二醇、1.3克(0.0057当量)分子量为684的以甘油为基础的聚亚丙基氧基-聚亚乙基氧基封端三醇和41.5克(0.3168当量)4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)。在100℃下氮气氛中将此反应混合物搅拌2小时。冷却到70℃，加入0.5克十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯作为抗氧化稳定剂。搅拌5分钟后，加入4.9克(0.0485当量)的三乙胺，在反应溶液温度为70℃下继续搅拌20分钟。这个比例的胺足够中和96摩尔%羧基，使已生成的以异氰酸酯为终端的预聚物生成三乙铵甲酸酯。这种预聚物在此温度下是一种均匀、粘稠和不透明树脂。
提高搅拌速度，加入350ml水，使之立即形成此预聚物在水中的乳浊液。快速搅拌几分钟后，加入由3.0克(0.0998当量)乙二胺溶解在50ml水中形成的溶液，然后再加入50ml漂洗水保证二胺完全转移。室温下，搅拌此乳液60分钟，这样制得本发明的离子型聚氨酯聚脲试样Ⅰ的乳白色水分散液或乳浊液，其中二醇聚醚和三醇聚醚的羟基当量百分比分别为94.8%和5.2%，见下表Ⅰ所述。此乳液含26.5%离子型聚氨酯-聚脲而且贮存时完全稳定且无固体分离现象。
通过把无泡的乳液试样注入尺寸为7.6厘米×7.6厘米×0.3厘米(3英寸×3英寸×1/8英寸)的模中，由分散液Ⅰ制备一种膜。将此模放在通风橱中24小时，然后从模中取出透明而柔韧的膜挂在通风橱中进一步干燥。24小时之后，放在75℃空气烘箱中12小时，然后存放在恒温(20℃)和恒温(相对湿度50%)处调制至少24小时。用这种方法制得厚度0.1cm(40密耳)的本发明膜Ⅰ。此膜的抗张性能和硬度列于表Ⅰ之中。
除了为满足表Ⅰ中列出的各种羟基当量百分数而改变上述聚醚二醇和三醇的比例之外，按照和上述Ⅰ相同的方法制备水分散液和膜的试样Ⅱ-Ⅴ。这些膜的抗张性质和硬度值列于其后。
不用三元醇，而且使6.8克2，2-双(羟甲基)丙酸与100克(0.1002当量)上述聚醚二醇和40克(0.3053当量)4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)反应，以形成预聚物，此外按与上述样品同样方式处理，制成最后预聚物的乳液和膜。此膜的物理性质在下表Ⅰ中得到说明。
与对照例1相比，虽然试样Ⅰ-Ⅴ的硬度和模量值增加，但是固定伸长在这几个试验中却依然保持实际恒定不变。显然，本发明的全部乳液保持有完全的水分散性。在诸膜试样中未观察到鱼眼，而且这些膜中也不存在不适当交联的证据。
权利要求
1.一种由(A)和(B)反应制备的离子型聚氨酯-聚脲的稳定水分散液，其中所说的(A)是以异氰酸酯为终端的离子预聚物的水分散液，(B)是烃类多胺扩链剂，所说预聚物是由(i)过量的脂族或脂环族二异氰酸酯、(ii)有机多元醇和(iii)含有离子基团或潜在离子基团的二官能度异氰酸酯反应性成分制成的，其特征在于所说的成分(ii)包含分子量为250-6000的有机二元醇和有机三元醇的混合物。
2.一种按照权利要求1所述的分散液，其中所说的多胺扩链剂包扩烃类二胺。
3.一种按照权利要求1所述的分散液，其中所说的二异氰酸酯(ⅰ)包括4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)。
4.一种按照权利要求1所述的分散液，其中在(ⅱ)中所说的二元醇包括分子量为500-6000的聚氧化亚烷基二醇。
5.一种按照权利要求1所述的分散液，其中在(ⅱ)中所说的三元醇包括分子量为500-3000的聚氧化亚烷基三醇。
6.一种按照权利要求5所述的分散液，其中所说的三元醇包括聚氧化亚乙基封端的聚氧化亚丙基三醇。
7.一种按照权利要求1所述的分散液，其中所说的三元醇在所说混合物(ⅱ)中存在的羟基当量百分数不高于50%。
8.一种按照权利要求1所述的分散液，其中所说的(ⅲ)是包含二醇的羧酸，它在所说的预聚物形成之前、期间内或之后能够被中和形成所说离子基团。
9.一种按照权利要求1所述的分散液，其中所说的(ⅲ)有足够的比例，以便使每百克所说预聚物(A)含10-50毫当量离子基团。
10.一种按照权利要求1所述的分散液，其中所说的(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)之间的比例应使异氰酸酯当量与所说预聚物(A)中总异氰酸酯活性当量之比处于1.1-3范围之内。
全文摘要
公开了由(A)以异氰酸酯为终端的离子预聚物水分散液和(B)烃类多胺扩链剂制备的离子型聚氨酯-聚脲的一些新的稳定水分散液。本发明的基本特征在于在预聚物形成步骤中使用二元醇和三元醇的混合物。还公开了通过使用所说的分散液作涂料得到的膜和被除涂敷的基质。这种膜可以用于制造防水服、帆布、自动涂施中的防开胶涂蹭等等。
文档编号C08G18/00GK1051572SQ8910847
公开日1991年5月22日 申请日期1989年11月10日 优先权日1988年5月31日
发明者斯文·H·路特曼, 乔金德·N·亚那德 申请人:陶氏化学公司