专利名称:自乳化树脂粉末的制作方法
合成胶乳是一种最后成分离状态的聚合物颗粒或球状体的水分散体。这种分散体通常用表面活性剂或乳化剂使之稳定化;并且一般可稳定几个月甚至几年。这种胶乳一般由20%到70%的固体和从30%到80%的水组成。即使这种胶乳用作水分散体，然而运输如此大量的水是既费力又费钱。为此，非常需要提供一种便于储存和运输的干燥粉末状的树脂，而该粉末状树脂在最后使用时能再调配成胶乳，如用在涂料、粘结配料、地毯敷层、纸张涂层等等。
以前曾有人制备过再分散粉末。然而，用于这些再分散粉末的共聚物常具有高的酸含量(它们含有较大量的重复单元，该重复单元是从含有羧基的单体衍生而来)。已知这样的再分散粉末还含有较大量的表面活性剂。更具体地了解可看The Journal of Applied Polymer Science 2249-2258页(1963)和美国专利3，232，899。一般来说使用高的酸含量和存在有大量表面活性剂时，有损于胶乳的性能。为此，迄今未曾制得完全令人满意的再分散树脂粉末配料。
本发明基于意外的发现含有从丙烯酸衍生来的重复单元和由甲基丙烯酸衍生的重复单元的三元共聚物可分散于含有少量的烷基磺酸金属盐或烷基硫酸金属盐的水系统中，而无需另加表面活性剂。更具体地说，本发明公开一种自乳化树脂粉末配料，它含有(a)由(1)约0.1到6重量百分比的丙烯酸，(2)约0.1到4重量百分比的甲基丙烯酸和(3)约93到99重量百分比的可共聚合的单体衍生出来的重复单元组成的三元共聚物，条件是从丙烯酸、甲基丙烯酸和含有单体的其它羧基团衍生出来的重复单元在上述的三元共聚物中总量不得超过7重量百分比，上述的重量百分比是按上述的三元共聚物的总重量计算的。
(b)按上述的粉末组合物的总重量计算，从0.005到1重量百分比的至少一种盐是选自烷基磺酸盐和烷基硫酸盐这类金属盐。
本发明还公开了一种制备自乳化树脂粉末配料的方法，它包括(a)在一种水介质中，在从0.005到1phm的选自烷基磺酸盐和烷基硫酸盐这类金属盐中至少一种盐的存在下，使从约0.1到6phm的丙烯酸、从约0.1到4phm的甲基丙烯酸以及从约93到99phm的可共聚合的单体聚合，形成一种三元共聚物乳剂，条件是被聚合进入三元共聚物中的丙烯酸、甲基丙烯酸及含有单体的其它羧基团所衍生出来的重复单元的总量不得超过7phm，(b)使上述的三元共聚物乳剂干燥，以便形成一种自乳化树脂粉末配料。
本发明进一步公开这种自乳化树脂粉末配料在水中分散的方法，它包括(a)将上述的水的pH值调到大于7，和(b)把上述的自乳化树脂粉末配料在水中混和，以便形成一种分散体，其中，上述的自乳化树脂粉末配料包含(1)由约从0.1到6重量百分比的丙烯酸、从约0.1到4重量百分比甲基丙烯酸和从约93到99重量百分比的可共聚合的单体所衍生来的重复单元组成的三元共聚物，条件是从丙烯酸、甲基丙烯酸和含有单体的其他羧基衍生来的重复单元总量在上述的三元共聚物中不得超过7重量百分比，上述的重量百分比是按上述的三元共聚物的总重量计算的，以及(2)按上述的粉末配料的总重量计算，从约0.005到1重量百分比的至少一种选自烷基磺酸盐和烷基硫酸盐这类金属盐。
在本发明自乳化树脂粉末中所用的三元共聚物是使用一种自由基聚合技术在水介质中合成的，这些三元共聚物由重复单元组成，这些重复单元是由三种或三种以上的不同的单体衍生而来。用于制备这些三元共聚物的二种单体是丙烯酸和甲基丙烯酸。除了丙烯酸和甲基丙烯酸单体之外，在制备三元共聚物中还使用一种或一种以上其它的可共聚合单体。换言之，在本发明粉末配料中所用的三元共聚物包括的重复单元是从(1)丙烯酸(2)甲基丙烯酸和(3)至少一种可共聚合的单体中衍生出来的。在此所用术语一“可共聚合单体”指的是与丙烯酸和甲基丙烯酸能共聚合的任何单体。当然，使用超过一种以上可共聚合的单体时，这些可共聚合的单体必须能够被聚合在一起。
这些三元共聚物通常包含(1)从约0.1到6重量百分比的丙烯酸(2)从约0.1到4重量百分比的甲基丙烯酸以及(3)从约93到99重量百分比的可共聚合的单体。从技术上说，这些三元共聚物都包含重复单元(链节)，该重复单元是从丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体以及一种或多种可共聚合的单体衍生而来。这些重复单元不同于衍生它们的单体，在该重复单元中，它们所含的碳-碳双键比衍生它们的单体少一个。换言之，当单体聚合成为在聚合物中的重复单元时，消耗掉了一个碳-碳双键。这样，当说到共聚物包含各种单体时，实际上是指共聚物所含的重复单元是从这些单体衍生出来的。
本发明所用的三元共聚物最好有0.5到4重量百分比的重复单元是从丙烯酸衍生出来的，有0.5到3重量百分比的重复单元是从甲基丙烯酸衍生出来的。总之，从丙烯酸、甲基丙烯酸及含有单体的其它羧基衍生出来的重复单元在三元共聚物中不得超过7重量百分比。从丙烯酸、甲基丙烯酸及含有单体的其它羧基中衍生出来的重复单元，在上述的三元共聚物中不超过5重量百分比较好。在如此的三元共聚物中，从丙烯酸、甲基丙烯酸单体中衍生出来的重复单元为2到4重量百分比则最好。一般来说，在这样含有羧基的三元共聚物中，唯一的重复单元是从丙烯酸和甲基丙烯酸的单体中衍生出来的。换言之，通常，丙烯酸和甲基丙烯酸是唯一的含有单体的羧基团，这些单体是用来制备本发明使用的三元共聚物的。
本发明的三元共聚物是通过一种自由基聚合技术在含水反应混合物中合成的。在此聚合技术中所用的反应混合物包括水、适宜的单体，适当的引发剂和一种烷基硫酸金属盐或一种烷基磺酸金属盐。在此聚合技术中所用的反应混合物，按照反应混合物的总重量计算，通常含有约10到约80重量百分比的单体。反应混合物含有20到70重量百分比的单体较好，最好是含有40到50重量百分比的单体。在实施此聚合中所用的反应混合物也含有约0.005到1phm(每百份单体中的重量份数)的选自烷基硫酸盐和烷基磺酸盐这类金属盐中的至少一种盐。在反应混合物中所用的烷基磺酸金属盐和(或)烷基硫酸金属盐为0.008到0.3phm较好，最好是0.01到0.1phm。在此合成中所用的自由基聚合技术，通常是由在反应混合物中所包含的自由基引发剂引发的。使用过硫酸金属盐或过硫酸铵作为引发剂时，过硫酸钾、过硫酸钠是有效的，而过硫酸铵是最适合作引发剂的。
该聚合可半连续地分批进行也可连续进行。可用的聚合温度随所用引发剂和被聚合的可共聚合单体的种类而有很大变化。一般说来，所用的聚合温度为20-95℃。多数情况下所用聚合温度在60℃和80℃之间变动。通常，聚合作用应持续到获得一个高的单体转化率为止。因此，由此法生产的三元共聚物乳剂包含三元共聚物、水、和选自烷基磺酸盐和烷基硫酸盐这类金属盐中的至少一种盐。
所用引发剂的量随被聚合的单体和三元共聚物所需的分子量而变化。而一般来说，在反应混合物中包含从0.005到1phm的引发剂。在用金属过硫酸盐作引发剂时，最常用的是0.1到0.5phm。在实施本发明中所用的烷基硫酸金属盐和烷基磺酸金属盐，一般在其烷基中含有1到30个碳原子。而这些盐具有含8到18个碳原子的基团较好，最好它们具有含10到14个碳原子的烷基。十二烷基硫酸钠是一种最为满意的烷基硫酸金属盐。
在本发明的三元共聚物中所用的共聚合单体按照拟合成的特殊胶乳的最终用途来选择。最常用的共聚合单体是乙烯基芳族单体、丙烯酸盐单体、丙烯酸烷基酯单体、和(或)二烯类单体。可使用的乙烯基单体至少含有一个乙烯基团(CH2＝CH-)。这些乙烯基单体一般含有2到16个碳原子。这样的乙烯基单体也可含有氮、氧和(或)卤素。能用的乙烯基芳族单体的一些代表例包括苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对氯苯乙烯、2，4-二氯苯乙烯、2，5-二氯苯乙烯、对溴苯乙烯、α-甲基-对甲基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对异丙基苯乙烯、乙烯基萘等等。可用的丙烯酸烷基酯单体具有结构式
其中，R代表含有1到20碳原子的烷基，R1代表甲基或氢原子。在这样的丙烯酸烷基酯单体中的烷基最好含有1到12个碳原子。可用的丙烯酸烷基酯单体的代表例包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯等等。可用的二烯类单体一般含有4到12个碳原子。无论共轭二烯单体还是非共轭二烯单体都可用。可用的共轭二烯单体的代表例包括异戊二烯、1，3-丁二烯、戊间二烯、1，4-己二烯、1，3-庚二烯、1，3-辛二烯、2，4-己二烯、2，4-庚二烯、2，4-辛二烯、2，3-二甲基丁二烯、2，3-二甲基-1、3-己二烯、2，3-二甲基-1，3-庚二烯、2，3-二甲基-1，3-辛二烯、2，3-二甲基-1，3-壬二烯等等。
在供制备表面涂层或涂料用的胶乳中，所使用的三元共聚物最好是硬树脂并且其所具有的玻璃化转变温度至少为40℃。用于制备这样三元共聚物的可共聚合单体将按照考虑到的这些性质加以选择。例如，为提高三元共聚物的玻璃化转变温度，将甲基丙烯酸烷基酯单体共聚入三元共聚物。另一方面，可利用丙烯酸烷基酯单体的增塑或降低这样的三元共聚物玻璃化转变温度。换句话说，通过明智地选择丙烯酸烷基酯单体、甲基丙烯酸烷基酯单体或它们的混合物，就能得到所需的玻璃化转变温度。
合成一种供涂层用的性能优良的三元共聚物树脂时，用作单体的有43到89重量百分比的丙烯基芳族单体，10到50重量百分比的丙烯酸烷基酯单体，0.5到4重量百分比的丙烯酸和0.5到3重量百分比的甲基丙烯酸。在这样的树脂中最好使用55到78重量百分比的乙烯基芳族单体，20到40重量百分比的丙烯酸烷基酯单体，1到3重量百分比的丙烯酸和0.5到2重量百分比的甲基丙烯酸。用于合成这种树脂的较好的乙烯基芳族单体是苯乙烯，而较好的丙烯酸烷基酯是那些烷基中含有2到6个碳原子的丙烯酸烷基酯。在这方面丙烯酸丁酯是一种最为可取的丙烯酸烷基酯。所有的丙烯酸树脂均可用甲基丙烯酸甲酯代替乙烯基芳族单体(苯乙烯)来制备，而所得树脂的玻璃化转变温度并无明显改变。
通过简单的喷雾干燥法使按照本发明所制的三元共聚物乳剂干燥可制得本发明的自乳化树脂粉末配料。这种喷雾干燥法可用市场上已有的常规设备和本行业技术人员熟悉的技术来进行。然后，通过简单地把水的pH值调节到大于7并在所需的轻微搅动下把树脂粉末混合进去的方法，即可将按上述方法制备的自乳化树脂粉末配料再分散于水中。在水中加入有机碱或无机碱，例如氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、单乙醇胺等类似碱即能将水的pH值调节到7以上。最好使用速效碱。通常将水的pH值调节到8和10之间。
按照本发明所制备的再调配的胶乳可有多方面的应用。例如它可用于制造表面涂层、涂料和混凝土(水泥)的添加剂。当然，也可不必先把本发明的胶乳干燥成为粉状物然后再加水调配为胶乳，而是直接使用本发明制备的胶乳。
使用本发明的再调配胶乳所制备的表面涂层组合物或涂料最常用的组份包括(a)三元共聚物树脂;(b)水;(c)凝聚剂;(d)增塑剂和(e)任选的一种润湿剂或分散剂。一般来说，因为该再配制的胶乳本身就起分散剂作用，无需使用润湿剂或分散剂。这样的表面涂层或涂料也常含有颜料以便提供所期望的颜色。在该表面涂层配料中所需的凝聚剂、增塑剂的数量随所用三元共聚物树脂的类型而有很大变化。更具体地说，在使用具有高玻璃化转变温度的三元共聚物的表面涂层配料时所需凝聚剂的用量比具有低玻璃化转变温度的三元共聚物要大。事实上，如果使用具有玻璃化转变温度约20℃到25℃的三元共聚物树脂，那么，在表面涂层配料中或许不必要包含凝聚剂。总之，本专业技术人员能够决定表面涂层配料所需凝聚剂的用量，以保证当其涂敷于表面并干燥后能提供一种连续的膜。通常还在这样的组合物中使用一种能延长表面涂层组合物干燥时间的化合物。为产生一种所希望的颜色，所需的颜料用量随所用单一颜料或混合颜料的类型有很大变化，而所用的颜料本身又将影响最后涂料膜的光泽和其它性质。典型的涂料配方可包含20到40重量百分比的水，20到40重量百分比的本发明三元共聚物树脂，5到10重量百分比的凝聚剂，1到4重量百分比的增塑剂和15到35重量百分比的颜料。丁基二甘醇是经常用于这方面的凝聚剂，它也可起到瞬时增塑剂的作用。而在这样的配料中，白酒也常用作凝聚剂。丙二醇有时也用于这种表面涂层组合物中，其用量在约1%到4%之间，以便延长该表面涂层组合物的干燥时间。
本发明用下列实施例具体说明，这些实施例仅供说明用，而不能把它当作对本发明范围或其实施方案的限制。除非特别标明，所有的份数和百分数都是按重量计算的。
实施例1在一反应器内，混合67phm的苯乙烯、30phm的丙烯酸丁酯、2phm的丙烯酸、1phm的甲基丙烯酸、0.6phm的叔十二烷硫醇、0.05phm的十二烷基硫酸钠、0.8phm的过硫酸铵和200phm的水来制备含水反应混合物，使该聚合混合物在59℃下聚合1小时。然后把反应温度升到79℃，再继续聚合2.5小时，直至生成三元共聚物乳剂。
然后，使用Bucbi 190微型喷雾干燥器，把所制得的三元共聚物喷雾干燥。操作喷雾干燥器时所用入口温度为90℃、出口温度为57℃，泵、吸气器和加热器分别置于3、5和4.5控制档位。用这样的方法得到自乳化树脂粉末配料。
直接把所制粉末配料和水等量地置于瓶中一起振摇便制得再调配的胶乳。在此步骤中所用水通过加入氨调至pH值9-10。所形成的50%固体胶乳非常稳定，并且在放置12个月之后未曾显示任何失稳的迹象。
实施例2(比较例)在此试验中重复了实施例1中所用的步骤，只是在反应混合物中不包含十二烷基硫酸钠。此试验所制得的粉末配料不能再调制成稳定的胶乳。实际上，当此树脂粉末配料分散于水相中后，在静置中很快就离析了。
实施例3用实施例1中所制备的再调制胶乳制造白色涂料。在制备此涂料时，把100份在实施例1中所制的树脂粉末配料混以100份水、1份Surfinol TM 104(一种润湿剂和消泡剂)、10份丙二醇、5份胺、10份丁基二甘醇、8份Plastilit TM(一种增塑剂)、12.5份白酒和80份二氧化钛(一种白颜料)。配制此涂料时仅要求温和搅拌。实际上，在配制这个涂料中需要的机械搅拌比通常用常规胶乳制备涂料时所需的机械搅拌少得多。
在此实施例中所配制的白色涂料对于钢和铝显示了优异的粘附性。也曾决定用这个涂料去涂覆铜板使其具有优良的抗氧化性能。更具体地说，用这个涂料涂覆了的铜表面并不象用常规的含水涂料组合物所涂覆过的铜表面那样，由于氧化很快地变成蓝色。
虽然为阐明本发明起见已示出某些有代表性的实施例，然而显而易见的是;对于本行业技术人员来说在本发明范围即其中可以作出各种变动和改进。
权利要求
1.一种自乳化树脂粉末配料，包括(a)、由(1)约0.1到6重量百分比的丙烯酸、(2)约0.1到4重量百分比的甲基丙烯酸和(3)约93到99重量百分比的可共聚单体衍生出来的重复单元所组成的一种三元共聚物，条件是从丙烯酸、甲基丙烯酸及含有单体的其它羧基团所衍生出来的重复单元的总量在上述的三元共聚物中不得超过7%，上述的重量百分比是按上述的三元共聚物的总重计算的。(b)按上述的粉末配料总重量计，从0.005到1重量百分比的选自烷基磺酸盐和烷基硫酸盐的这类金属盐中的至少一种盐。
2.制备自乳树脂粉末配料的方法，包括(a)、在一种水介质中，在从0.005到1phm的选自烷基磺酸盐和烷基硫酸盐这类金属盐中的至少一种盐的存在下，使约0.1到6phm的丙烯酸，约0.1到4phm甲基丙烯酸以及约93到99phm的可共聚的单体进行聚合，形成一种三元共聚物乳剂，条件是被聚合进入三元共聚物中的丙烯酸、甲基丙烯酸及含有单体的其它羧基总量不得超过7phm。(b)、使上述的三元共聚物乳剂干燥，以便形成一种自乳化树脂粉末配料。
3.把自乳化树脂粉末配料在水中分散的方法，包括(a)调节上述水的pH值大于7，和(b)把上述的自乳化树脂粉末配料在水中混合，以便形成一种再分散胶乳，其中，上述的自乳化树脂粉末配料包含由(1)约0.1到6重量百分比的丙烯酸、(2)约0.1到4重量百分比的甲基丙烯酸和(3)约93到99重量百分比的可共聚合的单体衍生出来的重复单元组成的三元共聚物。条件是从丙烯酸、甲基丙烯酸和含有单体的其它羧基团衍生出来的重复单元总量在上述的三元共聚物中不得超过7重量百分比，上述的重量百分比按照上述的三元共聚物的总重量计算的;以及(c)按上述的粉末配料总量计算，约(0.005到1重量百分比选自烷基硫酸盐和烷基磺酸盐这类金属盐中的至少一种盐。
4.一种表面涂层组合物，包括(a)水;(b)一种三元共聚物树脂，包括从(1)约0.1到6重量百分比的丙烯酸，(2)约0.1到4重量百分比的甲基丙烯酸，和(3)约93到99重量百分比的可共聚的单体衍生来的重复单元，条件是从丙烯酸、甲基丙烯酸和含有单体的其它羧基团所衍生来的重复单元总量在上述的三元共聚物中不超过7重量百分比，上述的重量百分比是按上述的三元共聚物的总重量计算的。(c)从0.005到1重量百分比选自烷基硫酸盐和烷基磺酸盐这类金属盐中的至少一种盐，所用的重量百分比按所述的盐和三元共聚物的总重量计。(d)一种凝聚剂，和(e)一种增塑剂。
5.权利要求
4所指定的表面涂层配料还含有颜料。
6.权利要求
5所指定的表面涂层配料，它包含20到40重量百分比的水，20到40重量百分比上述的三元共聚物树脂，从5到10重量百分比上述的凝聚剂，从1到4重量百分比上述的增塑剂和从15到25重量百分比上述的颜料。
7.权利要求
6指定的表面涂层配料，其中，上述的树脂由重复单元组成，该重复单元从乙烯基芳族的单体、丙烯酸烷基酯单体、丙烯酸和甲基丙烯酸衍生而来;其中，在上述树脂中43到89重量百分比的重复单元是从乙烯基芳族的单体衍生而来;其中，在上述的树脂中，10到50重量百分比的上述的重复单元是从丙烯酸烷基酯单体衍生而来，0.5到4重量百分比的重复单元从丙烯酸衍生而来，0.5到3重量百分比的重复单元从甲基丙烯酸衍生而来;其中由烷基硫酸盐和烷基磺酸盐这类金属盐中选出的上述盐是十二烷基硫酸钠;而且其中的凝聚剂是由丁基二甘醇组成。
8.权利要求
1所指定的自乳化树脂粉末配料，其中，从丙烯酸、甲基丙烯酸和含有单体的其它羧基团衍生来的重复单元总量在上述的三元共聚物中不超过5重量百分比。
9.权利要求
8所指定的自乳树脂粉末配料，其中，所说的三元共聚物由(1)约0.5到4重量百分比的丙烯酸、(2)约0.5到3重量百分比的甲基丙烯酸和(3)约95到99重量百分比的可共聚合的单体所衍生来的重复单元所组成。
10.权利要求
9所指定的自乳化树脂配料，其中所说的由烷基硫酸盐和烷基磺酸盐这类金属盐中选出的上述盐含有4到8个碳原子。
11.权利要求
10所指定的自乳化树脂粉末配料，其中，上述的可共聚合的单体是从乙烯基芳族单体、丙烯酸烷基酯单体和二烯单体这一类化合物单体中选出的一种或一种以上的化合物单体。
12.权利要求
11中所指定的自乳化树脂粉末配料，其中，选自乙烯基芳族单体、丙烯酸烷基酯单体和二烯单体这一类化合物的上述可共聚合的单体乃是乙烯基芳族单体和丙烯酸烷基酯单体，其中，在上述的三元共聚物中43到89重量百分比的重复单元由乙烯基芳族单体衍生而来;并且在该三元共聚物中10到50重量百分比的重复单元从丙烯酸烷基酯单体衍生而来。
13.权利要求
2所指定的自乳化树脂粉末配料的制备方法，其中所说的干燥是通过喷雾干燥法进行的。
14.权利要求
13所指定的方法，其中，上述的聚合反应是由选自过硫酸金属盐和过硫酸铵这类化合物中的至少一种化合物引发的。
15.权利要求
14所指定的自乳化树脂粉末配料的制备方法，其中，上述的选自过硫酸金属盐和过硫酸铵这类化合物中的一种化合物是选自过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种。
16.权利要求
12所指定的自乳化树脂粉末配料，其中，从丙烯酸、甲基丙烯酸和含有单体的其它羧基衍生而来的重复单元总量，在所说的三元共聚物中占2到4重量百分比。
17.权利要求
15所指定的自乳化树脂粉末配料的制备方法，其中，聚合是在20℃到95℃温度下进行的。
18.权利要求
17所指定的自乳化树脂粉末配料的制备方法，其中，上述的可共聚合的单体是选自乙烯基芳族单体、丙烯酸烷基酯单体和二烯单体这类化合物。
19.权利要求
18所指定的自乳化树脂粉末配料的制备方法，其中，从丙烯酸、异丁烯酸和含有单体的其它羧基团衍生而来的重复单元总量在上述的三元共聚物中占2到4重量百分比。
专利摘要
一种自乳化树脂粉末可分散于水中，而不用另加表面活性剂或消耗大量的机械能。它们可以在干燥状态下运输，这种干运相当于运输含有100％固体含量的胶乳，这样的自乳化树脂粉末无需运输胶乳内的水份。其优点还有它具有羧基含量低并且可分散于实际上不含表面活性剂的水系统中。这些自乳化树脂含相对少量比例的从丙烯酸和甲基丙烯酸衍生而来的重复单元，也含有较少量的烷基磺酸金属盐或烷基硫酸金属盐。
文档编号C08K5/36GK86107905SQ86107905
公开日1987年5月27日 申请日期1986年11月22日
发明者马里亚诺·萨拉萨尔 申请人:固特异轮胎和橡胶公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan