制备氯乙烯树脂的聚合设备和方法

专利名称：制备氯乙烯树脂的聚合设备和方法
技术领域：
本发明涉及制备氯乙烯树脂，特别是用于增塑糊的氯乙烯树脂的聚合设备和方法。
氯乙烯树脂，特别是用于增塑糊的氯乙烯树脂是用微悬浮聚合方法或乳液聚合方法制备的。
在微悬浮聚合方法中，由氯乙烯组成或含有氯乙烯作为主要组分的单体与水、乳化剂、在单体中可溶的聚合引发剂和其它聚合添加剂通过高剪切在一个设备但不是聚合设备中进行混合，以形成均一的分散液。然后，将该分散液移入聚合设备中，接着在搅拌下使单体聚合，得到平均粒径约为0.2-3μm的氯乙烯树脂细颗粒。
虽然在混合步骤中形成的可分散的单体液滴由于被乳化剂保护而比较稳定，但是当该聚合进行并达到其后半阶段时，单体液滴变得不稳定。如果在聚合期间搅拌太剧烈，由于颗粒的碰撞造成的颗粒聚结加快，因此粗颗粒的比例加大，沉积在聚合设备的壁上或在搅拌器上的结垢量增加，在极个别情况下，聚合物颗粒出现聚结，并破坏了该胶乳。
此外，经常出现这种情况，即由于粗粒子的数量增加，改变了粒径分布并破坏了产物的流动性质如溶胶粘度。
因而，在微悬浮聚合方法的实施中，在聚合过程中通常使用低剪切型搅拌器。由于这个原因，聚合设备的夹套的传热系数比采用剧烈搅拌的悬浮聚合方法的传热系数要低。于是，为了提高聚合生产效率，除去聚合反应热的能力决定了反应速度。
作为乳液聚合方法，使用乳液聚合或接种乳液聚合。在乳液聚合中，使氯乙烯单体在水介质中借助下列物质进行聚合得到平均粒径为0.1～0.4μm的氯乙烯树脂细颗粒，这些物质是作为乳化剂的阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂，作为聚合引发剂的水溶性过氧化物、水溶性过氧化物和水溶性还原剂的组合物、或油溶性过氧化物和水溶性还原剂的组合物，以及(如果需要)其它聚合添加剂。在接种乳液聚合中，上述乳液聚合反应在作为晶种颗粒的前述己制成的氯乙烯树脂颗粒存在下进行，结果晶种颗粒长大，得到粒度为0.4～2μm的较大颗粒。
如果乳化剂过量，得到非常细的颗粒。因此，再加入包裹沉淀的聚合物颗粒所需最小量的乳化剂，这样在聚合过程中颗粒特别不稳定。因此，在乳液聚合方法中使用比较温和的搅拌，正如在上述微悬浮聚合中一样。所以，对于乳液聚合方法还重要的是提高除去聚合热的能力，以便提高该方法中的生产效率。
当如上所述的微悬浮聚合方法或乳液聚合方法分批进行时，一般使用H/D比(其中H是聚合设备的有效高度而D是其有效直径)约为1～3的罐型聚合设备，这样可在设备的上下方向充分混合。
对这种聚合设备己推荐了各种除热方法，以消除如上所述的有关除热的问题。例如，一种方法是通过提高热传递面积来除去聚合反应的热;一种方法是通过例如改变构成聚合设备的材料，或改善夹套的结构和搅拌器的形状来提高总的传热系数而除去聚合热;另一种方法是通过使用低温冷冻介质来提高温差而除去聚合热。
作为提高传热面积的方式，己推荐，例如，使冷却水通过搅拌器或挡板，使用回流冷凝器(JP-A-54-153894，在此所用的术语“JP-A”是指未经审查己公开的日本专利申请)，使用外围冷却装置(JP-A-55-157607)，以及使用装有通流管的聚合设备(JP-A-55-62908)。
但是，使用挡板的缺点是在搅拌器和挡板周围加速了颗粒的聚结，因而增加了粗颗粒的量，并且所需设备具有复杂的结构，这也导致了结垢沉积量的增大。在微悬浮聚合方法中使用回流冷凝器(虽然通常在乳液聚合方法中使用)的缺点是，由于液体反应混合物起泡而出现结垢沉积，以及由于回流的氯乙烯单体没有充分引入到反应混合物中而使压力异常提高并产生了本体聚合物。使用外围冷却装置的缺点是由于循环泵的高剪切使胶乳被破坏并使粗颗粒的量增加，而且在冷却装置中形成结垢沉积。因而，对于该技术的实际应用中仍有许多问题要解决。
在装有通流管的聚合设备中进行聚合时，液体反应混合物通过通流管在基本上不会造成紊流的条件下慢慢循环，这种设备可有效地控制结垢的形成。但是，不可能完全防止结垢沉积，并且沉积的结垢很难除去，特别是从通流管和聚合设备壁的间隙以及从用来环流的搅拌器的底部除去。因此，这种聚合设备不适合长期稳定的生产。
此外，通过提高总热传递系数来除去聚合热的方法的缺点是易于形成结垢，由于设备的结构使搅拌条件受到限制，并且设备的造价高。
通过提高温差来除去聚合热的方法的缺点是，由于提供冷却要增加生产费用，而使该方法很费钱。
在乳液聚合中，关于将含有氯乙烯的单体引入聚合设备中，己推荐了例如下列的各种方法。在JP-A-57-98511的实例中，首先将水和水溶性聚合引发剂引入聚合设备中，然后排出设备内部的空气，引入氯乙烯单体，提高反应混合物的温度以引发聚合反应，在形成聚合物的转化率达到一定值后连续加入乳化剂。
JP-A-55-66504提出，首先向聚合设备中引入水、接种聚合物颗粒的乳胶和还原剂，按着将设备内部抽真空，引入氯乙烯单体，然后通过提高反应混合物的温度和连续加入过氧化物来引发聚合反应，在聚合反应己进行到某种程度后加入乳化剂。
在前所述各种方法中，共同之处是在氯乙烯的乳化聚合反应中，所有氯乙烯单体在聚合开始时一次引入。
当在水相中生成游离基与水相中的氯乙烯单体反应时，引发了乳化聚合。使沉淀的聚合物颗粒长大，并通过再加入包裹聚合物颗粒所需量的乳化剂而保持预定的粒径。形成的聚合物颗粒(聚合物胶乳颗粒)易于凝结和破坏该胶乳，如果聚合反应在搅拌下进行，粘结在聚合设备壁上的结垢量和在聚合物胶乳上漂浮的结垢量随着搅拌产生的剪切力的增大而增加。因此，为了减小这种结垢量，在聚合过程中应该限制由搅拌产生的剪切力，即使在聚合过程中使用搅拌，也应该低速搅拌。
例如，在JP-B-58-57409(在此所用的术语“JP-B”指审查的日本专利申请)中描述的乳液聚合方法的特征在于为了减少在聚合过程中形成的结垢量，在使单体相和水相分成两层的温和搅拌条件下将引发剂引入水相中。
但是，在上述方法中，由于是温和搅拌，所以聚合设备中混合不充分。因为聚合速度是由单体向水相的渗移速度决定的，所以如果不加快搅拌难以缩短聚合时间。如果为了缩短聚合时间而增加聚合引发剂的量，所得聚合物的平均分子量非常低。如果搅拌器的转速增大，可促进氯乙烯的扩散，但问题是粗颗粒的量和结垢沉积的量增加。
此外，在低速搅拌条件下完成的乳液聚合可使聚合反应体系(该体系中，单体和聚合物胶乳均存在)具有高粘度，这导致在聚合设备和聚合反应体系的交界面的传热系数较低，因此不足以除去热。另一个问题是，如果使用大规模聚合设备或引入到该设备中的氯乙烯单体的比例增加，则聚合热的除去变得更为困难。
为了解决除热问题，己建议在聚合设备的夹套中通过低温盐水，或在聚合设备中装上冷却螺管。但是，前者的建议的缺点是因为加大了动力消耗而使生产成本提高，后者的建议的缺点是在冷却螺管上沉积有聚合物颗粒，这样必须清理以除去沉积的聚合物。因而，任一项建议都不是很好。
另一方面，在氯乙烯的悬浮聚合和其它聚合方法中，通过装在聚合设备的气相部分的冷凝器来除去聚合热是已知的。该除热技术通常仅可在聚合反应体系以高速搅拌并处于完全混合的状态下应用。按照这种技术，氯乙烯单体在冷凝器中冷凝，并通过一个喷嘴连续回到聚合设备中反应混合物表面上的部分，正如例如JP-B-58-48561中所述。
但是，在制备用于增塑糊的氯乙烯树脂中，不可能使用高速搅拌。由于这个原因，如果制备氯乙烯树脂的乳液聚合是在低速搅拌条件下进行，同时用冷凝器使单体冷凝并回到气相中，结果聚合反应体系的混合非常差。而且，因为在聚合设备上部存在的大量单体的潜在蒸发热，仅在液相的上部冷却，液相的上部和下部的温差加大。结果，冷凝器的除热效率较低。
因此，本发明的第一个目的是提供一种高生产效率的聚合设备，该设备具有除去聚合热的优异能力，很少有结垢沉积并且很少产生粗颗粒，该设备适合于制备具有好的溶胶粘度的氯乙烯树脂，特别是用于增塑糊的氯乙烯树脂的微悬浮聚合或乳液聚合方法。本发明的另一个目的是提供一种使用上述设备的聚合方法，从而消除了前述的问题。
本发明的另一个目的是提供一种通过乳液聚合制备氯乙烯树脂，特别是用于增塑糊的氯乙烯树脂的高效方法，该方法可减少粗颗粒的形成和结垢的沉积，并且可缩短聚合时间而不会降低所得的氯乙烯树脂的平均聚合度。
本发明的另一个目的是提供一种氯乙烯单体乳液聚合的方法，该方法用装有冷凝器和搅拌器的聚合设备以低速搅拌而进行，在该方法中，可用较短的聚合时间制备氯乙烯树脂而不会增加结垢量。并且可用冷凝器有效地除去聚合热。
本发明者广泛地研究了某些生产条件，例如聚合设备的结构和聚合条件、结垢的沉积、粗颗粒的形成、氯乙烯树脂的性质如溶胶粘度、传热系数等之间的关系。结果，完成了本发明。
根据本发明，提供了一种用于含氯乙烯单体的微悬浮聚合或乳液聚合的聚合设备，该设备装有搅拌器，其中该设备的有效高度(H)与有效内径(D)之比(H/D)为4或更大，较好为5～15。
微悬浮聚合和乳液聚合在这是指前面背景部分中所述的相应的聚合方法。
根据本发明的第一方面，在该聚合设备的特别好的实施方案中，搅拌器的搅拌浆的周径(d)与聚合设备的有效内径(D)之比(d/D)为0.6或更大，较好为0.7～0.9。
根据本发明的第一方面，还提供了制备氯乙烯树脂，特别是用于增塑糊的氯乙烯树脂的方法，该方法包括使氯乙烯单体在满足上述H/D要求，较好的是满足H/D和d/D要求的聚合设备中进行微悬浮聚合或乳液聚合。
采用本发明的设备和方法，可更有效地从聚合体系中除去聚合热，可减少结垢的沉积和粗颗粒的形成，并且可在短的聚合时间内制成用于溶胶粘度良好的增塑糊的氯乙烯树脂。
本发明第一方面的聚合设备和方法详细解释如下。
聚合设备的较好结构从可减少结垢沉积和除去沉积的结垢简单的观点出发。
因而，本发明聚合设备的较好结构是这样，即至少实际用于聚合的大部分是直体圆柱体形状(如塔形)。另外，聚合设备的有效高度(H)与有效内径(D)之比(H/D)为4或更大，最好为5～15。有效高度通常是指进料到聚合设备的液体深度。
一般来讲，因为具有较大H/D比的较高聚合反应设备在上下方向的混合不充分，虽然有时可用于连续反应，但基本不用于分批反应。
上述的原因包括(1)由于在上下方向不充分混合，反应体系不均匀;以及(2)难以控制反应体系的温度。
但是，本发明者己发现，如果用H/D比为4或更大的聚合设备进行氯乙烯的微悬浮聚合，粒径的分布在聚合设备的上部和下部没有不同，可得到质量好的氯乙烯树脂，因为均匀分散后单体聚合，得到具有粒径约为1μm的较稳定的分散液，而此时温和搅拌该分散液。
关于乳液聚合反应，己发现由在上下方向不充分混合而造成的问题是这样消除的，即通过从设备的低部连续地向聚合设备中再引入氯乙烯，利用氯乙烯单体的浮力使氯乙烯单体均匀地分散在聚合设备中包括上部和低部，并从装在聚合设备侧壁的上部和下部的多个进料口引入引发剂和乳化剂。于是，即使H/D之比很大，在两种聚合方法中可消除上述的原因(1)。
上述的原因(2)是这样考虑的。问题在于，在使用H/D比为4或更大的高聚合设备的情况下，当采用常用的温度控制体系时，设备上部和下部的温度不同，并且所得聚合物颗粒具有较宽分布的聚合度。
在大规模聚合设备的情况下，特别是其每单位体积的除热能力较低时，如果聚合设备的内部温度略微高于控制的平衡点，则由于相对于产生的热量除热量不够而使内温升高，这样聚合反应在所谓的不稳定区中进行。一旦温度分布上升，聚合设备上部的温度升高，在设备上部的液体的比重变小，则上部和下部液体的比重差变大。由于这个原因，在聚合设备中，上下方向的混合变得更加困难，并且有最终引起失控反应的危险。
已经发现，上述包括可这样解决，即将聚合设备的夹套分段，冷却聚合设备的上部比冷却其下部更强，从而用自然的交流产生上下方向的混合流动，以形成温度的均匀分布。
说明如下，较好的是，在上下方向的至少两个互不相同的点测量聚合设备的温度，将夹套分成至少两部分，也就是相应于测量温度的点的上下部分，用独立的螺管来控制每部分夹套的温度。
在具有相同体积的设备中，H/D比越大，单位体积的传热面积越大。但是，如果是工业规模的聚合设备，H/D比为20或更大可造成设备布置的问题以及聚合设备保修和清洗问题。因而，H/D比通常为20或更小，较好为15或更小。
在本明的聚合设备中所用搅拌器没有特别限定，较好的是基本上不形成结垢，在聚合反应设备中可均匀混合整个反应体系并且传热良好的搅拌器。满足这些要求的搅拌器的实例包括框式、鸡冠型、浆式和螺旋搅拌器。
在具体的较好实施方案中，搅拌器的周径(d)与聚合设备的有效内径(D)之比(d/D)为0.6或更大，更好为0.7～0.9。
如果d/D比大于0.9，由于搅拌器和聚合设备壁间的剪切，结垢形成的量加大，于是不能提高搅拌器的转速。另一方面，如果d/D小于0.6，由于在搅拌器周围的剪切，高转速下结垢的形成量加大，因此传热系数不能提高。
搅拌器的每个叶片的横截面可以是方型、圆形或椭圆形或其它类似形状。较好的是可使冷却介质通过搅拌叶片。
为了改善上下方向以及径向混合并且同时提高传热面积，经常使用挡板。但是，在制备用于增塑糊的氯乙烯树脂的聚合中，由于挡板周围的局部剪切使高速搅拌下结垢的形成量加大，所以搅拌器的转速不能加大。因为搅拌器转速的限制，传热系数非但没有增大，反而可能减小。因此，当决定了挡板的形状后，重要的是考虑搅拌器的形状。
按照本发明第一方面的方法所用的单体选自氯乙烯和氯乙烯(为主要组分)和可与氯乙烯共聚的单体的混合物〔混合物中氯乙烯的含量通常为70%(重量)或更多〕。因此，在此所用术语“氯乙烯树脂”意指由氯乙烯单体单独聚合所得的树脂或由含氯乙烯单体为主要组分的单体混合物聚合所得的树脂。可与氯乙烯共聚的单体的实例包括烯烃如乙烯、丙烯和正丁烯，乙烯基酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯，不饱和酸如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸，这些酸的酯，乙烯基醚如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、辛基乙烯醚和月桂基乙烯基醚，马来酸和富马酸及其酐或酯，芳族乙烯基化合物，以及不饱和腈。
可用于按照本发明第一方面的方法的乳化剂的实例包括通常所用阴离子表面活性剂如烷基磺酸盐、烷基烯丙基磺酸盐、烷基醇硫酸酯盐、脂肪酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐，特别好的是碱金属盐。乳化剂实例还包括非离子表面活性剂如高级脂肪酸的甘油酯、乙二醇酯或脱水山梨糖醇酯、高级醇类的缩合物、高级脂肪酸的缩合物以及聚环氧丙烷的缩合物。
可用于按照本发明第一方面的方法的微悬浮聚合中的油溶性(可溶于单体)聚合引发剂的实例包括芳族二酰基过氧化物如过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰和过氧化2，4-二氯苯甲酰，含具有5～17个碳原子的烷基的脂族二酰基过氧化物如过氧化己酰、过氧化月桂酰和3，5，5-三甲基乙酰基过氧化物，偶氮化合物如偶氮二异丁腈和偶氮二戊腈，有机酸的过氧化酯如过氧化新戊酸叔丁酯，过氧化二碳酸盐如过氧化二碳酸二异丙酯和过氧化二碳酸二辛酯，以及其它已知的油溶性聚合引发剂如过氧化乙酰环己基磺酰。这些化合物可以在其溶剂或氯乙烯单体中的溶液形式单独使用或其两种或多种组合使用。
可用于按照本发明第一方面的方法的乳液聚合中的水溶性聚合引发剂的实例包括过氧化物如过氧化氢、过硫酸铵、过硼酸钠、过硫酸钾和过硫酸钠。可用于乳液聚合的可溶于油溶性聚合引发剂的实例包括有机氢过氧化物如叔丁基过氧化氢、异戊烷过氧化氢、枯烯过氧化氢、叔丁基异丙苯基过氧化氢和二异丙苯基过氧化氢。此外，也可使用这种聚合引发剂与合适的水溶性还原剂如亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、焦亚硫酸钠或雕白粉的组合物。
可用于按照本发明第一方面的方法的其它聚合添加剂的实例包括高级醇如十六烷醇和十二烷醇，高级脂肪酸如月桂酸、十六烷酸和硬脂酸，这些高级脂肪酸的酯，芳香烃，高级脂族烃，卤代烃如氯代石蜡，聚乙烯醇，明胶，粒度调节剂(硫酸钠、碳酸氢钠等等)，链转移剂和聚合引发剂。这些化合物可单独使用，或其两种或多种组合使用。
在将单体、水和必需的试剂及添加剂混合成均匀分散液的步骤中，可以使用已知的均化器或装置如单级或双级压力泵、胶体磨、离心泵、均相混合机、振动搅拌器、来自喷咀或孔的高压喷射或超声波。
可用常用的方式进行该聚合反应。例如，聚合温度可为40～75℃，该聚合的水用量可为单体和乳化剂总量的0.6～3倍(重量)，聚合引发剂和其它聚合添加剂可以常用的量使用。因为有部分乳化剂、聚合引发剂、其它聚合添加剂等留在它们进料管道中，可用该聚合要用的水冲洗下这些试剂和添加剂，可将所得的洗液引入聚合设备中。
为了防止结垢沉积，需要在聚合设备壁的内表面上预先涂一层防结垢沉积剂。
根据本发明的第二方面，提供了一种制备氯乙烯树脂，特别是可用于增塑糊的氯乙烯树脂的方法，该方法包括将含氯乙烯的单体从设备的下部引入聚合设备中，通过乳液聚合使单体聚合。
按照本发明的这一方面，可减少粗颗粒和结垢沉积的生成，并可在不使氯乙烯树脂的平均聚合度降低的情况下缩短聚合时间。因此，可使用大规模聚合设备并可改进生产效率。
在按照本发明第二方面的方法的较好实施方案中，预定量的氯乙烯单体的乳液聚合是如下分批进行的。首先将部分预定量的氯乙烯单体引入聚合设备中，并引发聚合反应，然后随着聚合进行，将剩余的氯乙烯单体从聚合设备的下部逐渐进料，较好的是以小液滴的形式进料，并分散在聚合体系中，从而使聚合进一步进行。
因此，在聚合设备的这种反应体系中，氯乙烯液滴与水相接触。由于氯乙烯单体和水相的比重不同，氯乙烯单体液滴在聚合设备中上升，并且随着单体液滴如此上升，氯乙烯单体从液滴扩散到水相中，这样单体以足够的量被送入正在进行反应的区域。
在聚合设备中，较好的是装有搅拌器。在这种情况下，由于搅拌的作用，使氯乙烯单体的扩散加速，氯乙烯液滴的上升增加，并且在设备中氯乙烯单体液滴可几乎均匀地分散在整个反应体系中。既使搅拌是温和的，单体液滴可在设备下部至上部的各处存在，因为单体液滴是从设备的下部进料并在设备中上升的。
在常用的方法中，所有氯乙烯一次加入，因为使用的是温和搅拌而使未反应的氯乙烯分离出并存在于水相上，待反应的氯乙烯通过分离的氯乙烯层和水相的交界面扩散到水相中。相反，在本发明的方法中，因为氯乙烯单体相和水相的交界面的面积非常大而且待反应的氯乙烯通过氯乙烯单体的各个小液滴和水相间的交界面扩散，氯乙烯单体可以大大提高的速度送入，结果在正在进行反应的区域氯乙烯单体有足够的量。
如果氯乙烯单体从聚合设备的上部连续进料，则引入的氯乙烯单体在开始就被吸入水相中并以细液滴的形式分散，但是随着氯乙烯进料量加大，氯乙烯析出，在聚合设备的上部形成氯乙烯层，吸入水相的氯乙烯则不足。最终，该方法和一次引入氯乙烯的方法几乎没有什么不同。
如上所述，一次进料氯乙烯或从聚合设备上部连续再引入氯乙烯的方法的聚合速度取决于氯乙烯扩散到发生反应的水相中的速度。因为在水相中，氯乙烯单体在接近水相和析出的氯乙烯相层的交界面局部存在，通过增加聚合引发剂的量可提高反应速度，但是这可导致聚合物的平均分子量大大下降。这种现象意味着在反应区中氯乙烯的量不够，它是本技术领域众所周知的。
另一方面，在按照本发明第二方面的方法中，既使以较大的量加入聚合引发剂，可缩短聚合时间而不会降低平均分子量，因为在整个反应区，氯乙烯单体的量足够。当使用大规模聚合设备(其中上下方向的混合不够)，或者使用H/D比(H是聚合设备的有效高度，即设备直体部分的长度，D是设备的有效内径)为2.5或更大的高聚合设备进行聚合反应时，按照本发明第二方面的方法特别有效。
在按照本发明第二方面的方法中，氯乙烯单体可从进料管道直接进料到聚合设备内。但是，较好的是用液滴生成装置使氯乙烯单体形成平均直径为0.1～5mm的液滴，再以这种液滴形式进料到聚合设备中。如果液滴直径太大，会出现这种情况，即在氯乙烯单体充分扩散到水相中之前，引入的氯乙烯单体在短时间内上升到表面，结果，单体会从液相中析出而在水相上形成氯乙烯单体相层。另一方面，如果液滴直径太小，氯乙烯单体液滴以非常慢的速度上升，这样这些液滴大量地聚集在进料口周围，于是不能均匀地分散到聚合设备的上部。
作为液滴生成装置，任何常用于此目的的装置均可使用。其实例包括喷射喷嘴和打孔板。
本发明者还对某些生产条件间的关系进行了广泛的研究，即带有冷凝器和搅拌器的聚合设备的结构和聚合条件，冷凝器的除热效率、在液相中温度分布、结垢量、最终转化率、聚合时间等等。结果已经发现，如前述本发明的目的也是由制备氯乙烯树脂的方法实现的，该方法包括从设备的下部向聚合设备中引入含有氯乙烯的单体，通过乳液聚合使单体聚合。
无论聚合设备是否有冷凝器，都可得到本发明上述方法的效果，这种方法是将单体从聚合设备的下部进料。但是，在聚合设备装有冷凝器的情况下，与常规聚合方法中所用的设备相比，冷凝器可提供改善的冷却效率。
上述的原因如下。在常规方法中，待用的所有单体一次引入聚合设备中，或者在部分单体从聚合设备上部进料的同时进行聚合反应，因为是温和搅拌，比重小的单体易于在聚合设备上部更密集地存在，这样单体在设备下部不是均匀分散的状态。在大多数情况下，单体通常以析出的单体相层的形式存在于胶乳相上。在聚合过程中，未反应单体在聚合设备上部析出的未反应单体相层蒸发，通过冷凝器冷凝，然后回到单体相层中。因此，仅冷却了聚合设备的上部，不能有效地除去聚合热。
另一方面，因为聚合在胶乳相中进行，所以胶乳相的温度上升，并且聚合热通过单体相和胶乳相的交界面传递。因此，随着聚合设备体积的加大，通过交界面的传热可决定反应速度，由于在上下方向反应混合物的混合不充分，在聚合设备中上下部分的液体反应混合物有较大的温差，所以聚合温度变得难以控制。
与上述情况相反，在按照本发明的第三方面的方法中，氯乙烯单体通过液滴生成装置如喷咀从聚合设备的下部引入。这样进料的单体液滴由于液滴和水相间的比重差而在聚合设备中上升，而且随着液滴的上升，它们由于聚合设备中所装的搅拌器的作用而减小为更细小的液滴并均匀分散在聚合设备的整个反应体系中。
因此，既使在反应体系中己产生高温区，通过单体蒸发也可容易地冷却和消除该高温区，因为在高温区有单体液滴存在。
在此所用的术语“聚合设备的下部”是指由聚合设备的底部延伸到在聚合期间液相最大深度的1/2，较好是1/3，更好是1/5高度的聚合设备部分。
在本发明方法中，由于单体蒸发而形成气泡，在反应体系中形成了上向流，而这段上向流又造成了下向流，结果在反应体系的上下方向上混合加强，反应设备中液相部分的温度分布宽度减小。
此外，因为单体相和水相交界面的面积大大增加，由单体向水相扩散而确切的聚合反应速度的问题消除了，并可缩短聚合时间。
可用于按照本发明第三方面的方法的聚合设备可是通常用于氯乙烯单体聚合以及如果需要可装有冷凝器和搅拌器的聚合设备。冷凝器和搅拌器的类型没有特别的限制，象聚合设备一样，可以是常用于氯乙烯单体聚合的冷凝器和搅拌器。但是，从上述问题的观点出发，较好的是使用低剪切型但能充分搅拌反应体系的搅拌器。
在按照本发明第三方面的方法的一个特别好的实施方案中，装在聚合设备中的搅拌器是浆式、锚式、框式或鸡冠型搅拌器。在这种情况下，聚合可例如在下列条件下进行，搅拌器的长度(d)与聚合设备的直径(D)之比(d/D)为0.3～0.9，搅拌器的线速度(πdn/60;n为每分钟转数)为0.1～1.4m/秒。
当使用冷凝器时，其时间和期间没有特殊限制。然而，通常从聚合的初始阶段到形成聚合物的转化率达到85%时的范围内使用。
在按照本发明第三方面的方法的一个特别好的实施方案中，首先向聚合设备中引入所用全部氯乙烯单体总量(整个单体总量是在聚合反应停止前引入的量)的5～25%(重量)，较好为5～15%(重量)。接着，进料聚合引发剂以开始引发聚合，随着聚合的进行，将剩余的氯乙烯单体逐渐引入。因为在开始(所谓的诱导期)聚合通常进行得较慢，引入的氯乙烯单体在反应体系中聚集并且其量逐渐增大。剩余氯乙烯单体的引入以这样的量进行，使在聚合设备中仍未反应的氯乙烯单体量保持为引入的单体和将要引入的单体总量的10～30%(重量)，较好为15～25%(重量)。如果在聚合期间引入氯乙烯单体的量太大，未反应的氯乙烯单体的比例超过上述规定的上限，氯乙烯单体变得易于析出到反应体系的表面，结果冷凝器的除热能力可能降低，反应速度也可能降低。另一方面，如果在聚合期间引入氯乙烯单体的量太小，虽然冷凝器的除热能力没有损失，但进料到进行反应的区域的氯乙烯单体的量可能不够，这主要是因为再引入的氯乙烯吸附在聚合物颗粒等上了。进料单体的不足也会导致反应速度下降和平均分子量降低。在实施聚合中，较好的是估算形成聚合物的转化率和预先确定再引入氯乙烯单体的方法，或者通过计算机由聚合所产生的热量(用冷却水除去的热量)来联机计算形成聚合物的转化率，以控制再进料氯乙烯单体的速度。
在按照本发明第三方面的方法中，在聚合期间再引入的聚合引发剂和乳化剂很可能被进料口周围的反应消耗掉，特别是当反应体系中上下方向的混合不充分时。因此，较好的是这些试剂从装在液相中部的进料口引入。更优选的是，应从装在聚合设备的上部和下部的多个进料口进料。
按照本发明第一方面的方法所用的单体选自氯乙烯和氯乙烯(为主要组分)和可与氯乙烯共聚的单体的混合物〔混合物中氯乙烯的含量通常为70%(重量)或更多〕。因此，在此所用术语“氯乙烯树脂”意指由氯乙烯单体单独聚合所得的树脂或由含氯乙烯单体为主要组分的单体混合物聚合所得的树脂。可与氯乙烯共聚的单体的实例包括烯烃如乙烯、丙烯和正丁烯，乙烯基酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯，不饱和酸如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸，这些酸的酯，乙烯基醚如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、辛基乙烯醚和月桂基乙烯基醚，马来酸和富马酸及其酐或酯，芳族乙烯基化合物，以及不饱和腈。
可用于按照本发明第三方面的方法中的阴离子表面活性剂可以是至少一种常用的阴离子表面活性剂。它们的实例包括烷基苯磺酸、烷基磺酸、脂肪酸、一或二烷基磺基琥珀酸、琥珀酸二烷基酯磺酸、烷硫酸酯、聚氧乙烯羧基硫酸酯、聚氧乙烯羧基烷基醚硫酸酯、聚(氧乙烯-氧丙烯)羧基硫酸酯、聚(氧乙烯-氧丙烯)烷基醚硫酸酯和脂肪酸酯硫酸的碱金属(如钠和钾)盐、铵盐、或三乙醇胺盐。
可以使用的非离子表面活性剂的实例包括已知的非离子表面活性剂，如在分子中具有聚氧乙烯链段的化合物，例如聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚硼酸酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯和聚环氧乙烷;具有与上述化合物相同结构的化合物，不同之处是用氧乙烯和氧丙烯的共聚物代替聚氧乙烯链段;以及其它化合物如脱水山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、脂肪酸甘油硼酸酯、季戊四醇脂肪酸酯和高级醇的缩合物。
表面活性剂(乳化剂)的用量没有特别的限定。一般说来，阴离子表面活性剂的用量为每100份(重量)所有单体约0.01～7份(重量)，非离子表面活性剂的用量为约0～5份(重量)。
用作为按照本发明第三方面的方法的水溶性聚合引发剂(催化剂)，可以使用任何在氯乙烯乳液聚合中常用的引发剂。水溶性聚合引发剂的具体实例包括形成游离基的引发剂例如过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾和过硼酸钠。也可以使用这类引发剂与合适的还原剂的组合物，合适的还原剂包括例如亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、焦硫酸钠、雕白粉或硫酸亚铁。油溶性引发剂的实例包括有机过氧化氢如叔丁基过氧化氢、异戊基过氧化氢和枯烯过氧化氢。引发剂的用量一般为每100份(重量)引入的所有单体0.0001～2份(重量)。
用于按照本发明第三方面的方法的乳液聚合的特别好的配方如下100份(重量)单体，0～30份(重量)核化聚合物，0.0001～2份(重量)水溶性氧化还原催化剂，0.01～5份(重量)阴离子表面活性剂和0～4份(重量)非离子表面活性剂。此外，也可使用高级脂肪酸、高级醇、无机盐、水溶性聚合物等。
聚合反应可以常用的方式进行。例如，聚合温度可为40～70℃，用于聚合的水量为单体总量的0.6～3倍(重量)。
由上述按照本发明第一方面的聚合设备和方法带来的效果是，与常用的方法相比，可更有效地除去聚合热，因为可稳定地控制温度，可缩短聚合时间，并且可改进制备用于溶胶粘度好的增塑糊的氯乙烯树脂的聚合方法的效率，而不会增加结垢沉积和粗颗粒的量。
按照上述本发明第二方面提供的方法，其中氯乙烯从聚合设备的下部引入，因为与常用的方法相比，可使发生反应的区域很均匀并可充分利用整个聚合设备，所以能够减少粗颗粒和结垢的形成，同时可缩短聚合时间，而不会降低所得树脂的平均聚合度。因此，可使用大规模聚合设备而且可改进生产效率。
如上所述，按照本发明的方法，可缩短聚合时间，同时可用冷凝器有效地除去聚合热，而不会增加结垢的量。因此，可以改进生产效率和使用大规模聚合设备。
此外，在用有冷凝器的聚合设备的情况下，当首先将所用单体总量的部分引入到聚合设备中，然后随着聚合的进行将剩下的单体从聚合设备的下部进料时，由于可利用单体的蒸发，所以可进行除热。在这种情况下，冷凝器可在其除热能力以下操作，并且可降低反应体系中温度分布的宽度。结果，可避免必需的强烈搅拌并可降低在聚合期间形成的结垢量。
本发明将参照下列实例和对比例更详细地如下说明，但是不应认为这些实例限制本发明的范围。在这些实例中，除非另有说明，所有百分数均以重量计。
为了比较除热能力，使用具有不同H/D比和相同有效体积(1.1m3)的聚合设备。预先确定聚合引发剂的用量，这样实例1～6和对比例1～4中的微悬浮聚合可在39～40℃的夹套最低温度下进行，实例7～9和对比例5和6中的乳液聚合可在33～34℃的夹套最低温度下进行。
实例10和11以及对比例7～9是为了说明本发明对结垢和粗颗粒量的影响而进行的实验，而实例12～14和对比例10～13是为了说明本发明对结垢量和冷却效率的影响而进行的实验。
实例1向容积为1.2m3并装有搅拌器的分散罐中加入390kg离子交换水。接着，向该分散罐中引入己预先制备的乳化剂水溶液和聚合引发剂溶液;乳化剂水溶液的制备是在80℃将2.7kg十二烷基硫酸钠和2.7kg十六烷醇溶于60kg离子交换水中，然后将所得溶液冷却至常温;引发剂溶液是通过将144gα，α′-偶氮二异丁戊腈(ABVN)溶于0.5升甲苯中而制得的。将该罐抽真空10分钟后，引入450kg氯乙烯单体，然后通过生产能力为10m3/hr的离心泵搅拌60分钟而分散，从而得到均匀的分散液。
将这样得到的分散液移入己抽真空的不锈钢聚合设备中，该设备己预先涂上了防结垢剂，它装有浆式搅拌器，并且其直径(D)为0.65m，直体部分高度(H)为3.25m(H/D＝5)，夹套传热面积为6.7m2，搅拌器外径为52m(d/D＝0.8)。聚合设备的内部用氮气加压，这样在引入分散液后内压正好升到1kg/cm2。然后，将该分散液在搅拌下加热并在50℃下进行聚合。搅拌器的转速为20r.p.m.(转/分)。
当设备的内压己降至7kg/cm2表压时，回收仍未反应的氯乙烯单体。在聚合期间，在上部和下部两点测定设备中的温度，对己分成两部分的夹套进行温度控制，这样两部分可分别控制。
测定如此制得的胶乳生成聚合物的转化率、粗颗粒的量、结垢的量和溶胶粘度。
粗颗粒量的测定是测定通过32目筛而不通过100目筛的胶乳中的树脂量。(粗颗粒的量是用基于引入的氯乙烯单体量的重量百分比表示的。)结垢量的测定是测量留在或粘附于聚合设备内部的结垢，以及用装在胶乳排出管中的10目金属网过滤的结垢的总量。结垢量用基于引入的氯乙烯单体量的百分数表示。
溶胶粘度的测定如下。将所得胶乳在52℃下用喷雾干燥器干燥，干燥的树脂用粉磨机磨成粉状。将100份(重量)粉磨的树脂与65份(重量)邻苯二甲酸二辛酯(DOP)混合，所得混合物用行星式研磨机捏合，得到溶胶。将该溶胶在30℃下于恒温室中保持1小时后，用布洛克非尔德型(Brookfield-type)粘度计测定其溶胶粘度(厘泊)。
实例2～5用与实例1中所述相同的方法制备均匀的氯乙烯单体分散液和进行聚合，不同之处是在实例2、3、4和5中，ABVN的用量分别为135g、162g、194g和207g，所用不锈钢聚合设备装有框式搅拌器，其直径为0.52m，直体部分高度为5.2m(H/D＝10)和夹套的传热面积为8.3m2，并且实例2、3、4和5的搅拌器外径分别为20.8cm(d/D＝0.4)、31.2cm(d/D＝0.6)、41.6cm(d/D＝0.8)和46.8cm(d/D＝0.9)。实例2、3、4和5的搅拌器的转速分别为40r.p.m.、30r.p.m.、23r.p.m.和21r.p.m。
实例6用与实例1中所述相同的方法制备均匀的氯乙烯单体分散液和进行聚合，不同之处在于ABVN的用量为207g，并且所用不锈钢聚合设备装有外径为36cm的螺旋搅拌器，其直径为0.45m(d/D＝0.8)，直体部分的高度为6.75m(H/D＝15)，夹套传热面积为9.2m2。搅拌器的转速为26r.p.m.。
对比例1用与实例1中所述相同的方法制备均匀的氯乙烯单体分散液和进行聚合，不同之处在于作为聚合引发剂的ABVN的用量为81g，所用的不锈钢聚合设备装有外径为32cm的框式搅拌器，其直径为0.8m(d/D＝0.4)，直体部分高度为2m(H/D＝2.5)，传热面积为5.3m2，并且为了控制内部温度，在设备中的一个点测定温度。搅拌器的转速为30r.p.m。
对比例2用与实例1中所述的相同方法制备均匀的氯乙烯单体分散液和进行聚合，不同之处是用作为聚合引发剂的ABVN的用量为113g，所用聚合设备与对比例1中所用设备相同，只是它装有外径为64cm(d/D＝0.8)的框式搅拌器。搅拌器的转速为17r.p.m.。
对比例3用与实例1中所述的相同方法制备均匀的氯乙烯单体分散液和进行聚合，不同之处是用作为聚合引发剂的ABVN的用量为122g，所用聚合设备与对比例1所用设备相同，只是其中己装有外径为6.5cm的四个圆柱形挡板，并且在用夹套和挡板冷却反应体系的同时，进行聚合。搅拌器的转速为30r.p.m.。
对比例4用与实例1中所述的相同方法制备均匀的氯乙烯单体分散液和引发聚合反应，不同之处在于ABVN的用量为194g，并且使用对比例1所用的聚合设备。搅拌器的转速为30r.p.m.。
从聚合引发后2小时到产物刚排出时，进行聚合，同时用夹套和外冷却器控制聚合温度。用外部冷却器的除热如下进行。将聚合设备中的胶乳连续地排出并通过隔膜泵送入传热面积为1.5m2的双管热交换器(外部冷却器)中，然后返回到聚合设备中。在外部冷却器中，以约15，000Kcal/小时除热。
聚合完成后，检查聚合设备和其它装置。结果，在泵、热交换器和胶乳管中发现大量的结垢。
实例1～6和对比例1～4的结果总结于表1。
实例7向实例1中所用的聚合设备中加入390kg离子交换水、11kg(以干物计)0.3μ接种胶乳、120g十二烷基硫酸钠、76.5g雕白粉和0.022gFeSO4·7H2O。用真空泵将该聚合设备的内压减至25mmHg后，引入22.5kg氯乙烯单体为最初进料，在60r.p.m.的搅拌下，提高聚合设备中的温度。
当设备中的温度达到40℃时，开始进料0.05%过氧化氢的水溶液。将过氧化氢溶液引入到液相中的进料速度开始3小时是5.4升/小时，下1小时是2.7升/小时，再下1小时是1.54升/小时，其后是1.34升/小时，从装在聚合设备中的并且在设备高度方向上互相隔开的三个进料口进料，这样按照液面的不同高度从这些进料口使过氧化氢溶液均匀分散到液相中。
在引入过氧化氢溶液的同时，按照从己预先推算的生成聚合物的转化率曲线得到的氯乙烯单体加入速度，通过内径为4mm的喷咀从设备的下部，将重427.5kg的剩余氯乙烯单体引入到该聚合设备中。因此，在40℃进行聚合反应。
在聚合过程中，胶乳每小时取样，校正再引入氯乙烯单体的速度，使仍未转化成聚合物的氯乙烯单体量调节在所有己引入的和将要引入的氯乙烯单体总量的15～20%。
此外，以6.75升/小时的恒定速度，将40.5升5%十二烷基苯磺酸钠引入到聚合设备中，引入的时间是从聚合引发后2小时至聚合引发后8小时。在聚合开始后10.5小时时，停止进料过氧化氢，回收仍未反应的氯乙烯单体。
实例8用实例5中所用的聚合设备，以与实例7中所述的相同方法进行聚合，不同之处在于过氧化氢是以其0.1%水溶液的形式引入的，进料速度为前2小时是4.5升/小时，下1小时是2.25升/小时，再下1小时是1.29升/小时，其后是1.12升/小时，并以9升/小时的恒定速度将5%十二烷基苯磺酸钠引入，时间是从聚合引发后1.5小时到聚合引发后6小时(总共加入40.5升)。
聚合开始后8小时，停止进料过氧化氢，回收仍未反应的氯乙烯单体。搅拌器的转速为63r.p.m.。
实例9用与实例8中所述的相同方法进行聚合反应，不同之处是使用实例6中所用的聚合设备。搅拌器的转速为75r.p.m.。
对比例5用对比例1中所用的聚合设备，按与实例7中所述的相同方法进行聚合，不同之处在于过氧化氢是以其0.05%水溶液的形式引入，进料速度为前4小时是1.8升/小时，下3小时是0.9升/小时，再下2小时是0.52升/小时，其后是0.44升/小时，并以3.86升/小时的恒定速度引入5%十二烷基苯磺酸钠水溶液，时间是从聚合引发后2.5小时到聚合引发后13小时(总共加入40.5升)。
聚合开始后8小时，停止进料过氧化氢，并回收仍未反应的氯乙烯单体。搅拌器的转速为90r.p.m.。
对比例6使用对比例1所用的聚合设备，按与实例8中所述的相同方法进行聚合，不同之处是从聚合引发后1小时到聚合后8小时，进行聚合，同时用装在聚合设备顶部的传热面积为3m2的回流冷凝器以10，000～15，000Kcal/小时的速度调节除热量。
聚合开始后8小时，停止进料过氧化氢，并回收仍未反应的氯乙烯单体。搅拌器的转速为90r.p.m.。
实例7～9以及对比例5和6中所得的结果归纳在表2中。
实例10向内径为0.52m，直体部分长度为5.2m和容积为1.1m3的聚合设备中引入390kg离子交换水、11kg(以干物计)0.3-μ接种胶乳、120g十二烷基硫酸钠、76.5g雕白粉和0.022g FeSO47H2O。然后用真空泵使聚合设备的内压降至25mmHg。接着，引入22.5kg氯乙烯(将要引入的氯乙烯单体总量的5%)为初始进料，在搅拌下进行聚合。
当设备中的温度达到40℃时，开始进料0.1%过氧化氢水溶液。将该过氧化氢溶液引入到液相中，进料速度为前2小时是4.5升/小时，下1小时是2.25升/小时，再下1小时是1.29升/小时，其后是1.12升/小时，从装在聚合设备中的并且在设备的高度方向上互相隔开的三个进料口进料，这样按照不同的液面高度，过氧化氢溶液从进料口均匀地分散到液相中。
在引入过氧化氢溶液的同时，按照己预先估算的生成聚合物的转化率曲线所得的氯乙烯单体加入速度，通过内径为4mm的管子从设备的下部向该聚合设备中引入重427.5kg的剩余氯乙烯单体。因此，进行聚合。
在聚合过程中，胶乳每小时取样，校正再引入氯乙烯单体的速度，这样将在设备中的氯乙烯单体量调节在所有引入的和将要引入的氯乙烯单体总量(450kg)的15%～20%。
另外，以9升/小时的恒定速度向聚合设备引入40.5升5%十二烷基苯磺酸钠水溶液，进料时间是从聚合引发后1.5小时到聚合引发后6小时。
聚合开始后8小时，停止进料过氧化氢，并回收仍未反应的氯乙烯单体。
测定如此所得胶乳生成聚合物的转化率和树脂的平均聚合度，测定在胶乳中所含的粗颗粒量和粘附在聚合设备内的结垢量。
粗颗粒量的测定是测量通过32目筛(JIS Standard-Z8801)但不通过100目筛的胶乳中的树脂量。粗颗粒量是以引入的氯乙烯单体量的重量百分比表示的。
结垢量的测定是测量留在或粘附在聚合设备内部的结垢，以及用装在胶乳排出管中的10目金筛网过滤出的结垢的总量。结垢量是以引入的氯乙烯单体量的重量百分比表示。
聚合完成后，用水洗涤聚合罐并检查。结果发现有非常少量的结垢沉积。
实例11用与实例10中所述的相同方法进行聚合，不同之处是通过平均直径为0.45mm的、产生液滴的喷射咀再加入氯乙烯单体。
在罐内沉积的结垢量非常小。
对比例7用与实例10中所述的方法进行聚合，不同之处是在聚合反应之前，将要引入的总量为450kg氯乙烯从聚合设备上部一次进料，省去了在聚合过程中再加入氯乙烯单体。
在设备内的中部(在与氯乙烯相层和水相间交界面接触的相界面附近)观察到大量的结垢沉积。
对比例8用与实例10中所述的相同方法进行聚合，不同之处是首先引入180kg氯乙烯(要引入的氯乙烯单体总量的40%)，使聚合进行，同时从聚合设备的上部再加入剩余的单体，加入的方法是使在聚合期间设备中的氯乙烯单体量调节在为己加入的和将要加入氯乙烯总量的40～45%。
在设备内的中部观察到有大量的结垢沉积。
对比例9用与实例10中所述相同的方法进行聚合，不同之处是首先引入22.5kg氯乙烯单体(要加入的氯乙烯单体总量的5%)，使聚合进行，同时从聚合设备的上部再加入剩余的单体，加入的方式是使聚合期间设备中的氯乙烯量调节在为已加入的和将要加入的氯乙烯总量的5～10%。
在设备内，沉积的结垢量非常小。
实例10和11以及对比例7～9中所得的结果归纳在表3中。
在下面给出的每个实例和对比例中，测定在聚合过程中液相中出现的特别大的温差(△T)，同时也评价冷凝器的除热效率。还测定有关结垢的量。
用下列方法进行测定。
(1)计算在聚合过程中液相温差(△T)的方法为了测量在聚合设备中垂直方向上的温度分布，将10个热电偶装在聚合设备中。由在聚合反应过程中测量的中部区域温度(T1，℃)和上部区域温度(T2，℃)，用下式计算液相温差(△T，℃)△T＝(T2-T1)(1)(2)计算冷凝器的除热效率(ξ)的方法除热效率(ξ，%)用下式计算除热效率(ξ，%)＝ (Qi)/(Qs) ×100(2)其中Qi(Kcal/小时)是在测定上述温度时可除去的热量，Qs(Kcal/小时)是在聚合反应过程中搅拌接近正常时(即搅拌器的线速度为1.5m/秒或更大)时可除去的热量。
在聚合过程中的不同时间测量通过冷凝器的冷却水量(FI，m3/小时)、进口的冷却水温度(T3，℃)，出口的冷却水温度(T4，℃)以后，再用下式计算Qi和QsQ＝Cp·P·FI(T4-T3)其中Q(Kcal/小时)是可除去的热量(Qi或Qs)，Cp是冷却水的比热(Kcal/kg℃)，P是冷却水的密度(kg/m3)。通过代上式(2)中Qi和Qs值而得到除热效率。
(3)在聚合过程中形成的结垢量的测量在聚合过程中形成的结垢大致分成两部分。一种结垢是粘附在聚合设备内壁上的结垢，称为粘附结垢。另一种结垢是在聚合完成后包含在胶乳中的凝结的聚合物颗粒，称为漂浮结垢。每种结垢的量测量如下。
a.粘附结垢的量(g)在聚合完成后，将聚合设备打开，用刮刀将粘附在设备壁上的结垢刮下，收集，在空气浴中于50℃下干燥24小时，然后称重。
b.漂浮结垢的量(g)在聚合完成后，通过32目金属网过滤所得胶乳，将留在金属网上的凝结的聚合物颗粒在空气浴中于50℃下干燥24小时，然后称重。
实例12向装有冷凝器和搅拌器(框式搅拌器)、内径为0.8m、直体部分长度为2.0m和容积为1.1m3的聚合设备中引入600kg离子交换水、11kg(以干物计)0.3-μ接种胶乳、120g十二烷基硫酸钠、76.5g雕白粉和0.022g FeSO47H2O。然后用真空泵将聚合设备的内压降至25mmHg。接着，将22.5kg氯乙烯(将要引入的氯乙烯单体总量的5%)作为初始进料引入，使聚合在搅拌下进行。
当设备中的温度达到40℃时，开始进料1%过氧化氢水溶液。过氧化氢溶液从装在聚合设备上部的进料口引入，引入速度为前2小时是4.5升/小时，下1小时是2.25升/小时，再下1小时是1.29升/小时，其后是1.12升/小时。
在引入过氧化氢溶液的同时，按照预先确定的生成聚合物的转化率曲线所得的氯乙烯单体加入速度，通过内径为4mm的管从设备的下部向聚合设备中引入剩余的重427.5kg的氯乙烯单体。因此，使聚合进行。
在聚合过程中，胶乳每小时取样，校正再引入氯乙烯单体的速度，以使设备中的氯乙烯量控制在为己引入的和将要引入的氯乙烯单体总量(450kg)的15～20%。
另外，以9升/小时的恒定速度向聚合设备中引入40.5升5%十二烷基苯磺酸钠水溶液，引入时间是从聚合引发后1.5小时到聚合引发后6小时。
在聚合过程中搅拌器的线速度为0.21m/秒。冷凝器的使用时间是从开始加入聚合引发剂后30分钟到冷凝的氯乙烯单体的量变少时(直到生成聚合物的转化率达到85%或更大)。
在使用冷凝器的过程中，冷凝的氯乙烯单体通过喷嘴返回到聚合设备中的反应混合物表面上的部分。
在聚合开始后8小时，停止进料过氧化物，回收所剩的未反应的氯乙烯单体。
实例13用与实例12中所述相同的方法进行聚合，不同之处是第一次引入45kg氯乙烯单体(将要引入的单体总量的10%)，剩余的重405kg单体再以这样的方式加入，使聚合体系中未反应的单体量控制在己引入的和将要引入的单体总量的20～25%，在聚合过程中搅拌器的线速度为0.64m/秒。
实例14用与实例13中所述相同的方法进行聚合，不同之处是第一次加入113kg氯乙烯单体(将要引入的单体总量的25%)，剩余的重337kg单体以这样的方式加入，使聚合体系中未反应的单体量控制在己引入的和将要引入的单体总量的25～30%。
对比例10用与实例13中所述相同的方法进行聚合，不同之处是在聚合之前，向聚合设备一次引入450kg氯乙烯单体(要引入的总量)，省去了在聚合过程中再加入氯乙烯单体的步骤。
对比例11用与实例12中所述相同的方法进行聚合，不同之处是在聚合之前，向聚合设备一次引入450kg氯乙烯单体(要引入单体的总量)，省去了在聚合过程中再加入氯乙烯单体的步骤，在聚合过程中搅拌器的线速度为1.67m/秒。
对比例12用与实例13中所述相同的方法进行聚合，不同之处是第一次引入180kg氯乙烯单体(将要引入的单体总量的40%)，剩余的270kg单体再以这样的方式加入，使聚合体系中未反应的单体量控制在己引入的和将要引入的单体总量的40～50%。
对比例13用与实例13中所述相同的方法进行聚合反应，不同之处是第一次引入22.5kg氯乙烯单体(将要引入单体总量的5%)，剩余的427.5kg单体以这样的方式加入，使聚合体系中未反应的单体的量控制在己引入的和将要引入的单体总量的5～10%。
实例12～14和比较例10～13中所得的结果归纳在表4中。
在详细描述了本发明并参照具体的实施方案后，对本技术领域专业人员来讲，虽然可进行各种改变和改进，这均不脱离本发明的精神和范围。
表3实例 对比例10 11 7 8 9生成聚合物的 88 92 33 75 80转化率(%)平均聚合度(-) 2550 2540 1950 2410 1730粗颗粒量(%) 0.04 0.05 0.15 0.1 0.04结垢量(%) 0.51 0.52 1.0 0.8 0.权利要求
1.一种用装有搅拌器的聚合设备进行氯乙烯的微悬浮或乳液聚合的方法，其特征在于设备的有效高度(H)与有效内径(D)之比(H/D)为4或更大。
2.权利要求1的方法，其中(H/D)比为5-15。
3.权利要求1的方法，其中聚合设备的搅拌器的周径(d)与有效内径(D)之比(d/D)为0.6或更大。
4.权利要求3的方法，其中(d/D)比为0.7-0.9。
5.一种制备氯乙烯树脂的方法，该方法包括从聚合设备的下部向该设备中引入含氯乙烯的单体，然后通过乳液聚合使单体聚合。
6.权利要求5的方法，其中首先向聚合设备中引入将要引入的单体总量的一部分，引发所引入的单体的聚合，然后随着聚合的进行，从设备的下部向聚合设备中引入剩余的单体。
7.权利要求6的方法，其中第一次向聚合设备中引入将要引入的单体总量的5-25%(重量)，较好为5-15%(重量)单体，然后随着聚合的进行，将剩余的单体以这样的方式逐渐地引入，使聚合体系中所剩的未反应的单体量控制在己引入的和将引入的单体总量的10-30%(重量)。
8.权利要求7的方法，其中使聚合体系中所剩的未反应的单体量控制在15-25%(重量)。
9.权利要求5-8的任一种方法，其中聚合设备装有冷凝器和搅拌器。
10.权利要求1或2的方法，其特征在于从聚合设备的下部向设备中引入氯乙烯，通过乳液聚合使单体聚合。
11.权利要求6或7的方法，其中聚合在带有搅拌器且(H/D)比为4或更大的聚合设备中进行。
12.权利要求6或7的方法，其中聚合反应在带有搅拌器且(H/D)比为5-15的聚合设备中进行。
13.权利要求11的方法，其中聚合设备的搅拌器的周径(d)与有效内径(D)之比(d/D)为0.6或更大。
14.权利要求13的方法，其中(d/D)比为0.7-0.9。
15.权利要求12的方法，其中聚合设备搅拌器的周径(d)与有效内径(D)之比(d/D)为0.6或更大。
16.权利要求15的方法，其中(d/D)比为0.7-0.9。
全文摘要
一种用装有搅拌器的聚合设备使氯乙烯微悬浮或乳液聚合的方法，其特征在于设备的有效高度(H)与有效内径(D)之比(H/D)约为4或更大。
文档编号C08F2/26GK1050722SQ90107830
公开日1991年4月17日 申请日期1990年9月18日 优先权日1989年9月18日
发明者富岛義生, 大楽和夫, 前田武和, 岛羽信樹, 亀谷英行, 林敬藏, 长谷川三勝, 辻中正博 申请人:钟渊化学工业株式会社