专利名称：制备适用于烯烃聚合的钒基催化剂的方法
技术领域：
本发明涉及一种制取载于氯化镁球形颗粒上的齐格勒-纳塔型钒基催化剂的方法。这种催化剂适用于烯烃的聚合，而且特别适用于制备弹性的丙烯共聚物，特别是根据气相共聚方法来制备。
人们知道，齐格勒-纳塔型催化剂体系由一种催化剂和一种助催化剂组成，前者至少包含一种过渡金属例如钛的化合物，而后者至少包含一种金属例如铝的有机金属化合物。人们还知道，若使用过渡金属化合物时还采用由固态无机化合物例如氯化镁组成的载体时，这些催化剂的性质会受到巨大影响。在负载型催化剂的制造技术中，载体的性质和催化剂的制法(此制法一般在于把过渡金属化合物固定到载体上)对于催化剂的特性以及其在烯烃的聚合反应或共聚反应中的行为，是很重要的。
根据欧洲专利EP-A-0，099，772，人们知道把过渡金属化合物沉淀在氯化镁球形载体上以制取催化剂，这种载体包括含有Mg-C键的产物和少量有机电子给体化合物。该过渡金属化合物是一种卤化钛化合物，而把后者沉淀到载体上去是通过用还原剂(例如有机金属化合物)将钛化合物进行还原的反应来实现的。此催化剂用于乙烯聚合物的制备。然而，已经观察到，不能用它在满意的条件下去制备丙烯的弹性共聚物。
根据欧洲专利EP-A-0，155，770，人们知道把钒化合物沉淀在氯化镁球形载体上以制取该催化剂，这种载体包括了含有Mg-C键的产物和少量有机电子给体化合物。沉淀是由在这种载体的存在下钒化合物的还原反应来实现的，不用加还原剂。此还原反应极可能是由存在于载体中的含Mg-C键的产品自发引起的，此催化剂用于制造分子量分布很宽的乙烯聚合物。然而人们观察到，这种制法需要使用大量的钒化合物，而这些钒化合物仅有少部分被固定在载体上。为了除去未固定在载体上的过量钒化合物，一般需要对催化剂进行洗涤，而由于钒化合物的毒性和腐蚀性，洗涤是昂贵而困难的。
现在已找到了制取负载于氯化镁上的钒基球状催化剂的方法，此方法可以克服上述的缺点。特别是，这种方法有可能制取在烯烃聚合中显示高活性的球形钒催化剂。这种催化剂特别适用于制备丙烯的弹性共聚物，特别是用气相共聚方法时。在这种情况下，这种催化剂能直接制出球形的和不粘的丙烯弹性共聚物粉末，这种粉末具有良好的流动性，而且易于处理。
本发明的主题是一种制备以钒化合物为基础的催化剂的方法，此钒化合物在液态烃中通过钒的还原反应被沉淀在氯化镁球形载体上，此制法的特征在于沉淀是这样进行的在液态烃中，使下更组份相接触a、选自有机金属化合物的钒还原剂，与b、溶于液态烃的至少含有一个卤原子和一个烷氧基的一种钒化合物，以及c、一种固态载体，此固态载体含有(ⅰ)80-99.5摩尔%的实际上不含任何含Mg-C键产物的二氯化镁，(ⅱ)0.5-20摩尔%至少一种不含不稳定氢的有机电子给体化合物D，该固态载体由球形颗粒组成，而此球形颗粒的质均直径Dm为10-100微米，其粒径分布很窄，即Dm对颗粒的数均直径Dn的比率小于2。
根据本发明，制备催化剂时使用一种特殊的氯化镁载体。此载体实际上不含有含Mg-C键的产物，这等于是说，Mg-C键的数目对于载体中镁原子数目的比率少于0.001。因此，钒化合物在载体上的沉淀不是由钒的还原反应(它则是由存在于载体中的还原剂导致的)自发引起的。钒的还原反应是用选自有机金属化合物的还原剂来完成的，此有机金属化合物被引导至与特殊的氯化镁载体及钒化合物相接触。在这一制备方法中令人惊异的方面是与下述事实相关的钒化合物被固定在固态载体上，而基本上不在载体颗粒周围发生沉淀。
该特殊的氯化镁载体包括了相当大量的有机电子给体化合物D，这一特征令人惊异地使大量钒化合物被固定到载体中，并赋予催化剂在烯烃的聚合或共聚时以明显的活性。载体含80-99.5摩尔%的二氯化镁和0.5-20摩尔%的化合物D。最好含80-95摩尔%的二氯化镁及5-20摩尔%的化合物D，生成烯烃聚合用的优异钒基催化剂。在制备丙烯的弹性共聚物时，若使用的载体含80-90摩尔%的二氯化镁及10-20摩尔%的化合物D，则获得了明显的好结果。
有机电子给体化合物D如所说的那样，或称为路易斯碱。它不含不稳定的氢，因此不能选自例如水，醇类或酚类。它对二氯化镁应有相对低的络合能力。它最好选自醚类，硫醚类，砜类，亚砜类，膦类，胺类和酰胺类。醚类是优选使用的。
业已发现，当载体处于均匀组成状态时，能取得最好的结果，就是说是这样一种组成，化合物均匀分布于整个氯化镁颗粒中，从核心到其表面，而不是仅在其表面。其结果是，为了获得这样一种载体，建议用沉淀法来制备。这时，化合物D是选自那些不与用于沉淀的反应物起反应的产物。例如，化合物D不能选自可与格利雅或有机镁化合物起反应的羧酸酯。
此外也已发现，当载体具有基本的无定形结构时，也就是说是这样一种结构，其结晶状结构已大部分或甚至完全消失了时，它能产生能经受得起在聚合过程中产生的巨大应力的催化剂。载体的这种特殊形式仅采用在相对精确条件下进行沉淀即可获得。
此载体的附带特征是它由质均直径为10-100微米，优选值为20-50微米的球状颗粒组成。载体颗粒的粒径分布很窄，即质均直径对数均直径的比率dm/Dn为小于2，更具体地说颗粒的粒子尺寸分布非常窄，其Dm/Dn比率为1.1-1.5;人们注意到实际上完全不存在直径大于1.5×Dm，或小于0.6×Dm的颗粒，也可以用下面事实对其粒径分布进行评价;同一批中，颗粒重量的90%以上都是在Dm±10%的范围内。
球形颗粒意指该颗粒基本上是球形的，这就是说其长轴对短轴的比率等于或小于约1.5，最好是小于1.3。
载体颗粒的比表面可以是20-100米2/克(BET)最好是30-60米2/克(BET)，而这些颗粒的相对密度可以是大约1.2-2.1。
此载体可以特别地由二烷基镁化合物在电子给体化合物D存在下与有机氯化合物反应而制得。所选的二烷基镁化合物可以是通式为R1MgR2的产物，式中R1和R2是相同的或不同的含2-12个碳原子的烷基。这种二烷基镁化合物的重要性质之一是直接溶于将用于制备载体的烃介质。所选用的有机氯化合物是通式为R3Cl的烷基氯，式中R3是含3-12个碳原子的仲(或最好是叔)烷基。所选用的电子给体化合物D最好是通式为R4OR5的醚类，式中R4和R5是相同的或不同的含1-12个碳原子的烷基。
此外，用于制备载体的不同反应物可在下列条件下使用-摩尔比R3Cl/R1MgR2为1.9-2.5，最好是2-2.3，-摩尔比D/R1MgR2为0.1-1.2，最好是0.3-0.8。
R1MgR2与R3Cl之间的在电子给体化合物D存在下的反应是一种沉淀反应，它在搅拌下在液态烃中发生。本领域技术人员知道，在这种情况下，介质粘度，搅拌的方法和速率，以及反应剂的使用条件这类物理因素都对沉淀颗粒的形状、结构、大小和粒径分布起重要作用，其他因素也一样重要。然而，为获得以含有大量电子给体化合物D为特征的优异载体，建议在相对低的温度、从10-50℃、最好是15-35℃的范围内进行这一沉淀反应，还建议，沉淀反应该极慢地、至少在10小时内(最好在10-24小时内)进行，以便使所生成的固态载体进行适当的组织，特别是大量化合物D的渗入以及它在如此生成的载体中的均匀分散。
催化剂的制备方法在于在液态烃中使钒化合物沉淀。液态烃可以是一种或多种烷烃，例如正己烷或正庚烷，该钒化合物是一种溶于液态烃的产物。人们知道，一般来说，溶于烃中的钒化合物是这样一类化合物，它们之中的钒具有最高的价数，也就是4价，或者是那些化合物，它们之中的氧钒基具有最高价，也就是3价。
该钒化合物至少含一个卤原子X，以及至少一个通式为OR的烷氧基。人们已经注意到，在气相中最可能产生丙烯弹性共聚物的催化剂是用钒化合物制的催化剂，在其中，摩尔比X/OR为0.05-20，最好是1-10。人们惊异地发现，使用这种催化剂时，可以直接在气相中制备具有良好流动性能的不粘的弹性共聚物粉末。人们也已发现，用这种方法制得的丙烯弹性共聚物，其分子量分布相对较窄。
更具体地说，钒化合物可相应下列两个通式之一V(OR)4-mXm或VO(OR)3-nXn式中R指的是含1-12个碳原子的烷基，X是一个卤原子、如溴或氯，m是一个0.2-3.8、最好是2-3.6之间的整数或分数，而n是一个0.14-2.85(最好是1.5-2.7)之间的一个整数或分数。此钒化合物可如此制造制成通式为VOX3或VX4的卤化钒与通式为VO(OR)3或V(OR)4的醇钒的合适混合物，或通式为VOX3或VX4的卤化钒与通式为ROH的醇的混合物(式中的X基团和R基团与上述的定义相同)。在这些卤化钒中，最好使用四氧化钒或三氯氧钒，在这些醇钒化物中，最好使用三正丙醇氧钒，三异丙醇氧钒，或四正丙醇钒。钒化合物可以在把它用于制催化剂前制备，或者直接在将发生催化剂的沉淀的液态烃中制备，可以在载体存在下进行。
用于制备催化剂的钒化合物数量取决于欲固定到载体中去的钒的数量，也取决于存在于载体中的有机电子给体的数量。在催化剂制备过程中所用钒化合物的数量一般为每摩尔的载体二氯化镁用0.05-2摩尔，最好是0.1-1摩尔的钒化合物。
催化剂的制备方法在于利用以还原剂进行的钒还原反应，将钒化合物沉淀在载体上，还原剂选自有机金属化合物，特别是选自属于元素周期表的Ⅱ族或Ⅲ族金属的有机金属化合物。最好使用有机铝、有机镁或有机锌化合物。具体说可以使用三烷基铝如三乙基铝或三异丁基铝，或最好使用烷基卤化铝如二乙基氯化铝。如果在聚合过程中能避免催化剂爆碎为小颗粒的话，则还原剂的用量可以相当少。在催化剂沉淀时还原剂的用量，一般是每摩尔载体二氯化镁用0.05-1.5摩尔，最好是0.1-1摩尔。此外，催化剂也可以在另外数量的电子给体化合物存在下制备，此电子给体相同于或不同于在载体中存在的电子给体。
固定在载体上的钒必须处于还原态。使载体与钒化合物及还原剂在0-120℃最好在50-90℃进行接触以便在液态烃中使催化剂沉淀。接触时间可以是大约0.5-15小时。
实际上，可以用各种方法使催化剂沉淀，例如，可以将还原剂和钒化合物同时加至氯化镁载体在液态烃的悬浮液中，将如此制得的混合物继续搅拌0.5-15小时。另一制法是按两种顺序中的任一种把还原剂及钒化合物相继加至氯化镁载体的悬浮液中。具体说为了增加固定在载体中的钒的数量，最好首先使还原剂与氯化镁载体悬浮液相接触，然后往这悬浮液中加入钒化合物。虽然所用钒化合物的主要部分被固定在载体中，但仍需用液态烃洗涤此催化剂一次或多次。
人们惊异地发现，在制备催化剂的过程中，载体的必要的无定形结构及形态学不发生变化。因此，所制得的催化剂是由其物理性质实际上等同于起始载体颗粒的那种颗粒所组成。具体地说，此催化剂由质均直径为10-100微米(最好是20-50微米)，颗粒大小分布小于2(此值由质均直径对数均直径的比率而测得)的球形颗粒所组成。
本制法的优点是与所用的钒化合物绝大部分已被固定到载体中这一事实相联系的。人们通常发现，在制备过程中，大于80%甚至大于90%的所用钒化合物被固定到载体中。此制法的其他特点是钒化合物被均匀地固定在整个载体中，从而使得催化剂在聚合过程中更有活性。事实上，钒化合物被均匀地从核心到外表层分布于每个载体颗粒中。人们发现，起初存在于载体中的有机电子给体化合物D，在催化剂中明显减少。从这一点可以得出结论，钒化合物可被固定到载体中化合物D离开后留下的空位上去。人们还观察到，在沉淀过程中，催化剂包含了一部分所用的还原剂，但处于被还原反应所转化的一种状态。如此制得的催化剂，以每摩尔二氯化镁来说，含有0.05-2摩尔的钒，0.01-0.1摩尔的电子给体化合物，以及0.05-1摩尔的处于被还原反应所转化的状态的还原剂，根据本发明制得的催化剂可以用于在工业生产条件下，使含2-12个碳原子的烯烃如乙烯、丙烯，1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯进行聚合或共聚合。它特别适合于制取丙烯的弹性共聚物，尤其是那些含30%-70%重量丙烯，和70%-30%重量乙烯和/或1-丁烯，也可以是非共轭二烯如亚乙基降冰片烯，4-甲基-1，4-己二烯和2-甲基-1，5-己二烯或1，4-己二烯的共聚物。弹性共聚物可以方便地在流化床反应器和/或机械搅拌床反应器中在气相制备。丙烯共聚反应如下进行在使用此催化剂的同时，使用一种助催化剂，后者选自属于元素周期表第Ⅰ族至第Ⅲ族的金属的有机金属化合物，而且最好还有一种选自卤化烃的活化剂。催化剂和助催化剂的用量一般为这样一种比例，即催化剂钒的量的摩尔比为0.5-50。共聚反应可以在温度大约为0°-60℃，总压力为0.1-5兆帕下进行。根据本发明所制备的催化剂可以直接使用或经烯烃预聚合操作处理后使用，该预聚合操作是在气相和/或液态烃介质悬浮液中以一步或多步进行的。预聚合操作导致催化剂颗粒的增大而同时保持催化剂颗粒的形态。预聚合操作在于将催化剂及助催化剂与一种或多种烯烃相接触。预聚合反应可以在维持适当的催化剂活性下进行，直至每毫摩尔钒得到了10-500克最好是30-250克聚烯烃为止。在丙烯共聚过程中，观察到了每个共聚物颗粒的均匀增大，得到丙烯的弹性共聚物，此共聚物由流动性能好、堆积密度高、一般为0.3-0.5克/厘米3的不粘性粉末所组成。此共聚物的分子量分布相对较窄，这以其重均分子量Mw对其数均分子量Mn的比率为6-11来表征。此外，它还可以含有很少量的钒，一般来说小于百万分之十五重量份。
颗粒质均直径(Dm)和数均直径(Dn)的测定方法根据本发明，载体或催化剂颗粒的质均直径(Dm)和数均直径(Dn)根据用Optomax图像分析仪(英国，Micro-Measurement Ltd.制造)进行的显微镜观测结果而测定。测定的原理在于从使用光学显微镜进行的颗粒数目实验研究，获得一个频率表，该表给出属于每个直径组(i)的颗粒数(ni)，每一组(i)以包括在该组范围内的中间直径(di)来表征。根据1981年6月批准的法国标准NFx11-630，Dm和Dn由下面通式给出质均直径Dm = (Σni(di)3di)/(Σni(di)3)数均直径Dn = (Σnidi)/(Σni)比率Dm/Dn表征粒径分布;有时它也被称作“粒径分布宽度”，用Optomax图像分析仪进行的测量是用一反转显微镜来实现的，后者以16至200倍的放大倍数对载体或催化剂颗粒的悬浮液进行测量。电视照相机接收来自反转显微镜的图像，并把它传送到计算机，此计算机则将接收到的图像逐行、并且对每行逐点进行分析，以便测定颗粒的尺寸或直径，然后把它们分组。
下面的非限制性实施例将解释本发明。
实施例1载体的制备在第一阶段，在氮气中于室温下，将10.2升含10摩尔二丁基镁及正己烷的混合物，6.45升正己烷，以及1升二异戊醚，连续加至一个装有转速为600转/分的搅拌系统、并带有夹套的30升不锈钢反应器中。在第二阶段，搅拌系统的转速维持在600转/分，反应器的温度维持在25℃，将2.4升氯代叔丁烷以恒定速度在12小时内加至上述得到的混合物中。在加完料后，将反应混合物在25℃维持3小时。用15升正己烷把所得的沉淀进行洗涤。该洗涤重复进行6次，所得的固态产品构成基于二氯化镁的载体(A)，每摩尔二氯化镁含0.12摩尔二异戊醚，以及少于0.001摩尔的Mg-C键。用显微镜检验，知道载体(A)的形状为球形颗粒，质均直径为21微米，粒径分布极窄，颗粒的Dm/Dn比率等于1.4。
载体(A)的比表面积约为45米2/克(BET)，载体中的氯化镁结构基本上是无定形的。
实施例2
催化剂的制备将实施例1所制得载体(A)的悬浮液，其中每150毫升正己烷中含0.1摩尔二氯化镁，于室温和氮气氛下加至装有转速为250转/分的搅拌系统的1升玻璃反应器中。把100毫升的含有0.2摩尔二乙基氯化铝/升的二乙基氯化铝正己烷溶液在1小时内加至上述的处于搅拌和室温(25℃)的悬浮液中。将此混合物在35℃搅拌1小时。此后，在保持搅拌下，将此悬浮液加热至50℃，把100毫升的含0.16摩尔三氯氧钒/升和0.04摩尔三正丙氧基氧钒/升的正己烷溶液在4小时内加入其中。这样便得到一新的悬浮液，把它在80℃搅拌2小时。然后停止搅拌，使催化剂沉降。在除去上层母液后，将此催化剂进行连续两次洗涤，每次用50℃正己烷200毫升，然后又进行连续三次洗涤，每次用25℃正己烷200毫升。
将催化剂(B)分离出，并贮存在氮气氛中，此催化剂(B)中每摩尔镁含总量为0.18摩尔的钒(Vt)0.09摩尔三价钒(V3+)2.56摩尔氯(Cl)0.04摩尔二异戊醚(DIAE)0.1摩尔正丙氧基(OR)0.1摩尔铝(Al)如表1所示，催化剂中的各元素的摩尔比率为V3+/Vt＝0.5，Vt/Mg＝0.18，Cl/Mg＝2.56，Al/Mg＝0.1，DIAE/Mg＝0.04，OR/Mg＝0.1，以及钒的重量占6.6%。
催化剂(B)为颗粒状，这种颗粒在外形和大小方面与载体(A)实质上是等同的，具体说其质均直径Dm等于21微米，粒径分布Dm/Dn＝1.4。
实施例3催化剂的制备严格按实施例2进行操作，不同的是使用150毫升而不是100毫升的含0.2摩尔二乙基氯化铝/升的正己烷溶液，100毫升的含0.24摩尔/升而不是含0.16摩尔/升的三氯氧钒的正己烷溶液，含0.06摩尔/升而不是含0.04摩尔/升的三正丙氧基氧钒正己烷溶液。得到催化剂(C)，其特性收集于表1。
实施例4催化剂的制备严格按实施例2进行操作，不同的是使用含0.12摩尔/升而不是含0.16摩尔/升的三氯氧钒正己烷溶液，含0.08摩尔/升而不是含0.04摩尔/升的三正丙氧基氧钒正己烷溶液。得到了催化剂(D)，其特性收集于表1。
实施例5
催化剂的制备严格按实施例2进行操作，不同的是在将二乙基氯化铝的正己烷溶液加到氯化镁悬浮液中之后，将混合物在45℃搅拌2小时而不是在35℃搅拌1小时。不同之处还在于随后使用一种含0.18摩尔三氯氧钒/升(而不是0.16摩尔/升)和0.02摩尔三正丙氧基钒/升(而不是0.04摩尔/升)的正己烷溶液。得到了催化剂(E)，其特性收集于表1。
实施例6催化剂的制备严格按实施例2进行操作，不同的是使用一种100ml含0.16摩尔四氯化钒/升(而不是0.16摩尔三氯氧钒)和0.04摩尔四正丙氧基钒/升(而不是0.04摩尔三正丙氧基氧钒/升)的溶液。得到催化剂(F)，其特性收集于表1。
实施例7(比较例)催化剂的制备按实施例2进行操作，不同的是使用一种含0.3摩尔三氯氧钒/升(而不是0.016摩尔/升)的正己烷溶液，此溶液完全不含三正丙氧基氧钒。得到催化剂(G)，其特性收集于表1。
实施例8(比较例)催化剂的制备严格按实施例2进行操作，不同的是不使用二乙基氯化铝溶液。得到催化剂(H)，其特性收集于表1。
实施例9乙烯预聚物的制备将2升已加热至60℃的正己烷，8毫摩尔的三乙基铝，4毫摩尔的二乙基氯化铝和实施例2制得的其数量相当于4毫摩尔钒的催化剂(B)，在氮气氛下相继地加至一个装有搅拌系统(转速为750转/分)的5升不锈钢反应器中，然后将在标准条件下测量的1升氢气导入反应器中。随后以80克/升的均匀速度将乙烯通入，共通入4小时。通完乙烯并把予聚物悬浮液冷至室温和将正己烷蒸发掉后，收集到约320克予聚物粉末，贮存于氮气氛中，其特性如下-其质均直径Dm为95微米的球体，-堆密度0.43克/厘米3-每毫摩尔钒得到的予聚物数量80克。
(乙烯的气相聚合)
将200克来自先前反应，完全惰性及无水的聚乙烯粉末，数量相当于由0.1毫摩尔钒所预先制备的预聚物，1毫摩尔三异丁基铝，以及相应于0.05兆帕分压的体积的氢，在氮气氛下导入一个装有干粉搅拌装置(转速为250转/分)2.6升不锈钢反应器中。将反应器加热至80℃，通入乙烯至总压达0.6兆帕，用通入乙烯的办法使在整个聚合过程中始终保持这一压力。反应3小时后，得到600克粉状聚乙烯，其特性如下-钒含量12ppm-在190℃、5公斤负荷下测得的熔融指数(MI5/190)2.5克/10分钟，-堆密度0.42克/厘米3，-球状颗粒的Dm290微米，-分子量分布Mw/Mn8。
实施例10乙烯在正己烷悬浮液中的聚合将2升热至70℃的正己烷和5毫摩尔三正辛基铝在氮气氛下相继导入装有搅拌系统(转速为750转/分)的5升不锈钢反应器中，随后加入实施例3制得的、其数量相当0.5毫摩尔钒的催化剂(C)，和相应于分压为0.15兆帕的体积的氢气，再将乙烯以160克/小时的均匀速度通入3小时。通完乙烯，把聚合物悬浮液冷至室温并蒸发掉正己烷后，收集到480克聚乙烯粉末，它具有如下特性
-球形颗粒的Dm280微米，-堆密度0.410克/米3，-直径小于80微米的小颗粒的重量含量0.5%，-在190℃，5公斤负荷下测得的熔融指数(MI5/190)0.94克/10分钟，-分子量分布Mw/Mn9。
实施例11乙烯和丙烯予聚物的制备将2升正己烷，12毫摩尔三异丁基铝，40毫摩尔氯仿，以及其量相当于4毫摩尔钒的在实施例4所制得的催化剂(D)，在氮气氛下于室温(20℃)下相继导入一个装有搅拌系统(转速750转/分)的5升不锈钢反应器中。把反应器加热至35℃，然后将一个含95摩尔%乙烯和5摩尔%丙烯的混合物，以80克/小时的均匀速度加至混合物中，加入时间为4小时，加完后，将予聚物悬浮液冷至室温并蒸发掉正己烷，收集到320克予聚物，将它贮存于氮气氛下，此予聚物具有如下特性-Dm为100微米的球形颗粒，-由乙烯生成的单元的重量含量90%，-聚乙烯型的结晶度22%，-每毫摩尔钒产生的予聚物数量80克。
丙烯和1-丁烯的气相共聚将150克得自先前反应的、完全惰性和无水的丙烯与1-丁烯的共聚物粉末，数量相当于0.1毫摩尔钒所预先制备的予聚物，1.5毫摩尔三异丁基铝，3毫摩尔氯仿和相应于分压为0.03兆帕的体积的氢气，在氮气氛下导至一个装有干粉搅拌系统(共转速为250转/分)的2.6升不锈钢反应器中，将反应器加热至50℃，并将含有70摩尔%丙烯、30摩尔%1-丁烯的气体混合物导致反应器中，直至总压达0.25兆帕。而且用加入这种气体混合物的办法使在整个共聚过程中压力恒定。在反应5小时终了时，得到490克不粘的粉末状共聚物，它具有如下特性-钒含量14ppm，-熔融指数MI5/1901.1克/10分钟，-由1-丁烯产生的单元的重量含量28%，-Dm为250微米的球形颗粒-分子量分布Mw/Mn7。
实施例12乙烯与丙烯预聚物的制备严格按实施例11进行操作，不同的是使用了实施例5所制的催化剂(E)，而不是用实施例4所制的催化剂(D)。
乙烯与丙烯的气相共聚将150克得自前面反应，完全惰性无水的乙烯与丙烯的共聚物粉末，4毫摩尔三异丁基铝，和12.5毫摩尔氯仿，在氮气氛下导至一个装有干粉搅拌装置(转速为250转/分)的2.6升不锈钢反应器，然后加入其数量相应于0.1毫摩尔钒所预先制得的预聚物，和分压为0.012兆帕的体积的氢气。将反应器加热至40℃，并加入70摩尔%乙烯和30摩尔%丙烯的气体混合物直至压力达0.4兆帕。用加入此气体混合物的方法使整个共聚过程中始终维持这个压力。反应5小时后，得到600克粉末状共聚物，它具有下述特性-钒含量11ppm，-熔融指数 MI5/1900.8克/10分钟，-由乙烯产生的单元的重量含量63%，-Dm为250微米的球形颗粒，-分子量分布Mw/Mn8.1，-聚乙烯型结晶度小于1%-以聚乙烯当量表示的粘度法测得的分子量470，000。
实施例13乙烯与丙烯的预聚物的制备严格按实施例11进行操作，不同的是使用实施例6所制得的催化剂(F)，而不是使用实施例4所制备的催化剂(D)。
乙烯、丙烯和亚乙基降冰片烯的气相共聚将150克得自前面反应、完全惰性和无水的、乙烯、丙烯和亚乙基降冰片烯共聚物粉末，4毫摩尔三异丁基铝，12.5毫摩尔氯仿，以及相应于分压为0.009兆帕的体积的氢气，在氮气氛下导入一个装有干粉搅拌系统(转速为250转/分)的2.5升不锈钢反应器中，随后又加入数量相应于由0.1毫摩尔钒所预先制得的预聚物。把反应器加热至45℃，通入含75%体积乙烯、25%体积丙烯的一种气体混合物直至压力达到0.5兆帕，并用加入这种气体混合物的方法使在整个共聚期间，反应器中的压力维持恒定，在此期间每75分钟加入一定量的亚乙基降冰片烯。反应5小时后，收集到600克粉末状共聚物，它具有如下特性-钒含量12ppm-熔融指数(MI5/190)0.3克/10分钟-堆积密度0.37克/厘米3-聚乙烯型结晶度＜1%-来自乙烯的单元的重量含量65%-来自亚乙基降冰片烯的单元的重量含量3.3%-Dm为220微米的球形颗粒-分子量分布Mw/Mn8。
实施例14乙烯和丙烯预聚物的制备严格按实施例11进行操作，不同的是使用比较实施例7中所制得的催化剂(G)，而不是使用实施例4所制得的催化剂(D)
乙烯和丙烯的气相共聚严格按实施例12进行操作，不同的是使用前面制备的预聚物而不是使用实施例12所制备的预聚物。在这些条件下所得到的共聚物具有下述特性-钒含量16ppm，-熔融指数(MI5/190)0.4克/10分钟，-Dm240微米，-分子量分布Mw/Mn14.5。
实施例15乙烯和丙烯预聚物的制备按实施例11进行操作，使用比较实施例8所制的催化剂(H)，而不是使用实施例4所制的催化剂(D)。
乙烯和丙烯的气相共聚物严格按实施例12进行操作，所不同的是使用前面制造的预聚物而不是实施例12所制的预聚物。在这些条件下，所得的共聚物具有如下的特点-钒含量30ppm，-熔融指数 MI5/1900.45克/10分钟，
-由乙烯产生的单元的重量含量72%-Dm180微米，-分子量分布Mw/Mn9。
实施例16乙烯和丙烯预聚物的制备严格按实施例11进行操作，不同的是使用实施例3制备的催化剂(C)，而不是使用实施例4所制备的催化剂(D)，以及使用8毫摩尔的氯仿而不是40毫摩尔的氯仿。
乙烯和丙烯的气相共聚严格按实施例12进行操作，不同的是使用前面制备的预聚物而不是使用实施例12所制备的预聚物，以及使用含60摩尔%(而不是70摩尔%)乙烯，40摩尔%(而不是30摩%)丙烯的气体混合物。在这些条件下，得到600克具有下列特性的共聚物-钒含量11ppm，-熔融指数 MI5/1900.95克/10分钟，-由乙烯产生的单元的重量含量52%，-其质均直径Dm为260微米的球形颗粒-聚乙烯型的结晶度＜1-重均分子量244，000。
权利要求
1.一种制备齐格勒一纳塔型以钒化合物为基础的催化剂的方法，此钒化合物在液态烃中通过钒的还原反应被沉淀在氯化镁球形载体上，此制法的特性在于沉淀是这样进行的在液态烃中，使下列组分相接触a、选自有机金属化合物的钒还原剂，与b、溶于液态烃的至少含有一个卤原子和一个烷氧基的一种钒化合物，以及c、一种固态载体，此固态载体含有(i)80-99.5摩尔%的实际上不含任何含Mg-C键产物的二氯化镁，(ii)0.5-20摩尔%的至少一种不含不稳定氢的有机电子给体化合物D，该固态载体由球形颗粒组成，此球形颗粒的质均直径Dm为10-100微米，其颗粒尺寸分布很窄，即Dm对颗粒数均直径Dn的比率小于2。
2.根据权利要求1的制法，其特征在于载体含有80%-95摩尔%的二氯化镁，和5-20摩尔%的一种有机电子给体化合物D。
3.根据权利要求1的制法，其特征在于有机电子给体化合物D选自醚类，硫醚类，砜类，亚砜类，膦类，胺类及酰胺类。
4.根据权利要求1的制法，其特征在于此钒化合物至少含有一个卤原子X，和一个烷氧基OR，其摩尔比X/OR为0.05-20。
5.根据权利要求1的制法，其特征在于该钒化合物属于两个通式中的任意一个V(OR)4-mXm或VO(OR)3-nXn式中R指的是一个含1-12个碳原子的烷基，X是一个卤原子，m是0.2-3.8中的一个整数或分数，n是0.14-2.85中的一个整数或分数。
6.根据权利要求1的制法，其特征在于该钒的还原剂选自有机铝、有机镁和有机锌化合物。
7.根据权利要求1的制法，其特征在于使0.05-1.5摩尔的还原剂与1摩尔的载体二氯化镁进行接触。
8.根据权利要求1的制法，其特征在于使0.05-2摩尔的钒化合物与1摩尔的载体二氯化镁进行接触。
9.根据权利要求1的制法，其特征在于接触是在0-120℃的温度下进行0.5-15小时。
10.根据权利要求1所制催化剂的用途，用于气相法制丙烯、乙烯和/或1-丁烯，也可以是一种非共轭双烯的弹性共聚物。
全文摘要
本发明涉及一种制备沉淀于MgCl
文档编号C08F210/16GK1049850SQ9010778
公开日1991年3月13日 申请日期1990年8月8日 优先权日1989年8月8日
发明者让-克罗德·安德烈·巴伊, 菲利普·布雷斯 申请人:英国石油化学品有限公司