专利名称：孔隙可控的复合聚四氟乙烯制品及其制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有复合结构的制品及其制造方法，该制品由孔隙大小和空隙体积可控的聚四氟乙烯(PTFE)原纤维基质构成。这种复合结构可以在分离、提纯、诊断、环境萃取、临床萃取、催化、特殊层压制品等应用领域中用作选择性吸着介质或反应介质。
分离科学和提纯在工艺上是众所周知的，两种专门致力于这一领域的期刊是“分离科学和技术”(Separation Science and Technology)和“分离与提纯方法”(Separation and Purification Methods)，它们均由Marcel Dekker公司(N.Y.，NY.)出版。专门讨论这一课题的许多书籍也是工艺上所熟悉的。最后，化学专业人员需要依靠一种或几种涉及吸着技术的分离和/或提纯方法。这些吸着技术提供了一种方法，它是利用吸着性介质在混合物中选择性地吸着和解吸各个组分来离析(即，分离和分析)混合物。
近来在分离科学中已经提到了在聚四氟乙烯(PTFE)基质中的吸着性介质。
美国专利4，810，381和有关专利4，906，378和4，971，736提到了一种复合色谱制品，它由聚四氟乙烯原纤维基质和拌缠在基质中的非溶胀的吸着性颗粒构成。
美国专利4，153，661公开了一种制备聚四氟乙烯复合片材的方法，该材料由PTFE基质和分散于其中的基本上不溶于水的粒状物质构成。所得的片材极其柔软，类似于鹿皮。据说可用作电子绝缘体或半透膜。
美国专利4，373，519提到一种复合绷带，它由PTFE基质和拌缠于基质中的可被水溶胀的亲水性吸着颗粒构成，在基质的一面上可以任选地涂上一层部分闭塞的膜。这种片材据说是顺应性的，类似麂皮。
美国专利4，565，663和4，460，642是美国专利4，373，519的相关专利(分别是部分继续的分案申请和部分继续申请)，它们公开的水溶胀性复合片材由聚四氟乙烯基质和拌缠在其中的水溶胀型亲水性吸着颗粒构成。这种片材据说是顺应性的，类似麂皮。某些在复合片材中的水溶胀型阳离子交换树脂可以用作色谱材料。
美国专利4，722，898和4，871，671公开了一种复合制品，它由聚四氟乙烯原纤维基质和拌缠于其中的有生存力的动物、细菌、霉菌或酵母细胞构成。
先有技术提到了几种用于将PTFE水基分散体与为特殊用途而加入的各种添加剂和/或辅助剂相混合的配方。先有技术还提到，将这些颗粒或添加剂与PTFE水基分散体混合，形成大块的油灰状或面团状稠性物质，只是规定要加入足以超过颗粒吸着容量的润滑剂(例如见美国专利4，810，381第6栏、22-30行;也参见美国专利4，373，519、4，460，642、和4，565，663)。另外，美国专利4，810，381提供了在超过吸着容量时需要遵循和注意之处(见第6栏25-33行)。
美国专利3，407，096、3，407，249和3，556，161提到了在复合片材中加入不同用量和不同颗粒大小的可萃取或可浸出的有机和无机填料颗粒，以得到适合其用途的理想孔隙度。美国专利3，864，124、4，194，040、3，383，092、3，005，795和3，533，930提到了干燥的或无润滑剂的方法。美国专利3，281，511则叙述了可浸出的填料颗粒的使用(胶体氧化铝、氯化钠和碳酸铵)，在制得制品后，用萃取/浸出法将这些颗粒除掉，形成孔隙。另外，最终形成的原纤维化基质是PTFE，不含有分离用的吸着性颗粒。
美国专利3，315，020和英国专利993，193提到了采用挤压后进行压延或拉伸的方法制备PTFE片材。可以使用能与聚四氟乙烯混合的流体润滑剂，例如石脑油、汽油、煤油、醇、甘油和大多数有机液体，以及最高达50%(体积)的填料。这种片材用来模压成型制品。
概括地说，本发明提供了一种PTFE复合制品，它包括(a)一种聚四氟乙烯(PTFE)原纤维基质，和(b)拌缠在该基质中的不可溶，非溶胀的吸着性颗粒，非溶胀的吸着性颗粒与PTFE的重量比在40∶1到1∶4的范围内，复合制品的孔隙度范围为30%至80%空隙体积，平均孔径范围为0.3至5.0微米。
在另一方面，本发明提供了一种用来在原纤维化的半刚性复合制品中控制孔隙度和平均孔径的方法，这类制品的实例是PTFE片材，片材中拌缠有具有色谱活性的非溶胀性吸着颗粒，颗粒呈均匀分布而不粘着。这些制品可以由色谱活性的非溶胀的吸着性颗粒和PTFE乳液，利用在美国专利4，153，661中叙述的一种改进的强化操作方法制备，以便增加原纤维化制品的孔隙度。这种制备复合片材的改进方法包括以下步骤a)将润滑剂与含有不溶解、非溶胀吸着性颗粒和聚四氟乙烯的掺合物相混合，形成软面团状的大块物质，其中润滑剂的用量至少超过颗粒的润滑剂吸收容量的3%(重量)，但是低于使大块物质丧失整体性的用量，该大块物质具有粘聚性稠度，不溶性颗粒与PTFE的比例为40∶1至1∶4;
b)在一定温度下将该大块物质强烈地混合一定时间，使其足以引起该PTFE颗粒的初始原纤维化;
c)将该大块物质在压延辊的间隙中维持在一定温度下双轴向压延一定时间，其间在每一后继的压延操作中都调小压延辊的间隙，以便造成PTFE颗粒进一步原纤维化，形成自支承的抗撕裂片材。
最好是，这种改进的方法包括增加加工期间的润滑剂用量，使得它至少超过所需要的颗粒的润滑剂吸收容量的3%(重量)，最多达200%;至少超过5%、最多达200%较好;至少超过25%、最多达200%则更好;最好是至少超过颗粒的润滑剂吸收容量的40%，最多达150%。
在另一方面，本发明提供了一种使用搀入颗粒的膜在临床、生物和环境领域进行分析的一般方法，膜的空隙体积由制造制品时所用的润滑剂用量来控制。这种膜可用于大小/过滤分离和在分子水平上的吸着性色谱分离。
在这些用途中，该制品的优点是颗粒在PTFE基质内均匀分布，这就排除了不希望有的沟流现象，而使用先有技术的堆积柱/床在溶液流过时可能会发生这一现象。本发明的分离和色谱制品可用于化学和生物化学的分离和提纯。
在本申请中“可控的孔隙度”是指含有空隙的开孔结构，这种空隙是设计用来得到液体和气体的最佳流动方式及有效的色谱分离性能，即，将混合物有效地分离和解析出它的各个组分;
“空隙体积”是指复合材料结构中的空隙;
“基质”是指一种微纤维的开孔结构缠结体;
“疏水性颗粒”是指颗粒具有低的表面极性，即，在0.1-0.5的范围内;
“半刚性”是指柔韧性、尺寸稳定、和不顺应性;折叠会造成断裂;
“陶瓷”是指非金属的无机材料;
“正相体系”是指极性固定相较多，极性活动相较少;
“反相体系”是指极性固定相较少，极性活动相较多;
“非溶胀的颗粒”意味着颗粒的体积变化小于0.5，小于0.1则更好，最好是小于0.01，此时用Vg表示颗粒溶胀后的体积，Vo是干颗粒的体积，其中体积变化＝(Vg-Vo)/Vo;
“颗粒”或“粒状物”，除下面定义的颗粒之外，还指直径为0.1至200微米的固体物态(不包括PTFE)，直径为5至40微米更好，长度与直径之比为1到1，000，000。
“性能调节颗粒”是指这样一类颗粒，它们在分离和色谱应用中基本上不吸着，並能调节制品的表面能;例如，这些颗粒能使制品具有亲水性和较大的抗拉强度，或使制品更容易原纤维化;
“净表面能”是指极性与非极性表面能之和;
“自支承性”意味着制品不需要刚性衬底支承物;
“抗撕裂片材”意味着受力时不会以直线方式撕裂;
“吸着剂”或“吸着性的”是指能通过吸收或吸附而吸住和固定;
“润滑剂”是指水基流体和有机液体或其混合物，可用于促进复合制品的制造;和“润滑剂吸着容量”是指为使一定量颗粒吸着饱和所需的润滑剂的数量。
本发明提供了一种多孔的含原纤维化PTFE的制品及其制法。制品的孔隙度和空隙体积由制造制品时所用的润滑剂用量控制。已经发现，在原纤维化过程中所用的润滑剂用量直接影响並控制着最终制品中的空隙体积百分数和平均孔径。随着润滑剂用量增加，空隙体积和平均孔径增加，如图3所示。用于分离过程的制品的关键特点是空隙体积和孔径大小，因为它们控制了过滤时的流通时间和在平面色谱法中的溶剂迁移速度。这种制品可用于分离科学中的分析和制备，以及在临床、生物和环境科学等领域中用于分析。
以前，熟悉工艺的分离科学家根据要分离和/或提纯的物质的本性，选择一种按正相方式或反相方式操作的色谱吸着性颗粒，或制成它们的聚集体。这些颗粒在用于柱状色谱时装填在色谱柱中，或是涂覆在诸如玻璃或塑料板上用于平面色谱(薄层色谱，经常用一种“胶”或粘合剂粒子，例如水合硫酸钙，将颗粒固定就位)。
本发明叙述了实用而有效的色谱制品，以及能以膜或片状或是柱状的形式按正相或反相方式或两种方式相结合进行操作的方法。在这些形式中的效能决定于用特定含量润滑剂制备的色谱材料的可控孔隙度，以及PTFE基质和紧密存在于本发明所制备的色谱制品中的正相/反相吸着性颗粒之间的可控比例。在制造PTFE/颗粒制品期间增加润滑剂的用量会使最终制品的空隙体积和平均孔径增加。在已有技术中未提到过象本发明中所述的那样通过控制润滑剂用量来得到可控制的孔隙度。现在已认识到，润滑剂的作用是提供一种非压缩性介质，颗粒在其中保持彼此分离，这就在制品中产生了孔隙。在此以前，没有认识到润滑剂的作用，常常是在PTFE基质中加入赋形剂，例如盐、糖、或碳酸氢铵，並用溶剂将其溶出，产生空隙或孔。
控制润滑剂的用量提供了可预测和可重复的孔隙度及性能特点(例如，溶剂芯给时间、流体流通性)。熟悉分离工艺的专业人员了解颗粒的表面积、颗粒堆积密度和颗粒大小的均匀性在制造分离介质中的重要性。现在第一次公开了在加工本发明的含PTFE的制品中，润滑剂用量在提供优良而一致的分离性能方面具有直接的影响和控制作用。
在PTFE复合制品原纤维化期间控制润滑剂的含量起到在最终制品中调节孔径和空隙体积的作用。增加润滑剂的用量使其至少超过颗粒润滑剂吸着容量的3%(重量)，至少超过5%较好，至少超过25%更好，最好是至少超过40%，但是最多不超过200%，这样得到的最终制品的平均孔径在0.3至5.0微米的范围内，0.4至5.0微米较好，0.5至5.0微米则更好，而且至少应有90%的孔的孔径小于3.6微米，至少有50%孔的孔径小于2.5微米则更好。在所有其它变量，包括PTFE和颗粒(类型和大小)的数量、混合时间、温度、压延期间的折叠次数、压延辊间的间隙、以及润滑剂的类型等保持恒定的情形下，空隙体积和平均孔径直接随原纤化过程中的润滑剂用量而变化。其它的这些变量可以影响孔隙度，但不具有润滑剂的准确的控制作用。润滑剂的用量可以随颗粒的本性而变，业已发现，在加工期间增加润滑剂用量会增加总的孔体积和平均孔径。孔体积和平均孔径的增加造成溶剂芯给时间和流体流通时间减少。
我们发现，制备本发明制品时准确控制润滑剂的用量能得到性能出人意料的和非常理想的制品。正如上面所指出的，本发明的复合制品显示出优良的分离性能，溶剂芯给和过滤速度增加。
我们已经证实，不用可浸出的物质也能控制由嵌有颗粒物的PTFE构成的制品的孔隙度，这是先有技术未曾提到的。我们发现，可以利用选择润滑剂用量的方法，以前所未有的准确方式控制孔隙度和空隙体积。当制品使用的场合涉及流体穿过制品流动及其流速时，例如在涉及萃取、分离和提纯的各种用途中，这一点特别有利。
图1是根据本发明的一种复合制品的显微照片(放大100倍)，此制品具有PTFE原纤维基质，其中拌缠着物理和/或化学活性的非溶胀吸着颗粒。
图2是本发明复合片材孔的百分数对孔径大小的图。
图3是一系列本发明复合制品孔的累积百分数对孔径大小的图，这些制品是利用本发明的控制配方中的润滑剂用量的方法得到的。
图4是薄层色谱(TLC)溶剂迁移时间随不同制品平均孔隙度而变化的图，不同的孔隙度是通过在制备制品时采用不同的润滑剂用量时得到的。
图5是液体滤过复合材料的时间随不同复合材料平均孔隙度的变化，不同的孔隙度是通过在制备复合材料时采用不同的润滑剂用量的方法得到的。
图1是本发明复合制品的0.5毫米厚横截面的显微照片，显示了原纤维化的PTFE和15微米直径的阳离子交换树脂粒子。此配方含有20%(重量)的PTFE和80%(重量)的颗粒，用实施例1中叙述的强化操作程序制备。PTFE原纤维夹裹着颗粒，原纤维的直径小、表面积低和吸着惰性，因此只阻碍很少颗粒的吸着位。颗粒间空间的总和构成了制品的空隙体积。在此情形里，空隙体积约为制品体积的60%。
图2是某一配方的孔径分布百分数图，此配方中可控的润滑剂用量为颗粒重量的120%以此来控制孔隙度(表1中的样品2A)。孔径大小用各实施例中提到的Coulter孔度计测量。最小孔的直径至少为0.2微米，而最大孔的直径小于1.7微米。平均孔径为0.5微米。
图3表示在控制润滑剂对颗粒重量的相对用量〔(A)为105%，(B)为135%，(C)为160%，(D)为200%〕时用Coulter孔度计测得的孔径累积百分数，结果表明润滑剂的用量控制了复合制品的孔隙度(平均孔径)和空隙体积。所列数据系得自按实施例1中所述制备的样品1A、3A、1C和3C。孔隙度(平均孔径大小和空隙体积)控制了平面色谱中溶剂的迁移速度和过滤/萃取操作方式中的流动速度。
图4表示了润滑剂用量对溶剂迁移速度或在平面(TLC)色谱中溶剂前沿由起点前进50毫米所用的时间的影响(取自表3)。所用的颗粒是二氧化硅(平均大小8微米)，溶剂混合物为含有0.5%(体积)甲醇的二氯甲烷溶液。这种颗粒的润滑剂吸着容量约为颗粒重量的75%。溶剂对色谱制品的迁移速度(溶剂每移动50毫米的分钟数)为迁移速度(迁移50毫米的 润滑剂重量%分钟数)8.3-14.5(较好) 140-2008.3-10.5(更好) 160-2008.3-8.8(最好) 180-200如果加工期间润滑剂的用量太少，则溶剂的迁移时间太长，使所得到的制品作为色谱介质缺乏实用性。最好是加工时润滑剂的用量使溶剂迁移50毫米的时间小于12分钟，这相应于润滑剂用量约为颗粒重量的160%，平均孔径为1.8。
图5表示了润滑剂用量对于1升试剂水样品(样品2A、3A、4A、5C)流通过滤时间的影响(47毫米直径的反相园片)。所用的颗粒是C8衍生的二氧化硅。此图是用非溶胀性颗粒得到的典型代表，这些颗粒的实例有二氧化硅、衍生的二氧化硅、氧化锆、涂覆的氧化锆(例如聚丁二烯涂覆的氧化锆)、交联树脂颗粒，例如XADTM(Rohm & Haas公司，Philadelphia，PA)、TenaxTM(Supelco公司，Bellefonte，PA)，以及尼龙。含有C8-衍生二氧化硅的0.5毫米厚圆片以流通方式使用时孔径大小随润滑剂重量百分数(相对于颗粒)的变化为孔径大小(微米) 润滑剂重量%0.5-2.5(较好) 120-2000.5-1.7(更好) 120-1600.7-1.5(最好) 130-150
流动时间直接依赖于制品的孔隙度，后者又取决于润滑剂的用量。流通时间少于每升30分钟最为理想，这相应于润滑剂用量约为颗粒重量的120%和平均孔径为0.51微米。制品厚度在0.1毫米至10毫米之间最为适用。
本发明的复合PTFE制品的空隙体积在30%至80%的范围内。这一空隙体积百分数可以通过使润滑剂的用量至少超过颗粒的润滑剂吸着容量的3%(重量)到最多200%来达到。对于分离科学方面的应用，优选的平均孔径大小是在0.3至5.0微米的范围内，而且最好是其中90%的孔的孔径小于3.6微米，80%的孔小于3.2微米，50%的孔小于2.5微米。平均孔径大小在0.5至5.0微米的范围内则更好，最好是从0.4至5.0微米。优选的空隙体积百分数是从40%至70%，从50%至65%则更好，最好是从55%至60%。
非溶胀的吸着性颗粒与PTFE之重量比应在20∶1至1∶2的范围内，从19∶1至1∶1则更好。
可用于本发明中的粒状材料(可以是一种物质或几种物质的混合物)在水或洗脱溶剂中基本上不溶解。每100克水基介质或洗脱溶剂在20℃时溶解的粒状物质不超过1.0克。这些粒状物质可以是至少含有一种有机化合物、一种聚合物或一种无机氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆及其它陶瓷，以及它们的混合物，或者是离子交换颗粒或螯合剂颗粒或其混合物，也可以是碳。优选的粒状物质是二氧化硅和氧化锆，其中二氧化硅特别优越，因为在它的表面上容易结合上许多疏水的和其它功能的涂层，而且工业上容易得到。诸如二氧化硅和其它无机氧化物这些粒状物质可以从例如Aldrich化学公司(Milwaukee，WI)购得。氧化锆可以由Z.Tech公司(Bow，NH)得到。
合适的粒状物质，对于本发明来说也称作颗粒，包括具有固有吸着性能的任何颗粒，或是能用基本上不溶解的吸着性物质涂覆的颗粒，或是颗粒的表面(内和/或外表面)使其能被转化以形成基本上不溶解的吸着性物质的涂层。这类涂层的优选的载体包括无机氧化物颗粒，最好是二氧化硅颗粒。
这种不溶解的吸着性涂层的厚度一般是从一个分子单层到大约1微米。这种有涂敷表面的颗粒是工艺上所熟知的，例如参见Snyder和Kirkland的“现代液相色谱导论”(Introduction to Modern Liquid Chromatography)，第二版(John Wiley & Sons公司，1979)和H.Figge等人在“色谱杂志”(“Journal of Chromatography”)1986年351卷393-408页的文章。这种涂层可以通过机械涂覆就地交联的聚合物来形成，或是涂层的官能基与有机或无机颗粒的表面形成共价键。涂覆在二氧化硅颗粒上的涂层可以是非溶胀的聚合物，例如交联的聚硅氧烷、聚丁二烯等，或是共价键合的有机基团，例如各种链长的脂肪族基团(如C2H5、C4H9、C8H17和C18H37)和含有胺基、腈基、羟基、手性基及能改变涂层吸着特性的其它官基团的脂肪族或芳香基团。有很多种这类带涂层的颗粒是市销商品(例如C18键合的二氧化硅，Alltech公司，Deerfield，IL)。
当使用带涂层的颗粒时，二氧化硅或其它的载体颗粒主要起有机涂层的载体或底物的作用，带涂层的颗粒即使在使用可溶胀的薄层涂料时通常也是非溶胀的。正如专业人员所熟知的那样，涂料的成分变化可以改变化学选择性和极性，从而影响分离和效能。
粒状物质的形状可以是规则的(例如球形或立方形)或不规则的。已发现可用于本发明中的粒状物质的表观大小是在0.1至约200微米的范围内，从1.0至100.0微米较好，从5.0至40微米则更好。已经发现在某些情形下使用粒子大小分布在很宽范围内的两种或更多的粒状物质会有好处。例如，可以将平均大小为0.1-100.0微米的具有色谱活性的颗粒与平均大小为0.1至250微米的颗粒混合使用，后者起性能调节剂的作用。这种调节剂可以改变复合制品的颜色、疏水性、润湿性、燐光、荧光性能等。在高速切割混合和压延操作期间颗粒大小会有些降低，这取决于粒状物质的脆性。虽然粒状物质最初可能相当大，但最终产品终究可以降至成较细的颗粒而无不利影响。
可用于本发明中的颗粒的水吸着能力小于10%(重量)，最好是小于1%。正如上面指出的，可在水中溶胀而发生尺寸变化的颗粒不甚理想。鉴于美国专利4，565，663和4，460，642的说法，拌缠在PTFE中的疏水性颗粒和其它非溶胀的颗粒比拌缠在PTFE中的亲水性水溶胀颗粒能提供更优良的色谱制品是出人意料的。
与已有技术的说法相反，我们意外地发现，当改变並超过配方中润滑剂的正常用量以便于在PTFE基质内引入附加的和辅助的颗粒並得到最终的含PTFE复合制品时，我们能控制孔隙度和空隙体积並达到所希望的结果。这一方法用来提高並控制PTFE复合材料中的孔隙度而无需使用污染性的可萃取/可浸出填料，这对于复合材料在分离科学领域中的效能十分重要。
正如美国专利4，153，661中的方法所述，用于本发明中的活性吸着剂颗粒可以与性能调节剂预先混合。代表性的非溶胀性能调节剂(其中的一些可能溶于水)可以是带涂层的颗粒、离子交换颗粒、碳酸钙、碳酸铵、高岭土、糖、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚碳酸酯、沸石、甲壳质、蛭石、粘土、陶瓷、螯合颗粒等。这些性能调节剂的用量可以是每份PTFE使用0至28.99份，最好是每份PTFE用0至9.00份，条件是吸着性非溶胀颗粒与性能调节剂之和不超过每份PTFE用29份粒状物。这些用量范围对于在复合材料结构内至少达到0.01兆帕(MPa)的优选的抗拉强度是理想的。
在PTFE水基分散体和初级粒状物质的混合物中可以方便地加入其它非水溶胀型性能调节剂，以便使本发明的复合制品得到进一步的改善或调节。例如，调节剂颗粒可以包括色谱上非活性的物质，如低表面积的玻璃珠，它起加工助剂的作用，可以促进原纤维化过程。
可以使用有限数量的水溶胀型性能调节剂(即，最高达颗粒总重量的30%，少于25%较好，少于10%更好，最好是少于1%)。代表性的可溶胀型性能调节剂包括淀粉，脱乙酰壳多糖，改性淀粉、如SephadexTM和SepharoseTM(Pharmacia公司，瑞典)，琼脂糖，聚甲基丙烯酸酯，某些苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，聚丙烯酰胺，纤维素，例如纤维素纤维，以及带涂层的颗粒(例如用聚丙烯酰胺涂布的二氧化硅)。水溶胀型物质可以作为薄涂层涂在非溶胀的颗粒上，其最终结果是一种供色谱用的最终非溶胀的颗粒。
当颗粒是疏水性颗粒时，制造本发明制品优选的方法是使用加有性能调节剂的PTFE乳液以便提高疏水性颗粒表面/水相互作用並使疏水性颗粒的表面能迅速润湿。供此用途用的优选的调节剂是有机化合物，例如醇、胺、酸等，以醇类化合物为佳，因为它们能被有效地除掉，例如在制品做完后用溶剂萃取或用干燥法除掉。
从表面能的观点看来，最好是减少PTFE的用量並且有时要改变活性颗粒的用量。可以加入少量(颗粒重量的10%以下)有色的或带荧光的颗粒以利于观察分离出的或欲分离的样品组分。化学活性颗粒，若能指示混合物最终分离出的组分带之化学性质与PH值，则可用于诊断。
本发明的方法显示出对已有技术方法的改进。具体地说，本发明的PTFE复合制品是利用将所用的颗粒或颗粒混合物与PTFE和润滑剂相混合，直到形成均匀的混合物来制备的。PTFE和润滑剂可以以PTFE树脂乳液的形式加入，这种乳液可自杜邦公司购得。已经发现，为了使最终制品具有最佳的分离技术，混合物中的润滑剂数量或其后加入的润滑剂，即，水或水基溶剂或有机溶剂，其用量至少应足以超过颗粒的润滑剂吸收容量的3%(重量)，最多不超过200%;用量至少超过颗粒的润滑剂吸着容量的5%达200%重量较好，至少超过25%达200%则更好，最好是至少超过40%但不多于150%。这些用量范围可以优化，以便对于不同类型的颗粒和要进行的不同类型的分离得到所希望的平均孔径大小。对于润滑剂/C8衍生的二氧化硅体系，润滑剂的用量应为PTFE复合制品中固体颗粒重量的103%至200%，105%至200%较好，110%至180%则更好，最好是从115%至175%。
因为各种颗粒的润滑剂吸着容量不同，润滑剂的最佳用量与所选用的颗粒有关。对于官能化的或衍生的有机树脂体系，例如磺化阳离子交换树脂，润滑剂最佳用量为颗粒重量的150%至200%。
用于本发明方法中的润滑剂可以是水;水基溶剂，例如水-有机溶剂，如任意比例的水/醇，最好是比例为4∶1至1∶4，比例为1∶1则更好，其中醇可以是能够方便地洗掉或干燥掉的任何一种醇，最好是C1至C5链烷醇;或是其它的有机溶剂，例如可以方便地洗掉或干燥掉的酮、酯和醚。
与重量至少超过颗粒的润滑剂吸着容量的3%的数量可控制的润滑剂相掺合，以便在所得的制品中产生所要求的孔隙度。然后将PTFE水基分散体与颗粒混合物(其中可包括性能调节剂和加工助剂)掺合，形成具有软油灰状或面团状稠度的大块物质。当适量的润滑剂不再能加到大块物质中而不发生分离时，要注意确已至少超过了固体的润滑剂吸着容量所要求的数量。在整个混合操作中应保持这一条件。然后在90℃以下的温度将软油灰状的大块物质强烈混合，温度在0℃至90℃的范围内较好，在20℃至60℃之间则更好，混合一段时间使其足以引起PTFE颗粒的初始原纤维化。在指定温度下使混合减至最小程度对于获得色谱迁移性质(例如流通或芯给性能)是必不可少的。
按配方配制的物料的混合时间一般从0.2至2分钟变化，以便实现PTFE颗粒必要的初始原纤维化。最初的混合造成大部分PTFE颗粒的部分取向混乱的原纤维化。在所有组分已完全掺在一起形成软油灰状(面团状)稠度之后约90秒之内，会注意到初始原纤维化处于最佳状态。混合时间过短或超过此值可能使产生的复合片材的色谱性能低劣。
用来进行必要的强力混合的装置是可购得的商品强力混合装置，它们有时称作密闭式混合机、捏合混合机、双浆分批混合机、以及强力混合机和双螺杆压出复合混合机。这类混合机中最流行的是曲拐式叶片混合机或曲臂式混合机。这类混合机中的一些市销商品是BanburyTM混合机、MogulTM混合机、C、W.Brabender PrepTM混合机和C.W.BrabenderTM曲拐式叶片混合机。也可以使用其它合适的强力混合装置。
然后将软油灰状的大块物质转移到压延装置中。使大块物质在压延辊的间隙中经受双轴向压延，维持温度在125℃以下，以0至100℃为佳，从20至60℃则更好，以使PTFE颗粒发生附加的原纤维化作用，形成自支承性片材，其间在每次后继的压延操作中都将压延辊的间隙调小，压延时间应足以能产生抗撕裂的片材，其优选的抗拉强度应至少为0.01兆帕，最好是至少为0.05兆帕;可以任选地将所得的片材干燥以除去润滑剂，得到的复合片材由包含着交织的微纤维的PTFE网状结构构成原纤维基质，其中拌缠有该吸着性颗粒。大块物质中的润滑剂含量保持至少超过固体吸着容量的3%(重量)直至发生充分的原纤维化作用，以便形成至少为总体积30%(最好是40%至70%)的孔隙度。优选的润滑剂用量按下面的实施例所述用Coulter孔度计测定制品的孔径大小来确定。润滑剂用量增加会使孔径大小和总孔体积增加。
在制造本发明的PTFE复合片材和其它制品中使用的PTFE水基分散体是微细PTFE颗粒的乳白色水基悬浮液。一般说来，PTFE水基分散体含有约30%至70%(重量)的固体，固体的主要部分是颗粒大小为约0.05至约1.5微米的PTFE颗粒。商品的PTFE水基分散体可能含有其它成分，例如，促进PTFE颗粒保持悬浮的表面活性剂和稳定剂。在某些应用中最好是用萃取法除去表面活性剂，或是选择不含表面活性剂的PTFE乳液。
这类PTFE水基分散体现在可由杜邦公司(Wilmington，DE)购得，例如商品名称为TeflonTM30、TeflonTM30B或TeflonTM42的几种。TeflonTM30和TeflonTM30B含有约59%至约61%(重量)的固体(其中大部分是从0.05至0.5微米的PTFE的颗粒)和从约5.5%至约6.5%(重量)的非离子型润湿剂，通常为辛基酚聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚。TeflonTM42含有约32%至35%(重量)的固体，不含润湿剂，但表面有一层有机溶剂以防止蒸发。一般希望在制品形成后用有机溶剂萃取除去任何残留的表面活性剂或润湿剂，以防止它们在色谱及分离应用中出现可能的干扰。
本发明提供了一种具有复合结构的新制品及其制法，此复合结构最好是一种孔性均匀的复合片材，由相互缠结的PTFE原纤维形成的基质和均匀地分布于其中的非水溶胀型吸着性颗粒构成。在这样一种结构中，几乎所有的颗粒都彼此分开，每个颗粒都是分离的和彼此不相粘连，或不与笼形基质相粘连，这种结构通过如图1所示的原纤维化PTFE微纤维筛网从四面八方限制住颗粒。优选的本发明新片材的厚度为100至10，000微米，从125至5，000微米较好，150至2500微米则更好，其抗拉强度至少为0.01兆帕，甚至高达5.0兆帕。
这种制品基本上是均匀成孔的，因此适合作为色谱复合制品使用，可以作为单独的自支承片材用，或作为片材的组合体构成叠/层件，或是作为复合材料粘结在象金属或玻璃这样的无机载体上，或粘结在象纸或聚合物之类的有机载体上。叠/层件可以包含几层孔隙度不同的复合材料。可控制的孔隙度对于复合制品具有色谱实用性能是必不可少的特性。
在第一种方式中，可以使用PTFE-颗粒技术，其中本发明的复合制品用于某些物质的预浓缩和分离，以便用各种分析方法(例如气相色谱或液相色谱)作进一步的分析。在这种众所周知的膜过滤和固相萃取工艺流通方式中，溶剂和样品以与片材表面成90度的角度流入。这是一种常规配置，分离路径长度等于片材的厚度和基质的曲折度。可以利用叠加上附加的薄层来增加路径长度，但是各个层可能不会紧密地结合在一起，因为压延操作限于特定的厚度。这种方式对于一步或多步吸着-解吸分离是有效的。这种方式还可以以正相/反相方式或两种方式相结合的形式使用活性颗粒，例如离子交换材料、螯合材料或吸着性颗粒。
这种形式膜的用途可以通过掺加许多其它的活性颗粒而增加，以进行将要叙述的化学和物理分离过程。该制品把混合物中所关心的组分强烈地吸着在复合材料中的活性颗粒上，而不想要的组分则或是不吸着(流过膜)，或是用第一种溶剂洗出(洗脱)。第二种溶剂对所分离出的组分的亲合性比颗粒对组分的亲合性大，用它从颗粒上将所需要的组分顶替下来，使组分能以更浓和更纯的形式回收。
在第二种方式里，流动方向与表面平行，或以0度角进入片材边缘，或纵向流过片材。分离的路径长度可以根据所用材料的尺寸选择，流动则取决于通过毛细作用或强制流动(施加外压)条件传送溶剂的能力。要获得高分辨率的色谱分离，需要多次连续的吸着和解吸步骤，而且需要最短的路径长度，这是用柱状形式的复合材料的堆积圆盘不可能做到的。在这种方式里，复合材料可用来实现分析分离和制备分离，这与薄层色谱或平面色谱类似，此时溶剂和样品组分通常是借助毛细作用穿过介质，但是也可以使用强制流动条件。
据信溶剂或洗脱液穿过复合制品的迁移速度取决于孔隙度，並且还受PTFE原纤维净表面能、色谱活性颗粒(如二氧化硅)以及调节剂颗粒的影响。少量的PTFE象是支配了对洗脱液迁移速度有影响的净表面能。这可能是由于制造该制品的结构和方法，在制品中活性二氧化硅颗粒看来彼此间互不接触，溶剂洗脱液的迁移率取决于PTFE原纤维的低表面能。在一种优选的方式里，使用二氧化硅作为颗粒进行了几次实验，二氧化硅/PTFE的比例从95/5至80/20变化。我们发现，二氧化硅的含量越高，溶剂和组分的迁移速度越快。这似乎是复合片材净表面能的作用。
复合制品的净表面能是PTFE基质的表面能(EPTFE)、活性吸着颗粒的表面能(Epart)和调节剂颗粒表面能(Emod)的重均值。希望净表面能在20至300毫牛顿/米的范围内，最好是在50至300毫牛顿/米的范围内。这提供了对于溶剂和溶质迁移所需的最佳表面能。颗粒的净表面能由极性和非极性力组成。极性等于极性表面能与总表面能之比。例如，PTFE、尼龙66和二氧化硅的极性是由表面张力数据计算的，分别为0.10、0.21和0.38。
本发明的复合制品具有很高的试样载荷能力，对于制备色谱或工业规模的色谱可能很有用。利用径向色谱可以显著增加洗脱液(溶剂)的迁移速度，其中用离心力使溶剂强制流过多孔色谱制品。这一方法是工艺上所熟知的。在已有技术中，通常需要较大数量的“胶”或粘合剂将色谱材料(例如二氧化硅)固定在常规的旋转玻璃板上，而在本发明的制品中，多孔原纤维化PTFE复合材料不需要粘合剂或支承板。在已有技术中，能成功地粘附在玻璃板上的颗粒仅限于二氧化硅和氧化铝。本发明的很大优点在于，实际上任何有机或无机颗粒均能被夹裹在PTFE原纤维化基质中供多种色谱应用，不需要使用粘合剂。在使用非溶胀的疏水性颗粒的反相体系中，不用粘合剂具有特殊的重要性。
本发明的复合色谱制品可以有多种尺寸和形状。制品最好是片状材料，例如，可以是园盘形或条形。用就地交联的聚合物或能在颗粒表面上共价键合的官能分子做成的很薄(单层)材料或粘稠材料涂覆在非溶胀的颗粒上，可以使色谱选择性和分离效率均达到最佳状态。
本发明的复合制品可用于许多种物理尺寸分离和化学吸着分离，在这些分离中可以利用选择粒状物质实现尺寸控制的过滤或分子范围的空间排斥。这些制品可用于特定组分的简单的一步或多步吸着-解吸分离，用于活性颗粒的固定以进行化学反应或诊断性生物化学反应，用于阳离子和阴离子的离子交换转换和分离，物质的提纯，按被动方式和强制流动方式的色谱分离和分析，以及疏水性反相和正相色谱。在所叙述的所有实施例中，可控的孔隙度是在色谱分离方法中使用的制品性能的关键因素。
具体地说，本发明制品的实施例可用于环境领域中除去或分离出空气、水、土壤、食物和饮料中的污染物，包括毒素和农药等。此外，本发明的制品可用于临床，从生物流体中分离和浓缩药物、代谢物等。
下列实施例进一步说明了本发明制品的目的和优点，但是，在这些实施例中陈述的具体物质和数量以及其它的条件和细节不应构成对本发明的不适当的限制。在这些实施例中，按本发明制备的所有复合材料中的润滑剂，其用量均超出颗粒吸着容量的3%至200%(重量)。除非另外指明，实施例中的份数和百分数均指重量。
实施例实施例1在此实施例中，按照在美国专利4，810，381实例2中叙述的改进的强化操作法制备一系列复合材料。另外，在此例中我们仔细地控制润滑剂(1份水/1份异丙醇)的用量以便使制得的制品各具不同的孔隙度。
对于样品1A，在100毫升的烧杯中放入10克C8键合的二氧化硅(Analytichem公司，Harbor City，CA)。此颗粒的润滑剂吸着容量约为颗粒重量的75%。将1.6克聚四氟乙烯(PTFE)树脂乳液(TeflonTM30B，杜邦公司，Wilmington，Del.)分三份逐步加入，伴以间歇的激烈搅拌。这使得C8键合的二氧化硅与PTFE之比为90/10。温度可以最高达90℃，在0至90℃的范围内较好，约23℃则更好。在间歇的激烈搅拌下分三份逐步加入10.5克润滑剂。在这些组分彻底混合之后，形成了半粘结性的物质，它具有足够的物理整体性，使得烧杯内全部物料能以单个的大块形式取出。使上述大块物质保持在50℃下从两个压延辊之间通过。也可以维持压延辊的温度最高达125℃，从0至100℃较好，20至60℃则更好，辊间空隙约为0.5厘米，以得到条状的粘结性材料。将所得的条状物折叠成三倍厚度，然后在由原先的通道旋转90度后通过压延辊。将折叠和由原先的通道旋转90°再压延这一循环过程重复多次以便得到强韧结实的平片材料。然后将材料沿长轴方向通过一系列压延辊通道进行压延，辊的间隙以依次变小的趋势调节，以得到连续的条带。将条带折叠成多层片，然后沿着与先前压延方向成90°的轴向象以前一样压延。
随后将压延过的片材在空气中干燥48小时。重复实施例1中所述的步骤，但润滑剂的数量增加(样品2A、3A、4A)，所得复合材料的数据列在表1。所得结果明确地表明能以可预测的方式形成孔隙度，而无需象已有技术中所说的使用可萃取或可浸出的辅助剂。数据表示了在配方中润滑剂的用量不同时用Coulter孔度计(Coulter Electronics公司，Edison，NJ)测得的最小、平均和最大孔径。图2表示用Coulter孔度计测得的样品2A的孔径大小分布。
表1润滑剂对孔径大小分布的影响样品孔径大小(微米)样品号润滑剂%＊最小平均最大1A 105 0.115 0.237 0.8592A 120 0.244 0.511 1.6593A 135 0.470 0.864 2.6804A 150 0.524 0.972 2.938＊注表1所列的水/醇润滑剂用量是指润滑剂与固体颗粒的重量百分数比。
表1的数据表明，润滑剂的重量百分数增加使制品的最小、平均和最大孔径增大。样品3A已表明可用来从血清中提取治疗用药物及其代谢物，其回收率高于90%。
实施例2本例说明了纤维素作为亲水性调节剂颗粒与二氧化硅混合使用时对最终制得的PTFE复合色谱制品孔径大小的影响。这些复合材料制备时如实施例1所述利用不同含量的润滑剂(见后面表2)控制孔隙度，不同之处在于，加工时在二氧化硅颗粒里加入0.35%(重量)直径40微米的纤维素纤维(Sigma CelTM，Sigma化学公司，St.Louis，MO)。结果列在表2。
比较表1和表2的数据说明，少量(0.35%)的纤维素调节剂颗粒使孔隙度增加，而这些颗粒不从复合制品中浸出或萃取掉。
相反，已有技术提到使用可除掉的(用萃取/浸出)颗粒(例如盐、可萃取的有机物等)在最后产品中产生一定的孔隙度。纤维素颗粒不被萃取掉，我们认为所产生的孔隙度是由于纤维素颗粒的亲水性和可溶胀性在复合基质中形成了微细的通道。另外，在分离科学的领域内，特别是在色谱中，避免使用外来的可萃取物质是十分重要的，因为它们经常会留下残余物，干扰痕量分析。再有，熟悉工艺的专业人员都了解，很多可萃取添加物的痕量物实际上不可能完全除掉，而它们在小于到1万亿分之一的浓度就会干扰后面的分析程序。
表2润滑剂对孔径大小分布的影响(0.35%纤维素调节剂)样品号润滑剂%＊样品孔径大小(微米)最小 平均 最大1B 105 0.214 0.392 1.2992B 120 0.458 0.907 2.6143B 135 0.582 1.089 3.1224B 150 0.653 1.257 3.618＊注表2所列的水/醇润滑剂用量是指润滑剂与固体颗粒的重量百分数比。
表2的数据表明，增加润滑剂的百分含量使制品的最小、平均和最大孔径增大。另外，数据还表明，使用纤维素作为性能调节剂使孔径大小增加。
实施例3实施例3说明了润滑剂用量对孔径大小、密度、薄层色谱迁移速度(包括一项对照研究)和过滤方式的流通速度的影响，所有这些对于制品的色谱应用都是重要的。
表3表示了使用实施例1所述的成分和步骤在不同润滑剂(醇/水比为1∶1)用量下制得的5个样品的数据。样品5C是用干法或无润滑剂法(美国专利3，864，124号)制备的。
和表1和表2一样，表3也表示了平均孔径大小和润滑剂用量的关系。图3表示孔径的累积数目数据。四根曲线各代表在不同润滑剂用量下得到的数据，润滑剂用量详述于上表样品1C至4C中。数据清楚地显示出孔径大小分布和润滑剂用量之间的关系。它还表明密度与孔隙度/空隙体积有关。
表3的数据还表示了平均孔径、薄层色谱溶剂(0.5体积%的甲醇在二氯甲烷中)的迁移速度和润滑剂含量的关系。薄层色谱迁移50毫米的时间最好是在10分钟以下。用干法制得的样品5C，其溶剂迁移时间长得不能接受，这是缺乏足够孔隙度的直接后果。这是可以理解的，因为某些已有技术的目的是制备无孔的制品，使用无润滑剂的方法。这种已有技术制得的复合材料不能用作色谱材料，因为孔隙度是如此之低，以致于阻止了溶剂穿过吸着剂介质的流动。事实上，参考文献(美国专利3，864，124，第17栏，54-56行)提到了“将一种流体从未烧结的组合物上面经过以便选择性地解吸和分离化合物。”图4(表3的数据)说明了薄层色谱溶剂的迁移速度对孔隙度的依赖关系，该复合材料制品的孔隙度是利用控制润滑剂对固体颗粒的比例得到的。溶剂前沿由起点前进50毫米的时间少于30分钟，最好是少于15分钟。熟悉工艺的专业技术人员应该了解，组分混合物的解析/分离依赖于最佳的溶剂迁移速度。
表3还表示了复合片材对1升水样品在真空辅助过滤或流通方式下得到的数据。数据列出了用分钟表示的每升流动时间，它清楚地表明了润滑剂在过滤速度中起的作用。用无润滑剂的对照方法制成的样品5C是不合格的，因为它缺乏足够的孔隙度，结果使过滤标准的1升水样品的时间长得不能接受。
图5的数据显示了在以过滤或萃取方式操作下测得的平均孔径大小对流通时间的影响。在MilliporeTM过滤装置(Millipore公司，Bedford，MA)中放置一个直径47毫米、厚0.5毫米的园片。施加90千帕(26英寸汞柱)的真空度，列出了含0.5%甲醇的1升水的最终流通时间。在0.5至5.0微米范围内的平均孔径是对本发明最有用的孔径范围。平均孔径最好是从0.5至1.5微米。控制孔径大小的能力在过滤/分离方式中有很大用处，而且所夹裹颗粒的吸着性质使得有可能在分子水平上进行吸着分离或离析。
下面的表4表示在色谱溶剂迁移速度的对照研究中得到的数据，使用的样品为1)基本上按美国专利4，810，381实施例2样品10A(PTFE/二氧化硅比例为90/10)制成的制品，和2)如实施例3中样品2C(PTFE/二氧化硅为90/10)的本发明的制品。每个制品的厚度均为500微米(20密耳)。溶剂(含0.5%甲醇的二氯甲烷溶液)流动的时间列在表4中。
表4的数据说明，与美国专利4，810，381实施例2的制品相比，本发明色谱制品的溶剂流动要快两倍以上。
显然，在制造复合材料的过程中配方中所用的润滑剂水或水-醇混合物的控制数量对最终产品的孔径/空隙体积有直接影响。很清楚，在制造复合材料的强化操作过程中，不可压缩的润滑剂是造成本发明制品中孔隙度和控制孔径大小/空隙体积能力的原因。
实施例4本实施例说明了按流通吸着方式使用孔隙可控的复合的制品方法。可控制的孔隙度对于控制含疏水有机物的水基样品流过片状复合制件的速度是重要的。当流速慢得足以从水中定量地捕集疏水化合物、但是快得足以具有合理的分析时间时，流动速度为最佳，对于1升水样品，正如实施例1中所示的样品2A一样，分析时间应少于60分钟，最好是少于30分钟。
这种方法的原理在于，当水样品流过复合材料时，所关心的疏水性有机物被疏水性颗粒捕集。因此在水样品通过之后，用少量极性较小的溶剂(它能顶替或溶解被吸着的物质)流过复合材料，将所感兴趣的物质从颗粒中除去。这一原理可以用于希望从主要是水基样品中提取疏水性有机物的许多情形，例如分析水中的污染物(环境分析)或分析生物流体中的药物及代谢物(临床分析)。熟悉工艺的专业技术人员称这一方法为“固相萃取”。此法在先前叙述的一步或多步吸着-解吸分离中最有用。
已有技术曾提到使用堆积在柱内或圆筒内颗粒的固相萃取法，用以捕集有机物(分离步骤)。堆积颗粒的柱或筒限制了对孔隙度的控制，因为孔隙度以及因而流动速度主要由颗粒的类型和大小决定。再者，颗粒堆积柱或筒会发生沟流现象(连通的空隙或通道，水样品可以经过它们流过而不与颗粒相互作用，其结果是样品中有机物的去除不完全和效率低)。
相反，本发明提供了载有颗粒的复合片材或膜，用来分离水中或其它溶剂中的这些有机物，其中制品的孔隙度可以独立于颗粒大小和类型而加以控制。另外，由于制品的结构，即，颗粒拌缠在原纤维化的PTFE基质中，而防止了沟流。
下面的表5表示了对一项应用研究所得的数据，其中从1升水样中提取环境污染物，例如浓度为十亿分之一的农药(用农药人工配制)，作法是将样品流过本发明的有C8衍生的二氧化硅颗粒的片状复合制品。在此情形中复合制品含有90%重量的C8键合相二氧化硅和10%重量的PTFE。按照实施例1中所述的强化操作法制成复合材料，润滑剂(水/醇比为1∶1)对颗粒之比为120%，以得到与样品2A(见表1)类似的平均孔径大小。
将实施例1中样品2A片材的直径47毫米、厚0.5毫米的冲切片置于前面实施例3中所述供过滤/萃取步骤用的真空过滤组合装置中。用5毫升甲醇在预润湿步骤中将冲切片调湿，同时在1升水中加入5毫升甲醇进行配制。这两个步骤对于润湿C8衍生的二氧化硅颗粒都是必要的。农药优先被疏水性颗粒吸着，因此从流过冲切片的水样中被萃取/除掉。减压将水样抽过冲切片。然后用有机液体(例如乙酸乙酯)将所提取的农药以很浓(50-100倍浓)和提纯的形式从复合制品中洗脱下来，对其数量进行鉴定和测量。洗脱液用气相色谱法分析，以确定从水样中回收的农药数量。数据(见表5)表明，复合片材制品在从水中除去和分离农药方面效率很高。
表5从含量为十亿分之一的地表水中萃取农药的回收百分率农药 回收率毒草安(Propachlor，Monsanto公司) 86阿特拉津(Atrazine，Geigy农业化学公司) 110塞克嗪(Metribuzin，Chemagro农业化学公司) 28＊杂草锁(Alachlor，Monsanto公司) 90丙腈津(Cyanazine，Shell化学公司) 96氯蜱硫磷(Dow化学公司) 86＊怀疑该农药降解，因此回收率低。
表5的数据表明，适当地选择拌缠在复合制品中的吸着性颗粒和用来除去(洗脱)污染物的溶剂，可以用本发明的复合制品代替固相萃取柱和筒从水、空气、土壤、食物、饮料及类似物质中分离出污染物。
由于圆片有大的表面积，因此在以同样的线速度流过粒状物制品时其总流速可以比柱体大。由于圆片的构成材料简单、惰性和纯度，所以洗脱液只萃取出极少的干扰物质。
在某些情形里，在随后的分析中利用将制品加热使所关心的污染物热解吸的方法从制品中除去污染物。类似地，可以在随后的分析中用超临界流体(例如二氧化碳)萃取法从复合制品中除去污染物。
实施例5
实施例5说明了使用聚合物涂覆的无机颗粒代替键合的无机颗粒作为反相材料从水中以流通方式萃取疏水性物质。此例中使用的颗粒是20微米的氧化锆，象美国专利4，810，381第4栏33-65行中所述的那样用2%(重量)的聚丁二烯涂覆。采用实施例1中的步骤将涂覆过的颗粒掺到复合制品中。
使用含有经聚丁二烯涂覆的氧化锆颗粒的制品(作为滤片)，用与以上实施例4中类似的方法从水中除去和浓缩疏水性化合物，例如污染物。在本例中，用来配制1升水样的化合物是疏水性染料(分散红1，Aldrch化学公司，Milwaukee，WI)和四种邻苯二甲酸酯(二甲酯、二乙酯、二正丁酯和二正辛酯)，每种化合物的浓度均为一千万分之一(每升中100微克)。每升水样的流动时间为12分，洗提溶剂对于染料用甲醇，对于邻苯二甲酸酯(增塑剂)则用丙烯腈。这里，在容量瓶中取洗提溶液10毫升，按照专业技术人员所知道的那样，用可见光谱法分析染料(480纳米)，用反相高效液相色谱分析四种邻苯二甲酸酯。分析结果示于下面的表6。
表6从涂覆的颗粒中回收疏水性化合物化合物 回收百分率分散红1 98邻苯二甲酸二甲酯 ＜1邻苯二甲酸二乙酯 4邻苯二甲酸二正丁酯 90邻苯二甲酸二正辛酯 94表6的数据表明，含有涂覆过的颗粒的园片可以用来从基本上为水溶液的样品中回收疏水性化合物。疏水性较弱的化合物，例如邻苯二甲酸二甲酯和二乙酯，其回收率要低得多。
虽然本公开显示的是孔隙可控的制品在分析规模上对环境和临床分离与提纯的应用，但是这些应用也可以扩大到工业规模。这类应用可以包括从空气或污染了的水中除去污染物的处理，或对生物流体的治疗性处理，以便除去和分离出污染物质，例如某些毒素、代谢物或药物。
实施例6可以采用较高的温度制备复合制品。作为实施例，在压延辊温度为125℃下制备一个含PTFE和二氧化硅的复合材料(二者重量比为90∶10)。该制品是按照实施例3的方法制备的，但是润滑剂数量为颗粒重量的170%。二氧化硅颗粒的润滑剂吸收容量为颗粒重量的140%。数据列于下面的表7中，表明得到了有用的复合材料。过滤数据是用有效直径为38毫米的圆片得到的。
表7样品 温度℃ 润滑剂% 平均孔径(微米) 薄层色谱 过滤(分/50毫米) (分/升)1D 125 170 0.61 16.00 45.5表7的数据表明，即使使用170%的润滑剂，高温仍具有减小平均孔径的作用。
实施例7制品中PTFE的用量可以改变。本例中用实施例3的方法制备一个复合材料(有效直径为38毫米的圆片)，但润滑剂的用量比颗粒(PTFE与二氧化硅重量比为80%∶20%)的润滑剂吸着容量多3%(重量)。这种膜的平均孔径小得不能用Coulter孔度计测量(即，小于0.2微米)。数据列于下面的表8中。
表8样品 过滤时间 过滤时间 薄层色谱水(分/毫升) 甲苯(分/毫升) (分/50毫米)80%PTFE20%二氧化硅 7.1 1.4 420实施例8按照实施例1的方法用实施例5的材料制备一个复合材料(有效直径为38毫米的圆片)，但是颗粒(氧化锆)与PTFE之比为34∶1，润滑剂的用量为颗粒重量的30%。平均孔径为2.45微米。此复合材料过滤1升水需时4.23分钟。这些氧化锆颗粒的润滑剂吸着容量为颗粒重量的25%。
对于熟悉工艺的专业技术人员来说，虽然可以对本发明作各种修改和变动而不背离本发明的范围和精神，应该了解，本发明不受上述说明性实施例的不正当的限制。
权利要求
1.一种在复合片材中控制孔隙度和平均孔径大小的方法，包括以下步骤a)将润滑剂和含有不溶解、非溶胀的吸着性颗粒与聚四氟乙烯的掺合物相混合，形成软面团状的大块物质，润滑剂的用量比颗粒的吸着容量多出至少3%(重量)，该大块物质显示出粘结性稠度，不溶性颗粒与PTFE之比在40∶1至1∶4的范围内；b)在一定温度下将该大块物质强烈混合一段时间，使之足能发生PTFE颗粒的初始原纤维化；c)将上述大块物质在压延辊间隙中维持在一定温度下双轴向压延一段时间，在每次后继的压延操作中都将压延辊的间隙调小，以便使PTFE颗粒发生附加的原纤维化，形成自支承的抗撕裂片材。
2.根据权利要求1的方法，它还包括从所得的片材中除去润滑剂的步骤，以便得到一种复合片材，片材中包含着交织的PTFE微纤维网状结构构成的原纤维基质，其中拌缠着吸着性颗粒。
3.根据权利要求1和2的方法，其中的润滑剂是水、水基溶剂、或有机溶剂。
4.权利要求1和3的方法，其中润滑剂的用量超出颗粒的润滑剂吸着容量3%达200%(重量)。
5.根据权利要求1至4的方法，其中的颗粒是碳、有机化合物、聚合物、无机氧化物、离子交换颗粒或螯合剂颗粒。
6.根据权利要求1至5的方法，其中吸着性颗粒选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆及它们的混合物。
7.根据权利要求1至6的方法，其中的颗粒构成载体，它的上面有不溶解的吸着性涂层。
8.根据权利要求1至7的方法，其中的掺合物还含有非溶胀的性能调节剂，其用量为每份PTFE用多于0份，但少于28.99份的调节剂，条件是颗粒总量不超过每份PTFE用29份颗粒。
9.根据权利要求1至8的方法，其中的复合片材具有30%至80%的空隙体积。
10.根据权利要求1至9的方法，其中复合片材的平均孔径为0.3至5.0微米。
11.根据权利要求1至10的制备复合片材的方法，这种片材可用于萃取、分离、诊断或环境萃取等应用领域。
全文摘要
一种制备具有可控空隙体积和平均孔径的复合制品的方法，该制品包括(a)聚四氟乙烯(PTFE)原纤维基质，和(b)嵌在该基质中的不溶解、非溶胀的吸着性颗粒，非溶胀吸着性颗粒与PTFE的重量比在40∶1至1∶4的范围内，复合制品的空隙度在30％至80％空隙体积之间，平均孔径大小为0.3至5微米，最好是至少有90％的孔的孔径小于3.6微米。上述方法的步骤包括将润滑剂掺加到吸着性颗粒和四氟乙烯的前体混合物中，润滑剂的数量足以形成软面团状的大块物质，至少超过颗粒润滑剂吸着容量的3％(重量)，但少于使大块物质失去整体性的用量。
文档编号C08J9/26GK1054256SQ9110108
公开日1991年9月4日 申请日期1991年2月22日 优先权日1990年2月23日
发明者唐纳德·F·哈根, 可雷格·G·马克尔, 威廉姆·V·巴丝莫, 路易丝·A·埃利德 申请人:明尼苏达州采矿制造公司