制备乙烯聚合物组合物的方法

专利名称：制备乙烯聚合物组合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备乙烯聚合物组合物的方法，具体地说，涉及一种通过多级聚合作用来制备乙烯聚合物组合物的方法，更明确地说，涉及一种制备熔融性能良好、并在熔融模塑时加工性良好的乙烯聚合物组合物的方法。
本发明还涉及一种制备低密度的可溶于烃溶剂组份数量少的、并因此具有良好抗粘性和耐热性的乙烯聚合物组合物的方法。
最近，例如在日本专利特许公告公开篇(特开)第19309/1983、35007/1985和221208/1986号中，提出了一种制备烯烃聚合物的方法，它采用由二茂锆化合物和铝噁烷(aluminoxane)构成的催化剂作为一种新型的齐格勒烯烃聚合催化剂。根据上述这些公告，报道获得了具有狭窄的分子量分布和狭窄的组成分布的且透明度良好的乙烯聚合物。然而，通过采用上述这些烯烃聚合催化剂而获得的聚合物具有狭窄的分子量分布，在模塑设备上的加工性能也较差，因此，希望根据其用途来改善聚合物的熔融性能。
为了改进上述方法，日本持许专利公告公开篇(特开)第35006/1985和35008/1985号提出采用两种或更多种金属茂化合物的组合作为烯烃聚合催化剂，并且日本特许专利公告公开篇(特开)第501369/1988号提出了使用金属茂化合物和非金属茂化合物的组合来作为烯烃聚合催化剂。然而，发现这些建议中没有一种是完全令人满意的。
另外，聚合物(特别是通过采用上述烯烃聚合催化剂得到的共聚物)的熔点低，耐热性也较差，因而希望所述聚合物或共聚物的耐热性能方面得到改善。
另一方面，采用由钛化合物和有机铝化合物构成的钛基催化剂所获得的乙烯共聚物具有良好的耐热性，但有这样的缺点，即当将其制备从具有低密度时，其可溶于烃溶剂部份的数量变大，使得它们的抗粘性能变差。
本发明是针对上述现有技术而进行的，本发明的一个目的是提供一种制备具有良好熔融性能、且同时保留其自身的良好特性的乙烯聚合物组合物的方法。
本发明的进一步目的是提供一种制备具有良好防粘性能和耐热性、且同时保留其本身良好特性的乙烯聚合物组合物的方法。
本发明的第一种制备乙烯聚合物组合物的方法其特征在于，通过进行下列多级过程而获得密度为0.86-0.94g/cm3和特性粘度为1-6dl/g的乙烯聚合物组合物，上述多级过程包括聚合步骤(a)、其中将乙烯聚合或将乙烯和其他α-烯烃进行共聚合作用，获得密度大于0.88g/cm3和特性粘度[η]为0.3-3dl/g的乙烯聚合物[Ⅰ];
聚合步骤(b)其中将乙烯和其他α-烯烃共聚合而形成一种乙烯共聚物[Ⅱ]，其密度不超过乙烯聚合物[Ⅰ]的密度，其特性粘度[η]为乙烯聚合物[Ⅰ]粘度的至少1.5倍(1-10dl/g)，上述聚合作用是在由含有具有环链二烯基结构的配位体的过渡金属化合物[A]和有机铝氧基化合物[B]构成的烯烃聚合催化剂[Ⅰ]的存在条件下进行的，具体方式为在来自聚合步骤(a)的聚合产物存在下进行聚合步骤(b)，或在来自聚合步骤(b)的聚合产物存在下进行聚合步骤(a)，从而使得上述两个步骤中的聚合数量设定为乙烯共聚物[Ⅱ]与乙烯聚合物[Ⅰ]之比为10-1000比100(以重量份数为基准)。
根据本发明的第一种制备乙烯聚合物组合物的方法，可获得熔融性能良好的乙烯聚合物组合物。
本发明的第二种制备乙烯聚合物组合物的方法其特征在于，通过进行下列多级过程而获得密度为0.87-0.93g/cm3和特性粘度为0.5-6dl/g的乙烯聚合物组合物，上述多级过程包括聚合步骤(c)在由含有环链二烯基结构的配位体的过渡金属化合物[A]和有机铝氧基化合物[B]构成的烯烃聚合催化剂[Ⅱ]存在下将乙烯和其他α-烯烃共聚合，从而获得密度低于0.91g/cm3和特性粘度[η]为0.5-6dl/g的乙烯共聚物[Ⅲ]，聚合步骤[d]在由含有钛、镁和卤素作为其基本配料的钛催化剂组份[C]、有机铝化合物[D]和/或有机铝氧基化合物[E]构成的烯烃聚合催化剂[Ⅲ]存在下将乙烯或乙烯和其他α-烯烃聚合或共聚合，形成密度高于上述乙烯共聚物[Ⅲ]和特性粘度[η]为0.5-6dl/g的乙烯聚合物[ID]，具体方式为在来自聚合步骤(C)的乙烯共聚物[Ⅲ]存在下进行聚合步骤(d)，或在来自聚合步骤(d)的乙烯聚合物[Ⅳ]存在下进行聚合步骤(c)，从而使上述两个步骤中的聚合数量设定为乙烯聚合物[Ⅳ]与乙烯共聚物[Ⅲ]之比为10-1000比100(以重量份为基准)。
根据本发明的第二种制备乙烯聚合物组合物的方法，可制得密度低的具有良好防粘性和耐热性的乙烯聚合物组合物。


图1(a)和图1(b)各是表示本发明制备乙烯聚合物组合物的第一种方法的示意图。
图2是不溶于苯的有机铝氧基化合物的IR图谱。
图3是溶于苯的有机铝氧基化合物的IR图谱。
图4(a)和图4(b)各为阐述本发明制备乙烯聚合物组合物的第二种方法的示意图。
下面将详细阐述本发明的制备乙烯聚合物组合物的第一种方法。
在本发明的制备乙烯聚合物组合物的第一种方法中，采用由含环链二烯基结构的配位体的过渡金属化合物[A]和有机铝氧基化合物[B]构成的烯烃聚合催化剂[Ⅰ]。
图1(a)和图1(b)各表示了反映本发明的制备乙烯聚合物组合物的第一种方法的示意图。
下面首先解释用于本发明的含有环链二烯基结构的配位体的过渡金属化合物[A]，该过渡金属化合物[A]由简式MLx表示，其中M为过渡金属，L为与过渡金属配位的配位体，L中的至少一个为具有环链二烯基结构的配位体，并当含有至少两个或更多个具有环链二烯基结构的配位体时，至少两个具有环链二烯基结构的配位体可通过亚烷基、取代亚烷基、亚甲硅基或取代亚甲硅基联接在一起，除了具有环链二烯基结构的配位体之外的L为1-12个碳原子的烃基团、1-12个碳原子的烷氧基、具有不超过12个碳原子的芳氧基、卤素或氢，X为过渡金属的价数。
在上述结构式中，作为过渡金属的M包括锆、钛、铪、铬或钒(参考)，最佳为锆和铪。
具有环链二烯基结构的配位体包括例如环戊二烯基、烷基取代的环戊二烯基诸如甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基和五甲基环戊二烯基)和茚基以及芴基。
上述具有环链二烯基结构的两个或多个配位体可配位于过渡金属上，在这种情况下，至少两个具有环链二烯基结构的配位体可通过亚烷基、取代亚烷基、亚甲硅基或取代亚甲硅基联结在一起。所述亚烷基基团包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基和四亚甲基，所述取代亚烷基包括异亚丙基、四甲基亚乙基，所述取代亚甲硅基包括二甲基亚甲硅基-乙基甲基亚甲硅基和二苯基亚甲硅基。
除那些具有环链二烯基结构的配位体之外的配位体是1-12碳原子的烃基团、1-12碳原子的烷氧基基团、具有不超过12个碳原子的芳氧基基团、卤素或氢。
上述具1-12有碳原子的烃基团包括例如烷基、环烷基、芳基和芳烷基，所述烷基基团包括甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基。
上述环烷基基团包括例如环戊基和环己基，所述芳基基团包括例如苯基和甲苯基，所述芳烷基基团包括例如苯甲基和新戊基。
上述烷氧基基团包括例如甲氧基、乙氧基和丁氧基，所述芳氧基基团包括例如苯氧基。
上述卤素包括例如氟、氯、溴和碘。
下面所列举的是由上述结构式MLx(其中M为锆)代表的具有环链二烯基结构的过渡金属化合物的典型例子一氢化一氯化双(环戊二烯基)锆一氢化一溴化双(环戊二烯基)锆氢化双(环戊二烯基)甲基锆氢化双(环戊二烯基)乙基锆氢化双(环戊二烯基)苯甲基锆氢化双(环戊二烯基)新戊基锆氢化一氢化双(甲基环戊二烯基)锆一氢化一氯化双(茚基)锆二氯化双(环戊二烯基)锆二溴化双(环戊二烯基)锆一氯化双(环戊二烯基)甲基锆一氯化双(环戊二烯基)乙基锆一氯化双(环戊二烯基)环己基锆一氯化双(环戊二烯基)苯基锆一氯化双(环戊二烯基)苯甲基锆二氯化双(甲基环戊二烯基)锆二氯化双(二甲基环戊二烯基)锆二氯化双(正丁基环戊二烯基)锆二氯化双(茚基)锆二溴化双(茚基)锆二甲基双(环戊二烯基)锆(bisccyclonentadienyl zirconium climethyl)二苯基双(环戊二烯基)锆二苯甲基双(环戊二烯基)锆甲氧氯化双(环戊二烯基)锆乙氧氯化双(环戊二烯基)锆乙氧氯化双(甲基环戊二烯基)锆苯氧氯化双(环戊二烯基)锆二氯化双(芴基)锆亚乙基双(茚基)二甲基锆亚乙基双(茚基)二乙基锆亚乙基双(茚基)二苯基锆一氯化亚乙基双(茚基)甲基锆一氢化亚乙基双(茚基)乙基锆一溴化亚乙基双(茚基)甲基锆二氯化亚乙基双(茚基)锆二溴化亚乙基双(茚基)锆亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二甲基锆一氯化亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)甲基锆二氯化亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆二溴化亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆二氢化亚乙基双(4-甲基-1-茚基)锆二氢化亚乙基双(5-甲基-1-茚基)锆二氢化亚乙基双(6-甲基-1-茚基)锆二氯化亚乙基双(7-甲基-1-茚基)锆二氢化亚乙基双(5-甲氧基-1-茚基)锆二氯化亚乙基双(2，3-二甲基-1-茚基)锆二氯化亚乙基双(4，7-二甲基-1-茚基)锆二氯化亚乙基双(4，7-二甲氧基-1-茚基)锆二氢化异亚丙基(环戊二烯基芴基)锆二氯化异亚丙基双(茚基)锆二氯化二甲基亚甲硅基双(环戊二烯基)锆二氯化二甲基亚甲硅基双(甲基环戊二烯基)锆二氯化二甲基亚甲硅基双(茚基)锆。
也可使用通过用金属钛、金属铪或金属钒取代上述锆化合物中的金属锆而获得的过渡金属化合物。
接着，下面将解释有机铝氧基化合物[B]。该有机铝氧基化合物[B]可以是已知的铝噁烷或第一次由本发明者发现的不溶于苯的有机铝氧基化合物。
上述铝噁烷可通过例如下列步骤来制得(1)回收作为其在烃中溶液的铝噁烷的步骤，访步骤包括使有机铝化合物诸如三烷基铝与悬浮在烃溶剂中的具有吸附水的化合物或含结晶水的盐(例如氯化镁、硫酸铜、硫酸铝、硫酸镍或氯化铈的水合物反应。(2)回收作为其在烃中溶液的铝噁烷的步骤，该步骤包括在诸如苯、甲苯、乙醚和四氢呋喃等溶剂中使有机铝化合物诸如三烷基铝与水、冰或水蒸汽直接反应。
因此，上述铝噁烷(aluminoxane)溶液可包含少量有机金属组份。另外，由上述步骤回收得的铝噁烷溶液可经过蒸馏来从中去除溶剂或未反应的有机铝化合物，接着再溶于溶剂。
用来制备上述铝噁烷溶液的有机铝化合物包括例如三烷基铝(诸如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、三癸基铝、三环己基铝、三环辛基铝)、二烷基铝卤化物(诸如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、溴化二乙基铝和氯化二异丁基铝)、二烷基铝氢化物(诸如氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝)、二烷基铝烷氧化物(诸如甲氧化二甲基铝和乙氧化二乙基铝)、以及二烷基铝芳氧化物(诸如苯氧化二乙基铝)。
在上面举例的有机铝化合物中，最佳是三烷基铝。
另外，作为有机铝化合物，也可采用由通式(i-C4H9)×Aly(C5H10)Z代表的异戊二烯基铝，其中X、Y和Z各为一正数，Z≤2X。
上述有机铝化合物既可单独使用，也可组合使用。
用于铝噁烷溶液中的溶剂包括芳香烃(诸如苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯和甲基-异丙基苯)、脂族烃(诸如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷)、脂环族烃(诸如环戊烷、环己烷、环辛烷和甲基环戊烷)、石油馏分(诸如汽油、煤油和粗柴油)。另外，可采用醚类，诸如乙醚和四氢呋喃。在上面列举的溶剂中，最佳是芳族烃。
用于本发明第一种方法中的不溶于苯的有机铝氧基化合物包含Al组份，它在60℃下溶于苯中的量为小于10%，较佳为小于5%，最好为小于2%(以Al原子为基准)，它们不溶于苯或微溶于苯。
上述有机铝氧基化合物在苯中的溶解度是通过下列方法获得的将数量相应于100mg Al原子的有机铝氧基化合物悬浮于100ml苯中，在60℃下将所得悬浮液混合6小时，用装有保持在60℃的夹套的G-5玻璃过滤器将所得混合物过滤，在60℃下用50ml苯将在过滤器上分离出的固体部份洗涤四次，从而测得全部滤液中存在的Al原子数量(Xmmol)。
当用红外分光光度测定法(IR)对本发明的不溶于苯的有机铝氧基化合物分析时，1260cm-1附近处的吸收系数(D1260)与1220cm-1附近处的吸收系数(D1220)之比(D1260/D1220)较佳为小于0.09，更佳为小于0.08，最好在0.04至0.07范围内。
本说明书中所说的有机铝氧基化合物的红外分光光度测定分析是以下列方式进行的。
首先，在一氮气箱体中将有机铝氧基化合物与石蜡糊一起磨成膏状物。然后，将这样得到的膏状试样放在KBr板之间，用日本Bunko股份有限公司制造和销售的IR-810，在氮气氛中进行IR谱测定。
所获得的本发明第一种方法的有机铝氧基化合物的IR谱见图2。
由这样获得的IR谱，找得D1260/D1200比，以下列方式获得所述比值。
(a)取连接1280cm-1近处的最大值点1240cm-1近处的最大值点的线作为基线L1。
(b)读取1260cm-1近处的吸收最小值点的透射比(T%)和交叉点的透射比(To%)，所述交叉点是通过由所述吸收最小值点向波数横座标画一垂直线且使所述垂直线与所述基线L1相截而获得的，由此计算出吸收系数(D1260＝logTo/T)。
(c)类似地，取连接1280cm-1近处的最大值点和1180cm-1近处的最大值点的线段为基线L2。
(d)读取1220cm-1近处的吸收最小值点的透射比(Tl%)和交叉点的透射比(To’%)，所述交叉点是通过由所述吸收最小值点向波数横座标画一垂直线且使所述垂直线与所述基线L2相截而获得的，由此计算出吸收系数(D1220＝10gTo'/T')。
(e)由这些获得的数值计算得D1260/D1220。
已知的可溶于苯的有机铝氧基化合物的IR谱见图3。如图3所示，溶于苯的铝氧基化合物的D1260/D1220值实际上为0.10-0.13，因此本发明的不溶于苯的有机铝氧基化合物的D1260/D1220值与已知的可溶于苯的有机铝氧基化合物显然不同。
假定用于本发明的不溶于苯的有机铝氧基化合物具有由下式表示的烷氧基铝单元，
其中R1是1-12个碳原子的烃基团。
在上述烷氧基铝单元中，R1包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基、辛基、癸基、环己基和环辛基。在上面列举的这些烃基团中，较佳为甲基和乙基最佳为甲基。
除了通式为
的烷基铝单元外，本发明的不溶于苯的有机铝氧基化合物可含有由下式
代表的氧基铝，其中R1如上定义，R2为1-12个碳原子的烃基团、1-12个碳原子的烷氧基基团、6-20个碳原子的芳氧基基团、羟基基团、卤素或氢，这里假定R1和R2不相同。在这种情况下，所希望的有机铝氧基化合物所含的烷氧基铝单元
的比例为至少30mol%，较佳为至少50mol%，最好为至少70mol%。
下面将详细阐述用于制备本发明的不溶于苯的有机铝氧基化合物的方法。
不溶于苯的有机铝氧基化合物是通过使铝噁烷溶液与水或含活性氢化合物接触而获得的。
含活性氢化合物包括醇(诸如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇)、二醇(二酚)(诸如乙二醇和对苯二酚)和有机酸(诸如乙酸和丙酸)。这些化合物中，较佳的是醇和二醇(二酚)，最好为醇。
与铝噁烷溶液接触的水或含活性氢化合物可以溶液或分散液状态使用，所述溶液或分散液的溶剂为烃溶剂(诸如苯、甲苯和己烷)、醚溶剂(诸如四氢呋喃)或胺溶剂(诸如三乙胺)，也可以蒸氯或固体状态使用。与铝噁烷溶淮接触的水可以是盐(诸如氯化镁、硫酸镁、硫酸铜、硫酸镍、硫酸铁和氯化铈)的结晶水或吸收在无机化合物诸如二氧化硅、氧化铝和氢氧化铝)或聚合物上的吸附水。
铝噁烷溶液与水或含活性氢的化合物的反应通常是在溶剂(诸如烃溶剂)中进行的。用于这种情况的溶剂为芳香烃(诸如苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯和甲基-异丙基苯)、脂族烃(诸如庚烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷)、脂环族烃(诸如环戊烷、环己烷、环辛烷和甲基不己烷)、石油馏分(诸如汽油、煤油和粗柴油)、卤代烃(诸如上述芳族烃、脂族烃和脂环族烃的卤化物，具体说就是氯化物和溴化物)以及醚(诸如乙醚和四氢呋喃)。在上面列举的这些溶剂中，最好的是芳族烃。
在上述反应中，所用的水或含活性氢化合物的用量为0.1-5moles，较佳为0.2-3moles(相对于1moles存在于铝噁烷溶液中的铝原子)。希望铝原子在反应系统中的浓度为1×10-3-5gram atom/1，较佳为1×10-2-3gram atom/1，水在反应系统中的浓度为2×10-4-5/mol/l，较佳为2×10-3-3mol/l。
可通过例如下列过程来使铝噁烷溶液与水或含活性氢化合物接触(1)该过程包括将铝噁烷溶液与含有水或含活性氯化合物的烃溶剂接触，(2)该过程包括将水蒸汽或含活性氢化合物蒸气吹入铝尪烷溶液中，由此使铝噁烷与蒸气接触，(3)该过程包括使铝噁烷溶液直接与水、冰或含活性氢化合物接触，(4)该过程包括将铝噁烷溶液与含吸收水的化合物或含佳晶的水的化合物在烃中的悬浮液混合，或使其与吸收有含活性氢的化合物的化合物在烃中的悬浮液混合，由此使铝噁烷与吸收水或结晶水接触。
铝噁烷溶液可包含其他的组分，只要它们对铝噁烷与水或含活性氢化合物的反应不产生不利的影响。
上述铝噁烷溶液与水或含活性氢化合物的反应通常在-50至150℃下进行，较佳在0-120℃进行，最好在20-100℃下进行。尽管所述反应时间会随所采遥的温度发生很大变化，但所用的反应时间通常为0.5-300小时，较佳为1-150小时。
上述不溶于苯的有机铝氧基化合物也可通过有机铝与水的直接接触来制备。在上述反应中，所用的水为一定量，使得溶于反应系统中的有机铝原子少于20%(以总有机铝原子为基准)。
与有机铝化合物接触的水可以溶液或分散液状态使用，其溶剂为烃溶剂(诸如苯、甲苯和己烷)、醚溶剂(诸如四氢呋喃)或胺溶剂(诸如三乙胺)，它也可以蒸汽或冰状态使用。与有机铝化合物接触的水可以是盐(诸如氯化镁、硫酸镁、硫酸铜、硫酸镍、硫酸铁和硫酸铈)的结晶水或吸收在无机化合物(诸如二氧化硅、氧化铝和氢氧化铝)或聚合物上的吸收水。
有机铝化合物与水的反应通常是在溶剂(例如烃溶剂)中进行的。这种情况下使用的溶剂是芳族烃(诸如苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯和甲基-异丙基苯)、脂族烃(诸如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷)、脂环族烃(诸如环戊烷、环己烷、环辛烷和甲基环己烷)、石油馏分(诸如汽油、煤油和粗柴油)、卤代烃(诸如上述芳族烃、脂族烃和脂环族烃的卤化物，具体地说就是氯化物和溴化物)以及醚(诸如乙醚和四氢呋喃)。上面列举的这些溶剂中，最好的是芳族烃。
有机铝化合物在反应系统中的浓度(以铝原子为基准)希望为1×10-3-5gram atom/1，较佳为1×10-2-3gram atom/l，水在反应系统中的浓度希望为1×10-3-5/mol/l，较佳为1×10-2-3mol/l。
在上述反应中，溶于反应系统的有机铝原子为小于20%，较佳为小于10%，最好为0-5%(以总有机铝原子为基准)。
例如可通过下列过程使用机铝化合物与水接触(1)该过程包括使有机铝的烃溶液与含烃溶剂的水接触，(2)该过程包括将水蒸汽吹入有机铝的烃溶液中，由此使有机铝与蒸汽接触，(3)该过程包括将有机铝的烃溶液与含吸收水的化合物或含结晶水的化合物在烃中的悬浮液混合，由此使有机铝与吸收水或结晶水接触，(4)该过程包括使有机铝烃溶液与冰直接接触。
所述有机铝的烃溶液可包含其他组份，只要这些组分对有机铝与水的反应不施加不利的影响。
上述有机铝与水的反应通常是在-100至150℃下进行。较佳在-70℃至100℃下进行，最好在-50℃至80℃下进行。反应时间会随所采用的反应温度而变化很大，但反应时间通常为1-200小时，较佳为2-100小时。
如果必要，本发明第一种方法的第一系列烯烃聚合催化剂可包含一种有机铝[C]。
这里所用的有机铝化合物[C]包括例如由式R6nAlX3-n代表的有机铝化合物，其中R6为1-12个碳原子的烃，X为卤素或氢，n为1-3。
在上述结构式中，R6为1-12个碳原子的烃基团，例如烷基、环烷基或芳基，具体包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、戊基、己基、辛基、环戊基、环己基、苯基、甲苯基等。
下面将列举上述有机铝化合物。
三烷基铝，诸如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、三-2-乙基己基铝等，链烯基铝，诸如异戊二烯铝等，二烷基铝卤化物，诸如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二异丙基铝、氯化二异丁基铝、溴化二甲基铝等。
烷基铝倍半卤化物，诸如倍半氯化甲基铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化丁基铝、信半溴化乙基铝等，烷基铝二卤化物，诸如二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二氯化异丙基铝、二溴化乙基铝等。
烷基铝氢化物，诸如氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝等。
另外，也可采用由式R6nAlY3-n表示的其他有机铝化合物，其中R6如上定义，Y为-OR7、-OSiR83、-OAlR92、NR102、-SiR113或
R132，n为1-2，R7、R8、R9和R13各为甲基、乙基、异丙基、异丁基、环己基或苯基，R10为氢、甲基、乙基、异丙基、苯基或三甲基甲硅烷基，R11R12为甲基或乙基。
上述有机铝化合物具体包括下列化合物(ⅰ)结构式为R6nAl(OR7)3-n的化合物，诸如甲氧化二甲基铝、乙氧化二乙基铝、甲氧化二异丁基铝等。
(ⅱ)结构式为R6nAl(OSiR83)3-n的化合物，诸如Et2Al(OSiMe3)、(is-Bu)zAl(OSiMe3)、(iso-Bu)2Al(OSiEt2)等，(ⅲ)结构式为R6nAl(OAlR92)-3n，诸如Et2AloAlEt2、(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2等，(ⅳ)结构式为R6nAl(NR102)3-n的化合物，诸如Me2AlNEt2、Et2AlNHMe、Me2AlNHEt、Et2AlN(Me3Si)2、(isoBu)2AlN(Me3Si)2等，
(ⅴ)结构式为R6nAl(SiR113)3-n的化合物，诸如(iso-Bu)2ASiMe3等，(ⅵ)式为
的化合物，诸如
等。
在上面列举的有机铝化合物中，较佳的是结构式为R63Al、R6nAl(OR7)3-n和R6Al(OAlR92)3-n的化合物，特别那些R6为异烷基和n＝2的化合物是所希望的。这些有机铝化合物可以两种或更多种组合起来使用。
因此，上述烯烃聚合催化剂也可在将其载于固体无机化合物(诸如二氧化硅-氧化铝、氧化镁或氯化镁)或固体有机化合物(诸如聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯)之上后使用。
在本发明的第一种方法中，用一分成两个阶段的方法来制备乙烯聚合物，即前面所述的聚合步骤(a)和(b)。
在聚合步骤(a)中，将乙烯均聚或将乙烯和其他α-烯烃共聚，从而形成一种乙烯聚合物[Ⅰ]，其密度为高于0.88g/cm3，较佳为0.89-0.94g/cm3，特性粘度[η]为0.3-3dl/g，较佳为0.5-2dl/g。
在该乙烯聚合物[Ⅰ]中，希望有23℃下溶于正癸烷部分的数量(W)与密度之间的关系满足下列等式logW≤SOXD+46.4，较佳为logW≤-50×D+46.3最好为logW≤-50×D+46.2在聚合步骤(b)中，将乙烯和其他α-烯烃共聚以形成乙烯共聚物[Ⅱ]。所希望的是，乙烯共聚物[Ⅱ]的密度不高于上述聚合步骤(a)中获得的乙烯聚合物[Ⅰ]的密度，较佳的是比乙聚合物[Ⅰ]的密度低0.005g/cm3，乙烯共聚物[Ⅱ]的特性粘度[η]为乙烯聚合物[Ⅰ]的至少1.5倍，较佳为2-10倍，具体为1-10dl/g，较佳为1.5-7dl/g。
另外，希望乙烯聚合物[Ⅰ]、乙烯共聚物[Ⅱ]或全部聚合物的密度D与表示吸热曲线(由一差示扫描量热计测得)中最高峰的温度T(℃)之间的关系满足下列表达式，T＜450×D-297，较佳为T＜500×D-344最好为T＜550×D-391上述两个聚合步骤(a)和(b)可以任何顺序进行，即，可通过在来自首先进行的聚合步骤(a)的乙烯聚合物[Ⅰ]的存在下进行聚合步骤(b)来形成乙烯共聚物[Ⅱ]，或可通过在来自首先进行的聚合步骤(b)的乙烯共聚物[Ⅱ]的存在下进行聚合步骤(a)来形成乙烯聚合物[Ⅰ]。在每一种情况下。这两个步骤必须连续进行。换言之，在后面阶段中进行的聚合作用必须在由前面阶段中进行的聚合作用所形成的聚合物的存在下进行。在这种情况下，希望在后聚合步骤中顺序使用在前聚合步骤中使用过的催化剂而不要添加新鲜的催化剂，这是因为这样可获得鱼眼缺陷最少的聚合物。
在进行聚合步骤(a)和(b)中，希望在聚合步骤(b)中形成的乙烯共聚物[Ⅱ]数量为10-1000重量份，较佳为20-500重量份(当取聚合步骤(a)中获得的乙烯聚合物[Ⅰ]数量为100重量份)。
另外，全部聚合物(包括乙烯聚合物[Ⅰ]和乙烯共聚物[Ⅱ])的特性粘度[η]为1-6dl/g，较佳为1.2-4dl/g，其密度为0.86-0.94g/cm3，较佳为0.87-0.93g/cm3，最佳为0.88-0.92g/cm3。还有，在190℃下在载荷为10Kg时测得的熔融流动速率MFR10与在190℃下在、载荷为2.16Kg时测得的MFR2之比(MFR10/MFR2)为大于7，较佳为8-40。
本发明所涉及的乙烯聚合物[Ⅰ]或乙烯共聚物[Ⅱ]的密度D是由一密度梯度管测定的，采用在MFR测量(载荷为21.6Kg)时获得的条股，它在120℃下加热1小时，接着在1小时内逐渐冷却至室温。
上述聚合物的特性粘度[η]是在135℃下在萘烷中测得的，另外，上述聚合物的溶于正癸烷部分的数量是以下列方式测定的。
在145℃下将称取的约3g共聚物溶于450ml正癸烷中，接着逐渐冷却至23℃。然后将溶液过滤，以从中去除一部分不溶于正癸烷的共聚物，从滤液中蒸馏掉正癸烷，由此获得一定量(重量百分数，以全部共聚物为基准)的可溶于正癸烷的共聚物部分。
分别根据下列等式来计算在第二阶段聚合步骤中获得的聚合物的特性粘度[η]2和数量(W2)。
［η］2= (［η］w -f1［η］1)/(f2)其中[η]w、[η]1和[η]2分别代表全部聚合物的特性粘度、第一个步骤获得的聚合物的特性粘度和第二步骤中获得的聚合物的特性粘度，f1和f2分别代表第一步骤中的聚合量和第二步骤中的聚合量，f1+f2为1D2= (f2DwD1)/(D1-f1Da)其中Dw、D1和2分别代表全部聚合物的密度、第一步骤中获得的聚合物密度以及第二步骤中获得的聚合物密度。
W21= (Ww -f1W1)/(f2)其中Ww、W1和W2分别代表全部聚合物、第一阶段中获得的聚合物和第二阶段中获得的聚合物中可溶于癸烷的那部分数量。
还有，在本发明中，在上述聚合步骤(a)和(b)之前也可进行烯烃的预聚合，预聚合可在温和条件下在一惰性烃介质中进行，它采用烯烃悬浮液以及上述的催化剂组分[Ⅰ]。
用于该种情况的惰性烃介质可包括例如脂族烃(诸如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等)。脂环族烃(诸如环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等)、芳族烃(诸如苯、甲苯、二甲苯等)、卤代烃(诸如氯乙烯、氯苯等)或其混合物。在上述这些惰性烃介质中，最佳的是脂族烃。通过采用烯烃作为介质可进行预聚合作用，或也可在一基本上无介质的状态下进行预聚合。
用于预聚合的烯烃可与主聚合作用中所用的烯烃相同或不同，这在以后将提到。具体说来，用于预聚合作用的烯烃较佳为乙烯。
用于进行预聚合的反应温度通常为约-20℃至+100℃，较佳为约-20℃至+40℃。
在预聚合中，也可采用一种分子量调节剂，诸如氢。分子量调节剂所用的量希望是这样的，应使得由预聚合获得的聚合物的特性粘度[η](在135℃下在萘烷中测得)为大于约0.2dl/g，较佳为约0.5至10dl/g。
预聚合要求以这样的方式进行，使得所形成的聚合物数量为约0.1-500g，较佳为约0.3-300g，最佳为1-100g(以1g上述固体催化剂为基准)。如果预聚合数量过大，主聚合过程中烯烃聚合物的生产效率有时会降低。
在本发明的第一种方法中可用作α-烯烃(除乙烯外)的物质是那些具有3-20个碳原子的烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二烯、2-甲基1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘等。
除了上述这些α-烯烃之外，也可采用苯乙烯、乙烯基环己烷、二烯烃等。
在本发明的第一种方法中，可使用任何一种聚合工艺来进行聚合作用，例如，液相聚合(如溶液或悬浮液聚合)或气相聚合。
采用烯烃聚合催化剂[Ⅰ]的烯烃反应温度通常为-50°至200℃，较佳为0°至150℃。聚合压力通常为常压到100Kg/cm2，较佳为常压至50Kg/cm2，聚合反应可通过间歇、半连续和连续方法进行。所获得的烯烃聚合物的分子量可通过在聚合系统中加入氢或改变所用的聚合温度来调节。
在用上述烯烃聚合催化剂[Ⅰ]对烯烃进行聚合作用时，所用的含具有环链二烯结构的配位体的过渡金属化合物[A]之数量要求通常为10-5-1mmol，较佳为10-4-0.1mmol，所用的有机铝氧基化合物[B]的数量通常要求为0.01-10mmol，较佳为0.02-5mmol，所用的有机铝化合物[C]之数量通常要求为0-10mmol，较佳为0.1-5mmol，上述各个数量都是以反应体现1立升为基准的。
在本发明的第一种方法中，烯烃聚合催化剂[Ⅰ]可包含除上述组份之外的其他对烯烃聚合作用有用的组分。
接着，下面将详细阐述用于制备本发明乙烯聚合物组合物的第二种方法。
图4(a)和图4(b)各为表示制备本发明乙烯聚合物组合物的第二种方法的粗略示意图。
用于制备本发明乙烯聚合物组合物的第二种方法包括聚合步骤(c)和聚合步骤(d)。
在聚合步骤(c)中，采用由含环链二烯结构的配位体的过渡金属化合物[A]以及有机铝氧基化合物[B]构成的烯烃聚合催化剂[Ⅱ]。
在聚合步骤(c)中，用烯烃聚合催化剂[Ⅱ]使乙烯与其他α-烯烃共聚合，从而形成一种乙烯共聚物[Ⅲ]，其密度为不超过0.91g/cm3，较好为0.86-0.905g/cm3，最好为0.87-0.90g/cm3，其特性粘度[η]为0.5-6dl/g，较佳为0.7-4dl/g。
在聚合步骤(c)中，所用的其他α-烯烃包括那些用于本发明第一种方法的α-烯烃。
该聚合步骤(c)可通过任何聚合工艺来进行，例如液相聚合(诸如溶液聚合和悬浮聚合)和气相聚合。
借助于烯烃聚合催化剂[Ⅱ]的烯烃聚合可以与前面所述的本发明第一种方法相同的方式进行。
在聚合步骤(d)中，采用由含钛、镁和卤素作为其基本配料的钛催化剂组分(c)有机铝化合物(D)和/或有机铝氧基化合物(E)构成的烯烃聚合催化剂[Ⅲ]。
如果必要，含钛、镁和卤素作为其基本配料的钛催化剂组分(c)可进一步包含一电子给予体。
对制备固体钛催化剂组分(c)有用的钛化合物包括四价钛化合物，它通常由结构式Ti(OR)gX4-g表示(其中R为烃基团，X为卤素，0≤g≤4)。更具体地说，这些钛化合物包括四卤化钛(诸如TiCl4、TiBr4和TiI4)、三卤化烷氧基钛(诸如Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(On-C4H9)Cl3、Ti(Oiso-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3和Ti(Oiso-C4H9)Br3)、二卤化烷氧基钛(诸如Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(On-C4H9)2Cl2和Ti(OC2H5)2Br2)、一卤化三烷氧基钛(诸如Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(On-C4H9)3Cl和Ti(OC2H5)Br)以及四烷氧基钛(诸如Ti(OCH3)4Cl和Ti(OC2H5)3Br)以及四烷氧基钛(诸如Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(On-C4H9)4、Ti(Oiso-C4H9)4和Ti(O2-乙基己基)4。
这些钛化合物既可单独使用，或也可以两种或多种物质的混合物状态使用，在使用前，也可用烃化合物或卤代烃化合物将其稀释。
对制备用于本发明第二种方法的固体钛催化剂组分(C)有用的镁化合物包括那些具有还原能力和那些不具有还原能力的物质。
这里所涉及的具有还原能力的镁化合物包括例如那些具有镁-碳键或镁-氢键的化合物。这些具有还原能力的镁化合物的具体例子包括二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、二戊基镁、二己基镁、二癸基镁、氯化乙基镁、氯化丙基镁、氯化丁基镁、氯化己基镁、氯化戊基镁、丁基乙氧基镁、乙基丁基镁、辛基丁基镁、丁基镁卤化物等。上面列举的镁化合物可单独使用，或可与有机铝化合物形成配位化合物。这在下文中将提到，它们既可是液体，也可是固体。
不具有还原能力的镁化合物的具体例子包括卤化镁(诸如氯化镁、溴化镁、碘化镁或氟化镁)、烷氧基镁化物(诸如氯化甲氧基镁、氯化乙氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁或氯化辛氧基镁)、芳氧基镁卤化物(诸如氯化苯氧基镁、氯化甲基苯氧基镁或二甲基苯氧基镁)、烷氧基镁(诸如乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、正辛氧基镁或2-乙基己氧基镁)以及羧酸镁(诸如月桂酸镁或硬脂酸镁)。
上面列举的不具还原能力的镁化合物可以是由上述具有还原能力的镁化合物衍生的化合物或在制备催化剂组分时衍生而来的化合物。通过例如，使所述具有还原能力的镁化合物与聚硅氧烷化合物、含卤素硅烷化合物、含卤素铝化合物或诸如酯、醇等化合物接触，可由具有还原能力的镁化合物衍生出不具还原能力的镁化合物。
用于本发明第二种方法的镁化合物也可以是上述镁化合物与其他金属的配位化合物或复合化合物，或其混合物。另外，这里所用的镁化合物也可以是两种或更多种上述这些化合物的混合物。
在上面列举的这些镁化合物中，较佳的是那些不具有还原能力的化合物，具体地说就是含卤素镁化合物。在这些含卤素镁化合物中，较佳的是氯化镁、烷氧基镁卤化物芳氧基镁卤化物。
在制备固体钛催化剂组分(C)时，最好采用一种电子给予体。有用的电子给予体包括醇、胺、酰胺、醚、酮、酯、腈、膦、
、胂、膦酰胺、硫醚、硫酯、酸酐、酰基卤、醛、醇化物、烷氧基(芳氧基)硅烷和有机酸。在上述这些电子给予体中，较佳的是醇、胺、醚、酯、酸酐、烷氧基(芳氧基)硅烷和有机酸。
通过使上述镁化合物(或金属镁)、钛化合物和电子给予体(如果必要的话)相互接触，可制得固体钛催化剂组分(C)。在制备固体钛催化剂组分过程中，可采用已知的由镁化合物、钛化合物和电子给予体(如果必要加入的话)制备高活性钛催化剂组分的方法。上述组分可在其他反应试剂(例如硅、磷和铝)存在条件下相互接触。
下面简要叙述的是制备这些固体钛催化剂组分的方法的几个例子。
在下面将要叙述的制备固体钛催化剂组分(C)的方法中，采用电子给予体，但电子给予体的使用并不总是必要的。
(1)该过程中，使包括镁化合物和电子给予体的镁化合物或配位化合物在液相下与钛化合物反应，在进行该反应时，各个反应剂先由一反应助剂(诸如电子给予体和/或有机铝化合物或含卤素硅化合物)进行预处理。在该过程中，上述电子给予体至少使用一次。
(2)在该过程中，在电子给予体存在下使不具还原力的液态镁化合物与液态钛化合物反应，由此分离出一种固体镁钛复合物。
(3)在该过程中，使过程(2)中获得的反应产物进一步与钛化合物反应，(4)在该过程中，使过程(1)或(2)中得到的反应产物进一步与电子给予体和钛化合物反应，(5)在该过程中，用卤素、卤素化合物和芳族烃中任何一种物质对通过在钛化合物存在下将包含镁化合物和电子给予体的镁化合物或配位化合物粉化而获得固体产物进行处理。在进行该过程时，可在一粉状助剂存在下将包含镁化合物和电子给予体的镁化合物或配位化合物粉化。另外在钛化合物存在下将含有镁化合物和电子给予体的镁化合物或配位化合物粉化后，由此获得的固体产物先由一反应助剂预处理，接着用卤素等进行处理。这里所用的反应助剂包括有机铝化合物或含卤素的硅化合物。在这种情况下，电子给予体至少使用一次。
(6)在该过程中，用卤素、卤素化合物或芳香烃对过程(1)-(4)中获得的化合物进行处理，(7)在该过程中，将金属氧化物与亚甲基镁(CH2Mg)和含卤醇的接触反应产物与电子给予体和钛化合物进行接触，(8)在该过程中，使镁化合物(诸如有机酸的镁盐、烷氧基镁或芳氧基镁)与电子给予体、钛化合物和/或含卤素烃反应，(9)在该过程中，使烃溶液中包含的至少包括镁化合物、烷氧基钛和/或电子给予体(诸如醇或醚)的催化剂组分与钛化合物/和或含卤素化合物(诸如含卤素硅化合物)反应，(10)在该过程中，使不具还原能力的液态镁化合物与有机铝化合物反应以分离固体镁铝复合物，并接着与钛化合物反应。
在上述用于制备钛催化剂组份(C)地过程(1)至(10)中，较佳的是过程(1)至(4)以及(10)。
另外，可采用一种含有不具还原能力的液态镁化合物和钛化合物混合物的溶液。
上述各个用于固体钛催化剂组分(C)制备的组分数量不能被无区别地限定，这是因为它根据所采用的过程而变化。然而例如，可采用的电子给予体数量为约0.01-20moles，较佳为0.05-10moles，可采用的钛化合物数量为大约0.01-500moles，较佳为0.05-300-moles，这里以1moles镁化合物为基准。
这样获得的固体钛催化剂组分包含镁、钛、卤素和电子给予体(如果必要的话)作为其基本配料。
在固体钛催化剂组分(C)中，卤素/Ti(原子比)为约4-200，较佳为约5-100，上述电子给予体/Ti(摩尔比)为约0.1-50，较佳为约0.2-25，Mg/Ti(原子比)为约1-100，较佳为约2-50。
与商业上可购到的卤化镁相比，上述固体钛催化剂组分(C)包含这样的卤化镁，它具有小的晶体尺寸，其比表面积通常大于约10m2/g，较佳为约30-1000m2/g，最好为约50-800m2/g。当用己烷将其洗涤时，该固体钛催化剂组分(C)的组成基本上不发生变化，这是因为用于钛催化剂组分(C)中的上述组分结集成聚集催化剂组分。
在下列日本专利(特开)中揭示了用于制备上述这样高活性钛催化剂组分(C)的方法，这些专利的公告(特开)号为108385/1975、126590/1975、20297/1976、28189/1976、64586/1976、2885/1976、136625/1976、87489/1977、100596/1977、147688/1977、104593/1977、2580/1978、40093/1978、40094/1978、43094/1978、135102/1980、135103/1980、152710/1980、811/1981、11908/1981、18606/1981、83006/1983、138705/1983、138706/1983、138707/1983、138708/1983、138709/1983、138708/1983、138706/1985、23404/1985、195108/1985、21109/1986、37802/1986和37803/1986。
希望上述钛催化剂组分(C)的乙烯聚合活性为200g聚合物/mmol Tixhxatm，较佳为500g聚合物/mmol-Tixhxatm。
这里所用有机铝化合物(D)包括这样的有机铝化合物，例如它可由式R6nAlX3-n表示，其中R6为1-12个碳原子的烃，X为卤素或氢，n为1-3。
在上述结构式中，R6为1-12个碳原子的烃基团，例如烷基、环烷基或芳基，具体包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、戊基、己基、辛基、癸基、环戊基、环己基、苯基、甲苯基等。
下面将列举上述有机铝化合物三烷基铝，诸如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、三-2-乙基己基铝等，链烯基铝，诸如异戊二烯基铝等，二烷基铝卤化物，诸如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二异丙基铝、氯化二异丁基铝、溴化二甲基铝等，烷基铝倍半卤化物，诸如倍半氯化甲基铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化异丙基铝、倍半氯化丁基铝、倍半溴化乙基铝等，烷基铝二卤化物，诸如二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二氯化异丙基铝、二溴化乙基铝等，烷基铝氢化物，诸如氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝等。
另外，也可采用其他的有机铝化合物，它们由结构式R6nAl9Y3-n表示，式中R6如上所定义，Y为-OR7、-OSiR83、-OAlR92、-NR102、-SiR113或
，n为1-2，R7、R8、R9和R13各为甲基、乙基、异丙基、异丁基、环己基或苯基，R10为氢甲基、乙基、异丙基、苯基或三甲基甲硅基，R11和R12各为甲基或乙基。
上述有机铝化合物具体包括下列化合物，(ⅰ)结构式为R6nAl(OR7)3-n的化合物，诸如甲氧化二甲基铝、乙氧化二乙基铝、甲氧化二异丁基铝等，(ⅱ)结构式为R6nAl(OSiR83)3-n的化合物，诸如Et2Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2Al(OSiEt3)等，(ⅲ)结构式为R6nAl(OAlR92)3-n的化合物，诸如Et2AlOAlEt2、(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2等，(ⅳ)结构式为R6nAl(NR102)3-n的化合物，诸如Me2AlNEt2、Et2AlNHMe、Me2AlNHEt、Et2AlN(Me3Si)2、(iso-Bu)2AlN(Me3Si)z等，(ⅴ)结构式为R6nAl(SiR113)诸如(iso-Bu)2AlSiMe3等，(ⅵ)结构式为
的化合物，诸如
、
等。
在上面列举的有机铝化合物中，较佳的是那些结构式R63Al、R6nAl(OR7)和R6Al(OAlR92)n-3，特别希望是那些R6为异烷基和n＝2的化合物。这些有机铝化合物可以两种或更多种化合物组合使用。
用于聚合步骤(d)的有机铝氧基化合物[E]与用于聚合步骤(c)中的有机铝氧基化合物[B]相同。
聚合步骤(d)也可通过采用这样的烯烃聚合催化剂[Ⅲ]来进行，该催化剂[Ⅲ]除了上述钛催化剂组分[C]、有机铝化合物[D]和/或有机铝氧基化合物[E]之外，还包含上述电子给予体。
在聚合步骤(d)中，采用上述烯烃聚合催化剂[Ⅲ]，将乙烯均聚合，或将乙烯和其他α-烯烃共聚合，从而形成一种乙烯聚合物[Ⅳ]，其密度高于聚合步骤(c)中形成的上述乙烯共聚物[Ⅲ]，其密度较佳为0.90-0.94g/cm3，最好为0.91-0.93g/cm3，其特性粘度[η]为0.5-6dl/g，较佳为0.7-4dl/g。在这样形成的乙烯聚合物[Ⅳ]中，23℃下溶于正癸烷的那部分量要求为0.1-10%。
除乙烯之外，可用作聚合步骤(d)中α-烯烃的化合物是那些聚合步骤(c)中列举过的那些物质。
聚合步骤(d)可由任何聚合工艺进行，例如液相聚合(诸如溶液或悬浮液聚合)或气相聚合。这些聚合工艺中，最好的是溶液聚合。
采用上述烯烃聚合催化剂[Ⅲ]的烯烃聚合温度通常为0℃至250℃，较佳为50℃至200℃。聚合压力通常为常压到100kg/cm2，较佳为常压至50kg/cm2，并且聚合反应可通过间歇、或连续和连续方法中的任何一种方法进行。所获得的烯烃聚合物的分子量可通过氢原子的存在或改变所用的聚合温度来调节。
在用上述烯烃聚合催化剂[Ⅲ]对烯烃聚合时，希望钛催化剂组分[C]的用量(以1立升聚合体积为基准)通常为约10-4-0.5mmol，较佳为约10-3-0.1mmol(以下原子为依据)。有机铝化合物[D]的用量应使铝原子通常为1-2000moles，较佳为5-500moles(以1mole钛原子为基准)。有机铝氧基化合物[E]的用量应使铝原子通常为4-2000moles，较佳为10-500moles(以1mole钛原子为基准)。
上述两个聚合步骤(c)和(d)可以任何次序进行。即可通过在来自首先进行的聚合步骤(c)的乙烯共聚物[Ⅲ]的存在下进行聚合步骤(d)而形成乙烯聚合物[Ⅳ]，或可通过在来自首先进行的聚合步骤(d)的乙烯共聚物[Ⅳ]的存在下进行聚合步骤步骤(c)而形成乙烯共聚物[Ⅲ]。在每种情况下，这两个步骤必须连续进行。换言之，在后阶段进行的聚合过程必须在由前阶段进行的聚合形成的聚合物的存在下进行。在本发明中，最好先进行聚合步骤(c)，接着进行聚合步骤(d)。
在进行聚合步骤(c)和(d)时，希望聚合步骤(d)中形成的乙烯聚合物[Ⅳ]之数量为10-1000重量份，较佳为20-500重量份，这里聚合步骤(c)中获得的乙烯共聚物[Ⅲ]之数量为100重量份。
还有，全部聚合物(包括乙烯聚合物[Ⅲ]和乙烯共聚物[Ⅳ])的特性粘度[η]为0.5-6dl/g，较佳为0.7-4dl/g，全部聚合物的密度为0.87-0.94g/cm3，较佳为0.88-0.93g/cm3，最好为0.89-0.92g/cm3。
在上述全部聚合物中，希望观察到的部分熔融温度曲线(由DSC测得)在110℃水平上或更高，较佳为115-125℃，并且23℃下溶于正癸烷的那部分数量(Ww)与密度(Dw)之间的关系满足log Ww≤-50×Dw+45.9，较佳为满足log Ww≤-50×Dw+45.8，最好满足log Ww≤-50×Dw+45.7。
本说明书所述第一阶段聚合步骤(c)中获得的乙烯聚合物[Ⅲ]或乙烯共聚物[Ⅳ]的密度D1是由一密度梯度管测定的，该管采用在MFR测量(负载为2.16kg)时获得的股线，所述股线已在120℃下处理1小时，并接着在1小时内逐步冷却至室温。
根据本发明第一种方法中已经阐述过的方法来测定上述聚合物的特性粘度[η]和溶于正癸烷的那部分数量。
所述共聚物具有良好的防粘性能，同时发现它们具有较少量的溶于正癸烷部分。
本说明书指出的第二阶段聚合步骤(d)中获得的聚合物的密度(D2)、特性粘度[η]2和可溶于正癸烷部分之数量(W2)也是以与本发明第一种方法中已经阐述的相同的方式进行测定的。
由DSC测定的共聚物的熔点被用作所述共聚物耐热性的一个度量。
在本发明的第二种方法中，所用的烯烃聚合催化剂[Ⅱ]或[Ⅲ]也可包含除上述组分之外的对烯烃聚合有用的其他组分。在本发明的第二种方法中，在上述聚合步骤(c)和(d)之前，也可进行与前述相同的预聚合作用。
下面将参照实施例对本发明进行阐述，但应该知道，本发明并不局限于这些实施例。
例1(有机铝氧基化合物[B]的制备)在由一氮气彻底清洗的400ml玻璃浇瓶中装入37.1g Al2(SO4)314H2O和133ml甲苯，将其冷却至-5℃，然后在1小时内滴加入由152ml甲苯稀释的47.9ml三甲基铝，接着在0°至-5℃温度下反应1小时。随后在3小时内将烧瓶温度升高至40℃，在该温度下继续使反应进行72小时。反应结束后，由过滤对反应混合物进行固-液分离，并由滤液中去除甲苯，从而获得一种白色固体有机铝氧基化合物。
(聚合)在一由氮气彻底清洗的2立升不锈钢压热器中装入900ml 4-甲基-1-戊烯，接着将系统温度升高至55℃。然后在压热器中注射入1.0mmol三异丁基铝、0.1mg原子有机铝氧基化合物(以铝原子为基准)和0.001mmol二氯化双(甲基环戊二烯基)锆以及乙烯以使聚合反应开始。在8kg/cm2G总压和60℃下将聚合反应进行10分钟，同时不断地将乙烯送入聚合反应系统中(步骤(b))。在刚刚完成10分钟聚合后，将0.25Nl氢气和乙烯一起注入压热器，从而在总压为12kg/cm2G和60℃下将聚合反应进行25分钟[步骤(a)]。通过在聚合系统中加入少量甲醇来使聚合中止。将所得聚合物溶液倾入大量甲醇中以从中分离出聚合物。然后回收聚合物，并在80℃下，将其真空干燥过夜。结果，获得了53.5g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其[η]为1.82dl/g，密度为0.901g/cm3，MFR2为0.82g/10min，M＝R10/MFR2为10.5，熔点为95℃，熔于正癸烷的那部分数量为1.6%(重量)。
另外，仅进行上述步骤(b)，结果，获得了15.5g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其[η]为3.30dl/g，密度为0.892g/cm3，溶于正癸烷的那部分量为3.9%(重量)，熔点为87℃。由于上述步骤(b)获得的结果，通过计算发现，上述步骤(a)获得的乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物之量为38.0g，其[η]为1.22dl/g，密度为0.905g/cm3，溶于正癸烷的那部分量为0.66%(重量)。
对照例1(聚合)重复例1的步骤(b)，不同之处在于聚合作用在总压力为12kg/cm2G和100℃下进行40分钟，由此获得32.8g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其[η]为1.85dl/g，密度为0.902g/cm3，MFR2为0.75g/10min，MFR10/MFR2为6.0，溶点为94℃，溶于正癸烷的那部分量为1.1%(重量)。
例2(聚合)在例1的步骤(b)刚刚完成后，在烧瓶中装入0.2NL氢气，在总压为10kg/cm2G和60℃下将聚合进行25分钟[步骤(a)]。此后，进行与例1中相同的操作，从而获得44.3g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其[η]为1.87dl/g，密度为0.897g/cm3，MFR2为0.65g/10min，MFR10/MFR2为9.8，熔点为92℃，溶于正癸烷部分之数量为2.4%(重量)。
由上述步骤(a)获得的结果，通过计算发现，步骤(a)中获得的乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物之数量为28.8g，其[η]为1.10dl/g，密度为0.900g/cm3，溶于正癸部分之数量为1.6%(重量)。
例3(钛催化剂组分[C]的制备在1mole商业上可购到的无水氯化镁在2立升己烷的悬浮液中，在氮气氛中和搅拌条件下，在1小时内滴加入6moles乙醇，随后在室温下反应1小时。在室温下向反应混合物中滴加入2.6moles氯化二乙基铝，接着搅拌2小时。在往其中加入6moles四氯化钛后，将系统温度升高至80℃，并在搅拌条件下，在该温度下便反应进行3小时。反应完成后，将所形成的固体从反应混合物中分离开来，接着反复用己烷洗涤。在室温下将45.6mmoles乙醇滴加入200ml含有5mmoles这样获得的固体组分(以钛原子为准)(Ti3.4wt%，Mg21wt%)的癸烷悬浮液中，接着在90℃下反应1小时。在将系统冷却至室温后，加入15mmoles三乙基铝，在室温下使反应进行1小时，从而获得所述的钛催化剂组分[C]。
(有机铝氧基化合物[B]的制备)在用氮气彻底清洗的400ml玻璃烧瓶中装入37.1g Al2(SO4)314H2O和133ml甲苯，冷却至-5℃，在1小时内滴加入由152ml甲苯稀释的47.9ml三甲基铝，接着在0℃至-5℃温度下使反应进行1小时。然后在3小时内将烧瓶温度提高到40℃，在该温度下使反应继续进行72小时。反应完成后，由过滤将反应混合物进行固-液分离，将甲苯从滤液中去除，从而获得白色固体状的可溶于苯的有机铝氧基化合物。
在400ml玻璃烧瓶中装入58.4ml上面获得的可溶于苯的有机铝氧基化合物在甲苯中的溶液(Al＝2.57mol/l)、90.5ml甲苯和25g聚四氟乙烯柱(长度1.2mm×直径2mm)。奖烧瓶温度冷却至-5℃，在20分钟内滴加入1.08ml水。在这种情况下，将烧瓶中的温度保持在0℃至-5℃。在水滴加完成后，在30分钟内将烧瓶温度升高至80℃，在该温度下使反应进行3小时。此后，用-32目筛网从反应混合物中去除聚四氟乙烯柱，从而获得不溶于苯的有机铝氧基化合物，在60℃下其苯中溶解度为0.4wt%，IR测得的D1260/D1220比为0.053。
(聚合)在用氮气彻底清洗的2立升不锈钢压热器中装入900ml-甲基-1-戊烯，并将系统温度升至75℃。然后在压热器中注入0.5mmole三异丁基铝、0.1mg原子(以铝原子为准)的不溶于苯的有机铝氧基化合物以及0.001mmole二氧化双(甲基环戊二烯基)锆以及乙烯，以引发聚合反应。聚合作用在总压为8kg/cm2G和80℃下进行40分钟，同时不断地将乙烯送入压热器中[步骤(C)]。其后，即刻将180ml上述获得和聚合物溶液与乙烯一起注入另一已在步骤(c)中用过的压热器中，所述另一个压热器已装有800ml环己烷、0.5NL氢气和0.3mmole倍来氯化乙基铝，并加热至170℃，然后将0.003mg原子(以钛原子为准)的上面制备的钛催化剂组分与乙烯一起注入其中，以再次引发聚合反应。所述聚合作用在总压为25kg/cm2G和170℃下进行15分钟，同时将乙烯不断地加入压热器中[步骤(d)]。通过在聚合系统中加入少量甲醇而使聚合作用中止，将所得聚合物溶液倾注入大量甲醇中以分离聚合物。然后从中回收聚合物，并在80℃下真空干燥过夜。结果，获得了25.3g乙烯/4-甲基01-戊烯共聚物，其[η]为1.63dl/g，密度为0.905g cm3，溶于正癸烷中的那部分数量为2.7wt%，由DSC测得的熔点峰值为122、112和93℃。
另外，仅重复上述步骤(c)，以从180ml由此获得的聚合物溶液中回收所得聚合物。结果，获得了9.6g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其[η]为1.80dl/g，密度为0.891g/cm3，溶于正癸烷部分之量为4.3wt%，熔点为83℃。由该步骤(c)得到的结果，通过计算发现，上述步骤(d)中获得的乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物数量为15.7g，其[η]为1.53dl/g，密度为0.914g/cm3，溶于正癸烷部分之数量为1.7wt%。
对照例2在用氮气彻底清洗的2立升不锈钢压热器中装入900ml 4-甲基-1-戊烯，接着将系统温度升至90℃在压热器中注入1.0mmole三异丁基铝、0.2mg原子(以铝原子为基准)的例3中制备的不溶于苯的有机铝氧基化合物、0.002mmole二氯化双(环戊二烯基)锆以及乙烯以引发聚合反应。聚合作用在总压为20kg/cm2G和100℃下进行40分钟，同时往压热器中不断加入乙烯，由此获得91.0g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其[η]为1.5dl/g，密度为0.907g/cm3，溶于正癸烷部分之数量为0.65wt%，熔点为97℃。
对照例3在用氮气彻底清洗的2立升为锈钢压热器中装入200ml 4-甲基-1-戊烯、800ml环己烷和0.5Nl氢气，接着将系统温度升高至160℃。在压热器中注入0.35mmole倍半氯化乙基铝和0.013mg原子(以钛原子为基准)的例3中制备的钛催化剂组分以及乙烯，从而引发使聚合反应。聚合作用在总压为25kg/cm2G和170℃下进行40分钟，同时往压热器中不断加入乙烯，由此获得115g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其[η]为1.40dl/g，密度为0.908g/cm3，溶于正癸烷部分之数量为3.9wt%，熔点为122.7、112.6和96℃。
例4
重复例3的聚合步骤(d)，不同之处在于所用的钛催化剂数量变为0.005mg原子(以钛原子为基准)，由此获得36.9g乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，其[η]为1.55dl/g，密度为0.907g/cm3，溶于正癸烷部分之数量为2.5wt%，熔点为122、114和94℃。
因此，通过计算发现，步骤(d)中获得的乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物之数量为27.3g，其[η]为1.46dl/g，密度为0.913g/cm3，溶于正癸烷部分之数量为1.9wt%。
权利要求
1.一种制备密度为0.86-0.94g/cm3、特性粘度[η]为1-6dl/g的乙烯聚合物组合物的方法，它采用由含环链二烯基结构的配位体的过渡金属化合物[A]和有机铝氧基化合物[B]构成的烯烃聚合催化剂[I]，该方法包括进行多阶段过程，即包括聚合步骤(a)其中将乙烯聚合或将乙烯与其他α-烯烃共聚合以形成密度高于0.88g/cm3和特性粘度[η]为0.3-3dl/g的乙烯聚合物[Ⅰ]，聚合步骤(b)其中将乙烯和其他α-烯烃共聚合以形成一种乙烯共聚物(Ⅱ)(其密度不超过乙烯聚合物[Ⅰ]，其特性粘度为乙烯聚合物[Ⅰ]的至少1.5倍，即为1-10dl/g)，其中聚合步骤(a)和(b)是以这样的顺序进行的，使步骤(b)在由前面进行的步骤(a)中获得的乙烯聚合物[Ⅰ]存在下进行，从而使乙烯共聚物[Ⅱ]之量为10-1000份(重量)，以100份(重量)乙烯聚合物[Ⅰ]的基准)。
2.如权利要求1所述的制备乙烯聚合物组合物的方法，其特征在于所述过渡金属化合物[A]的过渡金属为锆、钛、铪、铬或钒。
3.如权利要求1所述的制备乙烯聚合物组合物的方法，其特征在于当取聚合步骤(a)中获得的乙烯聚合物[Ⅰ]之数量为100重量份时，聚合步骤(b)中的乙烯共聚物(Ⅱ)数量为20-500重量份。
4.一种制备密度为0.87-0.93g/cm3和特性粘度[η]为0.5-6dl/g的乙烯聚合物组合物的方法，它包括进行下列多阶段过程聚合步骤(c)其中将乙烯和其他α-烯烃共聚合，聚合采用由含环链二烯基结构的配位体的过渡金属化合物[A]和有机铝氧基化合物[B]构成的烯烃聚合催化剂[Ⅱ]，从而形成密度为低于0.91g/cm3和特性粘度[η]为0.5-6dl/g的乙烯共聚物[Ⅲ];聚合步骤(d)其中将乙烯聚合或将乙烯与其他α-烯烃共聚合，聚合采用由含钛、镁和卤素作为其基本配料的钛催化剂组份[C]、有机铝化合物[D]和/或有机铝氧基化合物[E]构成的烯烃聚合催化剂[Ⅲ]，从而形成密度高于上述乙烯共聚物[Ⅲ]密度和特性粘度[η]为0.5-6dl/g的乙烯共聚物[Ⅳ]，其中聚合步骤(C)和(d)是以这样的顺序进行的，使得步骤(d)是在以前进行的步骤(C)中获得的乙烯共聚物[Ⅲ]存在下进行的，或步骤(C)是在以前进行的步骤(d)中获得的乙烯聚合物[Ⅳ]存在下进行的，从而使乙烯聚合物[Ⅳ]之数量为10-1000重量份(以100重量份乙烯共聚物[Ⅲ]为基准)。
5.如权利要求4所述的制备乙烯聚合物组合物的方法，其特征在于所述过渡金属化合物[A]的过渡金属是锆、钛、铪、铬或钒。
6.如权利要求4所述的制备乙烯聚合物组合物的方法，其特征在于聚合步骤(c)和(d)是以这样的顺序进行的，使得步骤(d)是在前面进行的步骤(c)中获得的乙烯聚合物[Ⅱ]存在下进行的。
7.如权利要求4所述的制备乙烯聚合物组合物的方法，其特征在于当取聚合步骤(c)中获得的乙烯聚合物[Ⅲ]之数量为100重量份时，聚合步骤(d)中乙烯共聚物[Ⅳ]之数量为20-500重量份。
全文摘要
本发明提供了一种制备密度为0.86-0.94g/cm
文档编号C08F10/02GK1054084SQ9110107
公开日1991年8月28日 申请日期1991年2月13日 优先权日1990年2月13日
发明者筒井俊之, 上田孝 申请人:三井石油化学工业株式会社