专利名称：可熔融加工的丙烯腈/甲基丙烯腈共聚物的制备方法
技术领域：
本发明涉及由丙烯腈(AN)和甲基丙烯腈(MAN)的树脂聚合物构成的制品，特别是涉及多轴取向的制品，更特别的是涉及丙烯腈和甲基丙烯腈共聚物的多轴取向的薄膜。
聚丙烯腈(PAN)具有优良的阻气性、耐化学试剂性，刚性和耐热性，然而，PAN不是热塑性的，而且必须溶在溶剂中以便进行加工。但是溶剂的使用将给聚合物的阻气性带来相反的影响。
聚甲基丙烯腈(PMAN)也具有所需要的阻气性、耐化学试剂性、和刚性。尽管这些性质不如PAN的这些性质好，但与PAN相反，PMAN是热塑性的，但是在高温条件下它又倾向于解聚。
在本发明中，制得了AN和MAN的共聚物从而获得了PAN和PMAN两者的最佳性能。这些腈类共聚物将导致制品具有良好的阻气性、耐化学性、刚性和耐热性。与此同时还获得了所要求的热塑性例如对于熔融加工的熔融稳定性。
在本发明之前，只是使用少量的AN来制备AN和MAN的共聚物，因为制得的聚合物按重量计具有大于20%聚合的丙烯腈时将不能被挤出。例如，美国专利US3565876指出最多大约20%重量的丙烯腈可以与甲基丙烯腈进行共聚以便形成可挤出的共聚物，该共聚物可以很容易地被取向，并具有优良的物理性能。当使丙烯腈在丙烯腈与甲基丙烯腈共聚物中的含量增至20%重量以上时将产生一种不稳定的和采用现今已知的任何一种通用的工业技术(包括挤出)都不能加工的树脂。尽管US3765576号专利的共聚物具有所要求的性能，但是由于它们的AN含量低所以不能得到AN的优秀阻气特征的全部优点。
因此，在本技术领域要求具有可加工的和稳定的丙烯腈/甲基丙烯腈共聚物体系，该体系中丙烯腈的含量大于最终聚合物组成的20%。
因此，本发明的主要目的是提供一种为制备丙烯腈/甲基丙烯腈共聚物的改进方法。
本发明的进一步目的是提供一种新的和改进的含有20%以上AN的AN/MAN的共聚物。本发明的目的还在于提供一种新的和改进了的制备AN/MAN共聚物的方法，所说的共聚物是可熔融加工的和稳定的并且含有20%以上的AN。
本发明的另外目的和优点一部分将在下面的说明中被叙述，另一部分将从说明中弄明白或通过本发明的实施而弄清楚。本发明的目的和优点可以通过仪器手段，特别是附属权利要求指出的组合而被实现和被获得。
为了达到上述目的和按照本发明的目的，正如所举例和概述的，本发明的方法包括通过甲基丙烯腈和丙烯腈混合物的聚合作用来制备一种粘滞性的聚合物，其中在反应的全过程中单体的加入应维持丙烯腈对甲基丙烯腈的比例在反应的全过程是相对恒定的。这将产生一种相对均匀的最终聚合物组成，其中没有长的AN单元链段或长的MAN单元链段。而且这些单元在聚合物链中是稍许无规排列的。相对恒定是指达到该稍许无规排列的单体比例。
通过实施本方法可以制备一种稳定而易加工的聚合物，该聚合物含10～80%重量的甲基丙烯腈和20～90%重量的丙烯腈，最好，该聚合物含25～50%重量的MAN和75～50%重量的AN。
尽管将以优选的工艺方法来描述本发明，但是应当知道本发明并不限于这些工艺方法，与此相反，所有的替代、改进及等同方案将包括在由所附权利要求定义的本发明的精神和范围内。
按照本发明，有代表性的聚合方法包括使大约0.1%至10%重量的且在水性介质中合适的乳化剂或分散剂、大约0.01%～5%重量的分子量调节剂、大约0.01%至5%重量的引发剂与单体进行接触，其中甲基丙烯腈占单体的5～80%重量，而丙烯腈占单体的95～20%重量。该混合物放入吹洗过的反应器内，该反应器装配有搅拌装置，如搅拌器或振荡器。最好，反应器和反应物一开始就用惰性气体加以吹洗，而优选的气体是氮气或氩气，该混合物被加热到40～80℃最好为大约60℃。该混合物被连续地或间歇地进行搅拌，最好所用的搅拌速度大约为200转/分，该搅拌连续进行直到聚合已进行到所要求的程度，通常是40%～100%的转化率，最好聚合连续进行到至少完成60%～80%。
在上述聚合反应中，整个聚合过程都要精心地控制AN和MAN反应物的摩尔比，因为各单体是以不同速度起反应的，MAN因游离基在此体系中的增长，而使其反应较AN的反应快，而AN的反应却导致聚合物中过量的MAN和未反应单体混合物中过量AN的产生。如果太多过量的AN存在于单体混合物中，则会形成长链的丙烯腈单体。而长的AN链使产品成为不易加工的产品。为此，在本发明的实践中，聚合反应要求或递增的或连续的加入反应物。
在一种实施方案中，单体反应物以不同的递增方式加入，总单体反应物的10%作为起始物料开始反应，剩余的分三次(每次30%)在稍后的时间里加入反应中，每次添加都要在量上控制AN/MAN，以便得到最终产物中所要求的AN/MAN的比例。本步骤连续进行直到所有的单体反应物都已加完。一旦完成了最后的反应物的添加，聚合反应通常已完成了至少40%至75%。当然也可以使用递增方式添加其它反应物。
在其它实施方案中，可以将大多数的反应物在反应一开始就加入反应中，而反应开始时，较多地加入高反应活性的MAN单体。该作法的作用在于通过维持反应全过程中相同的单体比例(通过在适当的比例下调整MAN加量对转化成聚合物的转化比例)去稳定所得聚合物的均匀性。
在最佳实施方案中，两种反应物的加入量是根据聚合物的转化历程，加入与因聚合而从单体混合物中除去的(消耗的)相同量。
如在上述实施方案中所见到的那样，所有方法的主要目的在于维持反应全过程中所要求的最终AN/MAN之比。如果该比例变得太不平衡，那么MAN可聚合成一个长链，并从单体混合物中被用尽，而剩下的AN又可以聚合成一个不易加工的长链。这个已证明了方法的作用在于通过防止形成长的AN链而生产一种具有优良物理性能的并可熔融加工的AN/MAN聚合物。
本发明的游离基引发剂可以选自偶氮化合物，过氧化物、氢过氧化物、烷基过氧化物、过氧化二碳酸盐(酯)、过氧化酯类、二烷基过氧化物、过硫酸盐、过磷酸盐或本技术领域公知的其它引发剂。当然该反应也可以由比上述化学方法更好的热的方法进行引发。
本发明的分子量调节剂可以是硫醇、醇或本技术领域已知的其它任何一种链转移剂。而硫醇是优选的分子量调节剂。
反应结束后，本发明的聚合物可以通过粉末凝聚而被离析成细碎的粉末。
粉末凝聚方法包括将产物乳液加到适当的电解质溶液中，以及在低于沉淀颗粒刚好趋于粘附的温度下进行迅速地搅拌，该方法经过滤及洗涤得到一种粉状或粒状形式的聚合物。适当的电解质包括氯化钠、硫酸钠、氢氯酸、磷酸、氯化钙、硫酸镁和硫酸铝(优选的)。沉淀之后，要用水反复进行过滤和洗涤以便使那些易粘附在颗粒上痕迹量的电解质和分散剂减少到极小值。使用苛性苏打或氢氧化铵的稀释液洗涤可以协助除去极少量的分散剂，同时可产生改进了热稳定性的聚合物。最后采用有机溶剂，例如低级脂肪醇(甲醇或乙醇)洗涤也将有助于除去任何残余皂和杂质。
离析聚合物的其他方法包括将溶液喷雾到加热的和/或真空的箱内，在此除去水蒸气而聚合物则落于箱底部。如果制备的聚合物具有足够高的固含量，那么它就可以通过过滤或离心被离析成粒状粉末。该聚合物也可以通过将分散液在水性介质的冰点以下进行冷却或通过加入大量低级脂肪醇如甲醇或乙醇而被离析。
根据需要，可以将润滑剂、染料、漂白剂、增塑剂或假增塑剂、颜料、稳定剂、抗氧化剂、增强剂(包括填料和纤维)以及抗静电剂加入本发明的聚合物中。
本发明的聚合物可以形成具有极好阻气性的薄膜。尤其是本发明薄膜的氧气渗透速率通常低于0.30(cc密耳/100吋2大气压-24小时)，最好是低于0.10(cc密耳/100吋2大气压-24小时)，特别好是低于0.05(cc密耳/100吋2大气压-24小时)，水蒸汽的渗透速率通常低于3.25(克-密耳/100吋2-24小时)，最好是低于2.00(克-密耳/100吋2-24小时)，特别好是低于1.00(克-密耳/100吋2-24小时)。
本发明的薄膜可以通过溶剂铸塑或最好是通过热成型法例如挤出、注射、模压或压延等制备，然而从经济原因和从生产规模上考虑，最好是通过挤出聚合物的方法。本发明的聚合物可以由通用型挤出机在大约160℃到250℃的温度下挤出。最好，该挤出是在大约200℃到220℃。可以使用螺杆式挤出机，该挤出机可使用环状模口，以便形成薄壁聚合物园筒或采用片状模口，以便形成连续的片。
本发明的聚合物也适用于形成纤维、该纤维可以通过本技术领域已知的溶液纺丝法或熔融纺丝法而制得。
因为该共聚物AN/MAN是热塑性的，所以可作为无溶剂材料取向。无溶剂材料是有益的，因为聚合物中有任何溶剂存在都会使取向困难，并对聚合物的阻气性有不利的影响。
实施例甲基丙烯腈/丙烯腈共聚物是根据下述一般过程乳液聚合法制备的。
使用2升含有900克脱离子水的反应器，将9克GAFAC RE-6101溶于水中放置过夜，加入总量为300克的丙烯腈和甲基丙烯腈(具体比率依所要求的最终产物而定)。再将引发剂(VAZO 52)和N-十二烷基硫醇加到反应物中，用氮气吹洗反应器和反应物。反应温度为60℃，搅拌速度为200转/分。在反应终了时(单体向聚合物的转化为40～80%)，采用粉末凝聚法在77℃的硫酸铝溶液中对产物进行离析、水洗、甲醇浸渍、过滤和流化床干燥。在表1中可以观察到具有不同AN∶MAN比例的薄膜的氧气渗透速率和水蒸汽渗透速率的结果。
实施例1将211.0克丙烯腈和89.0克甲基丙烯腈按下法加入在引发剂加入之前将单体的10%加到反应器中;剩余的单体分三次，每次加入单体的30%，间隔时间为90分钟，将6克N-十二烷基硫醇分三次每批2克加入，其加入时间恰是在每隔90分钟的三次单体加入的每一次之前加入。当反应物质达到60℃时将1.5克VAZO 52引发剂加入到反应器中，单体结果形成一聚合物，其组成为丙烯腈72.4摩尔%、甲基丙烯腈27.6摩尔%。
实施例2将231.4克AN和68.6克MAN在反应开始时加入，在三段每段90分钟的反应阶段每次加入另外的MAN(13.6克)，以便补偿它的较高的转化速率，并维持起初投入反应器中的单体比。将6克N-十二烷基硫醇分三次每次2克加入，其加入时间恰在三段90分钟的单体加入阶段的每一次之前。当反应物质达到60℃时，将1.5克VAZO 52引发剂加到反应器中。该反应得到的聚合物组成中AN为65.1摩尔%，MAN为34.9摩尔%。
1.(GAFAC RE-610)是R-O(CH2CH2O)
nPO3M2和[R-O-(CH2CH2O
n]2PO2M的混合物，其中n是1～40的数，R是烷基芳基或烷基，并且最好是壬基苯基，M是氢、氨或碱金属，该组合物是由General Aniline and Film公司出售的。
实施例3将183.9克AN和116.1克MAN在反应开始时加到反应器中，在三段每段90分钟的反应阶段每次加入另外的MAN(16.4克)以便补偿它的较高的转化速率，并维持起初投入反应器中的单体比。将6克N-十二烷基硫醇分三次每批2克加入，其加入时间恰在三段90分钟的单体加入阶段的每一次之前，当反应物质达到60℃时，将1.5克VAZO 52引发剂加到反应器中。该反应得到的聚合物组成中AN为50.7摩尔%，MAN为49.3摩尔%。
实施例4将126.6克AN和173.4克MAN按下法加入将单体的10%在引发剂加入之前加到反应器中，在三个每段90分钟的反应阶段，每次加入单体的30%，6克N-十二烷基硫醇分三次每次2克加入，其加入时间恰在三段90分钟的单体加入阶段的每一次之前。当反应物质达到60℃时，将1.5克VAZO 52引发剂加到反应器中，该聚合物组成是由38.7摩尔%AN和61.3摩尔%MAN组成的。
PMAN将300克MAN按下法加入单体的10%是在引发剂加入之前加入到反应器中，在三段每段90分钟的反应阶段，每次加入单体的30%;将6克N-十二烷基硫醇分三次每次2克加入，其加入时间恰在三段90分钟的单体加入阶段的每一次之前。当反应物质达到60℃时，将1.5克VAZO 52引发剂加到反应器中。该聚合物是100%的MAN。
表 1实施例AN/MAN比例氧气渗透率 水蒸汽透率(摩尔％)(ccmil/100in2atm-24hr)(g mil/100in2atm-24hr)1 72.4/27.6 0.03 0.622 65.1/34.9 0.03 1.743 50.7/49.3 0.05 2.274 38.7/61.3 0.28 3.18PMAN 0/100 0.33 2.52每一个实施例都显示出极好的熔融加工性，特别是，布雷本登仪在235℃展示的扭矩为400到2000米·克。
这表明，按照本发明已提供出一种新的改进的共聚物组成，并完全满足了上述目的、目标和优点。尽管本发明是以特殊的实施方案描述的，但显然根据以上说明，本领域的熟练人员将会明白还有许多替代方案、改进方案和变型方案，因此，本发明试图包括所有替代方案、改进方案和变型方案落入到所附的权利要求的广泛范围和精神中。
权利要求
1.一种粘滞的可熔融加工的主要含聚合的丙烯腈和甲基丙烯腈的聚合物的制备方法，该方法包括使甲基丙烯腈和丙烯腈单体的混合物进行聚合，其中在反应的全过程要控制甲基丙烯腈和丙烯腈单体向混合物中的加入，以便使反应过程中混合物中未反应的丙烯腈对未反应的甲基丙烯腈单体比例基本上是恒定的。
2.按照权利要求1的方法，其中所说的甲基丙烯腈单体占所说混合物的5～80%重量，而丙烯腈单体占所说混合物的95～20%重量。
3.按照权利要求1的方法，其中所说的单体在反应过程中分段加入。
4.按照权利要求1的方法，其中在反应开始时混合物中含有开始反应所需要量的单体，并且另外的甲基丙烯腈是在反应过程中加入的。
5.按照权利要求1的方法，其中所说的反应连续进行直到聚合完成了至少60%。
6.按照权利要求1的方法，其中所说的反应是在大约40℃到80℃下进行的。
7.按照权利要求1的方法，其中所说的聚合物是通过粉末凝聚而被离析的。
8.按照权利要求1的方法，其中所说的聚合物被制成薄膜。
9.按照权利要求1的方法，其中所说的聚合物被制成纤维。
10.按照权利要求9的方法，其中所说的纤维是通过无溶剂方法制成的。
11.按照权利要求2的方法，其中所说的甲基丙烯腈占所说混合物的25～50%重量和丙烯腈占所说混合物的75～50%重量。
12.一种聚合物，该聚合物含10～80%重量的聚合的甲基丙烯腈和90～20%重量的聚合的丙烯腈，该聚合物是可熔融加工的和稳定的。
13.按照权利要求12的聚合物，其中所说的聚合的甲基丙烯腈占25～50%重量和所说的聚合的丙烯腈占75～50%重量。
14.权利要求12的聚合物具有的氧气渗透速率低于0.30cc密耳/100吋2atm-24小时。
15.权利要求14的聚合物具有的氧气渗透速率小于0.10cc密耳/100吋2大气压-24小时。
16.权利要求12的聚合物，其具有的水蒸汽渗透速率低于2.00(克-密耳/100吋2-24小时)。
17.权利要求16的聚合物具有的水蒸汽渗透速率低于1.00(克-密耳/100吋2-24小时)。
18.一种薄膜，它具有权利要求12的聚合物的组成。
19.一种纤维，它具有权利要求12的聚合物的组成。
20.权利要求8的方法，其中所说的薄膜是通过无溶剂法制成的。
21.权利要求12的聚合物，其中所说的聚合的甲基丙烯腈和所说的聚合的丙烯腈是无规地排列在整个所说的聚合物链中。
全文摘要
通过控制单体在反应混合物中的比例以便制备一种含有甲基丙烯腈(10—80％)和丙烯腈(20—90％)的稳定而可加工的聚合物的方法。
文档编号C08F2/16GK1063289SQ9111276
公开日1992年8月5日 申请日期1991年12月20日 优先权日1990年12月21日
发明者B·S·库拉托洛, 李书镶 申请人:标准石油公司