稳定的含卤聚合物组合物的制作方法

专利名称：：稳定的含卤聚合物组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及稳定化的含卤聚合物组合物，较好的是聚卤乙烯组合物;更具体地，本发明涉及一种聚氯乙烯(PVC)组合物，它包含稳定剂以及至少一种含有至少具有两个羧基的羧酸的金属盐或含有至少具有一个羧基的芳族羧酸的金属盐，尤其是己二酸二钠(DSA)。许多含卤聚合物和共聚物实质上是热塑性的，因此在模塑、压延、和挤塑等加工操作过程中需要加热来使它们软化。这些聚合物通常的加工温度在160℃至250℃范围，更典型的是180°至225℃，而由于它们易于劣化和分解，加热的程度和持续时间是受到限制的。聚合物的分解导致树脂最终物理性能的变坏。此外，还会引起树脂颜色的严重变暗，使它不能用于浅色或透明的制件。这种变劣和分解，是聚氯乙烯树脂在许多应用上的主要缺点，而为了克服这一缺点，已有数种产品被提出来作为含卤乙烯聚合物的稳定剂。一般来说，稳定剂分为三大类金属皂，有机化学制品，与有机金属化合物。卤乙烯聚合物组合物一般含有一种或多种含金属的热稳定剂。含金属的稳定剂所包括的金属为锂、钠、钾、镁、钙、锌、锶、镉、钡、锰、铁、钴、钛、铝、锡、铅、铋或锑的化合物，或者在这些含金属化合物中是任意两种或多种的混合物。英国专利说明书1，001，344以及RobertG.Weiles的论文“用作柔性乙烯热稳定剂的非常见金属”(p.534-537，Vol28，TechnicalPapess，SocietyofPlasticsEngineers，Inc.，1982)中描述了许多这些含金属化合物用作PVC稳定剂。有机锡化合物，特别是那些含有锡键合于硫的化合物(例如含有氢硫基的)，已被发现是用于含卤聚合物(例如聚氯乙烯)的极有效的稳定剂类型。持续的目的是开发出各种组合物，它们与使用较昂贵的有机锡稳定剂的相当的组合物相比，具有相同或更好的热稳定性。人们希望能用不那么昂贵的材料至少能取代一部分给定树脂配料中的锡。好希望能通过加入廉价的增效添加化合物，来提高效能较差的有机锡化合物的稳定化性能。改进的稳定化组合物可以在提高的温度下加工较长的时间，并可在较高的温度下加工树脂配料。迄今稳定化体系的特征，是它们在树脂与稳定剂组合物加工过程中并在加热的期间内，不能完全防止树脂或聚合物(包括聚氯乙烯)的劣化。在此期间(可能为5至30分钟或更长)，可将包括颜料、增塑剂、稳定剂、润滑剂等的各种组分与树脂混合，而混合物受到热和压力的作用形成基本上均相的混合物。在这样的加工条件下(T＝180℃或更高)，树脂劣化，从而使树脂混合物可以把加热的期间缩短。在注塑过程中，加热后的树脂组合物被注入到塑模中。一般来说，树脂组合物的粘滞度随温度升高而下降。增高树脂组合物的温度，将可缩短注塑过程的周期时间。能够提高注塑和其它过程的加工温度将是有用的。人们熟知的用于卤乙烯聚合物的热稳定剂包括元素周期表中ⅡA和ⅡB族元素的化合物以及锡、铅、铋、和锑的化合物。用于氯乙烯聚合物的已知常规热稳定剂在“PVC百科全书”中(L，I，Nass编，第9章.，M.Dekker，NewYork1976)也有讨论。本发明涉及稳定化的含卤聚合物，较好是聚卤乙烯，更好是聚氯乙烯组合物。该组合物包括一种聚合物材料。它具有大于60%体积的含卤聚合物。聚合物材料可以是刚性的聚合物材料，也可以是一种用非氯化增塑剂增塑的柔性聚合物材料。刚性是指聚合物基本上不含增塑剂。柔性则指聚合物含有增塑剂。组合物包括含卤聚合物，较好是聚卤乙烯，更好是聚氯乙烯均聚物。组合物包括一种金属基稳定剂，较好是选自有机金属化合物、金属有机化合物、碳酸铅、硫酸铅、氧化铅、亚磷酸铅、硅酸铅的稳定剂，其中有机金属化合物与金属有机化合物的金属阳离子是选自元素周期表中Ⅰa、Ⅰb、Ⅲa、Ⅳa、Ⅳb，Ⅴa，Ⅶb，和Ⅷ等族的金属。组合物中包括0.01至10%，较好是0.01至5%，更好是0.1至2.0%(以含卤聚合物为基准)的至少一种羧酸或其衍生物的至少一种Ⅰa族金属羧酸盐，所述羧酸具有至少两个羧基、或具有至少一个羧基和至少一个羟基，或至少一个羧基和至少一个硫醇基;或是具有至少一个羧基的芳族羧酸或其衍生物;其中金属羧酸盐的金属阳离子选自元素周期表中Ⅰa、Ⅰb、Ⅲa，Ⅳb，Ⅴa，Ⅶb和Ⅷ族的金属。较好的是Ⅰa族金属羧酸盐，而以己二酸二钠为最好。按照本发明的目的，羧酸盐是一种不同于稳定剂的添加剂。组合物需有稳定剂和如上所述的金属羧酸盐。本发明中所用的金属盐，较佳的是己二酸与马来酸及它们的酯类的单钠盐和二钠盐。较佳的钠盐包括己二酸二钠以及己二酸与马来酸的单酯的单钠盐。酯类较好的是由酸和醇生成的烷基酯，其中的醇具有1至22个碳原子，较好是具有3至18个碳原子。尤其好的盐是己二酸二钠，马来酸己酯钠，马来酸辛酯钠，马来酸癸酯钠，与马来酸十二烷酯钠，以己二酸二钠为最好。金属盐的数量是较佳地足以获得的稳定时间(定义见下)，比含有相等数量稳定剂但不含钠盐的组合物至少长1分钟。较佳的是使有用的组合物具有至少为6分钟，更好是具有至少为8分钟的稳定时间。另外，本发明也可以看作是这样一种组合物，它通过使用上述的钠盐，可用较少的锡基稳定剂而得到等效的稳定性。已经发现，金属基(较好是锡基)稳定剂的数量可减少达50%(按元素锡计算)，而仍具有相等或更好的稳定性与保持颜色的性能。本发明组合物以用锡基稳定剂为较好，可包括有机锡稳定剂，而较好的是以硫醇盐与巯基酯为基的稳定剂。特别好的锡基稳定剂包括选自二烷基锡的二硫醇盐、巯基酯、巯基链烷醇，烷基锡羧酸盐;脂肪酸的二烷基锡盐和有硫桥链的锡化合物中的至少一种稳定剂。最好是单烷基和双烷基锡的硫醇盐和/或巯基酯和硫桥锡化合物的混合物。典型的情况下，组合物含有聚合物重量0.01至5.0%，较好是0.01至3.0%，更好为0.1至2.0%，最好为0.5至1.5%(重量)(或phr，即每百份树脂中所含的份数)的锡基稳定剂。考虑到稳定剂中的元素锡是锡基稳定剂中起作用的材料，这些稳定剂也可以按锡稳定剂中元素锡的重量来计算。这样，典型的组合物就含有0.005至1.0phr，较好是0.005至0.5phr的锡(以含卤聚合物为基准)。更好的锡的数量在每百份树脂中含0.05至0.5份的范围。虽然锡基稳定剂的用途是众所周知的，但它们与简单金属稳定剂相比是昂贵的。按照本发明，在本发明的组合物中加入钠盐，可以减少所需锡的数量，而仍保持或改进其稳定性能。呈现优良熔融稳定性的较佳含卤聚合物是聚氯乙烯与氯化的聚氯乙烯，以刚性的聚氯乙烯均聚物为最好。含卤聚合物可包括与乙酸乙烯酯、亚乙烯基二氯、苯乙烯、富马酸二烷酯或马来酸二烷酯、或其它单烯酸烷基酯的共聚物，以及与其它热塑性树脂的共混物和熔合物。较好的含卤聚合物包括聚卤乙烯聚合物，更好是聚氯乙烯，虽然聚溴乙烯或聚氟乙烯也可使用。也包括为卤化的聚烯烃。本发明涉及一种组合物，它包括含卤聚合物，金属基稳定剂，和羧酸盐(较好是己二酸或马来酸的钠盐，最好是己二酸二钠)。一般来说，含卤聚合物是卤乙烯聚合物的组合物，包括卤乙烯单体的均聚物，卤乙烯单体与其它单体的共聚物(包括嵌段和接枝共聚物)，以及卤乙烯聚合物与其它聚合物的熔合物，共混物和混合物。较佳的含卤聚合物包括聚卤乙烯(较好的是聚氯乙烯);它与乙酸乙烯酯、亚乙烯基二氯、苯乙烯、富马酸二烷酯或马来酸二烷酯、或其它单烯酸烷基酯的共聚物;以及卤乙烯聚合物与其它热塑性树脂的共混物和熔合物。所用的聚卤乙烯聚合物通常是较好的是聚氯乙烯，虽然聚溴乙烯或聚氟乙烯也可以用。较好的聚合物是刚性聚氯乙烯均聚物。本发明的组合物中可用的聚合物包括氯乙烯与以下一种可与乙烯共聚的不饱和单体的共聚物，如亚乙烯基二氯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、富马酸二乙酯、马来酸二乙酯、其它马来酸烷基酯和富马酸烷基酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯。丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和其它丙烯酸烷基酯类，异丁烯酸甲酯、异丁烯酸乙酯、异丁烯酸丁酯、异丁烯酸羟乙基酯和其它异丁烯酸烷基酯、甲基α氯代丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基醚(如乙烯基·乙基醚、乙烯基·氯代乙基醚、乙烯基·苯基醚)、乙烯基甲酮类(如乙烯基·甲基酮、乙烯基·苯基酮)、三氯乙烯、1-氟-1-氯-乙烯、丙烯腈、氯代丙烯腈、亚2-丙烯基双乙酸酯、氯代亚2-丙烯基双乙酸酯、以及乙烯和丙烯。聚合物共混物包括聚氯乙烯与聚乙烯，聚氯乙烯与聚异丁烯酸甲酯，聚氯乙烯与聚异丁烯酸丁酯，聚氯乙烯与聚苯乙烯，以及聚氯乙烯与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等的共混合物。实施本发明可用的聚合物共混物包括至少两种不同聚合物品种的物理共混物。组合物包括一含卤聚合物的基质或连续相。组合物中的聚合物材料较好是含有60%，更好是含有75%，还要好是含有90%以上体积%的含卤聚合物。当然，本发明的组合物也包括聚合物材料100%都是含卤聚合物的实施方式。本发明的优点对刚性和柔性含卤聚合物都可适用。在本发明的目的中，“刚性”聚合物认为是基本不含增塑剂的聚合物组合物。公认的关于“刚性”的定义，可参看Billmeyer的“TextboolofPolymerScience(聚合物科学教程)”第二版，p.420。卤乙烯聚合物可配制以供挤塑、注塑、吹塑、与压延，并可成形为纤维，线和缆，板壁，窗架，管子，弯头和其它管道配件，薄膜，薄片，与瓶子等制成品。卤乙烯聚合物可与染料，颜料，阻燃剂，内部与外部滑润剂，冲击改性剂，与加工助剂等其它组分混合，也可以与其它添加剂混合，以防止、减轻、或防护由加热、老化、暴露于光或气候变化而引起的褪色或劣化。所述组合物也可用于柔性含卤聚合物。在本发明中，“柔性”是指被增塑的，与BillmeyerJr的定义一致(见前引p.421)。本发明的组合物包含一种或多种非氯化增塑剂，包括Billmeyer在p.421上所提到的，以及在近代塑料百科全书(ModernPlasticEncyclopedia，1979，McGrawHill)p.106，212与685-695上所提到的，它们可用于卤化聚合物。有用的增塑剂包括(但不局限于)邻苯二甲酸酯类，以及己二酸盐(酯)，壬二酸盐(酯)，磷酸盐(酯)，与环氧化的油。一种普遍使用的增塑剂是邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(DOP)。其它有用的增塑剂包括磷酸三(甲苯酯)，邻苯二甲酸二丁酯，癸二酸二丁酯，磷酸三丁酯，环氧化的酯类，邻苯二甲酸二辛酯，磷酸三辛酯，癸二酸二辛酯以及己二酸二辛酯，而各种低分子量聚合物(如聚丙二醇的酯)目前也广泛用作乙烯基树脂的增塑剂。增塑剂的含量随材料的最终用途而在宽广范围内变化，典型的含量是从10至60重量%，较好是约40%。组合物可含有一种或多种含金属的热稳定剂。含金属的稳定剂包括金属为锂、钠、钾、镁、钙、锌、锶、镉、钡、锰、铁、钴、钛、铝、锡、铅、铋、或锑的各种化合物，或者是任何两种或多种这些金属化合物的混合物。英国专利说明书1，001，344与RolestG.Weiles的论文“用作柔性乙烯热稳定剂的非常用金属”(p.534-537，Volume28，Tech-nicalPapers，SocietyofPlasticoEngineers，Inc.，1982)中说明了用作PVC稳定剂的许多这些含金属化合物。本发明包括有机金属化合物与金属有机化合物稳定剂，在这些有机化合物中的金属是选自周期表Ⅰa，Ⅰb，Ⅲa，Ⅳa，Ⅳb，Ⅴa，Ⅶb和Ⅷ族，以及铅和铈的化合物。最好的稳定剂是锡基稳定剂，尤其好的是有机锡化合物。在本发明中，有机金属化合物是指至少有一个金属原子键合于碳原子的化合物。而金属有机化合物是指至少有一个金属化合物通过硫、氧或其它连接原子间接地键合于碳原子的化合物。锡以外的其它有用的金属有机物、金属皂与无机盐包括(但不限于)三硫氢基酸异辛酯)锑〔(antimonytirs(isooctylmercaptoate)〕硬酯酸铅，邻苯二甲酸二元铅(dibasicleadphthalate)，碳酸铅，硫酸铅，氧化铅，亚磷酸铅，与硅酸铅。有用的钛稳定剂可参看美国专利2，777，826。上述金属有机化合物的金属组份可包括锂、钠、钾、锰、钴、钛、铝、锡、铅、锑、以及它们的混合物。有用的金属有机化合物包括锑、锶、钛、铅、铋的一元羧酸盐和苯酚盐硫醇盐和巯基酯盐以及它们的混合物。特别有用的稳定剂是锑的三硫醇盐。有机锡化合物是人们特别熟悉而且广泛应用的一类用于卤乙烯聚合物的含金属热稳定剂。包括在这类有用的有机锡化合物中的有那些含有一个或多个四价锡原子，每个锡原子至少有一个直接锡-碳键的化合物。美国专利及其它参考文献描述了这种化合物。所用的稳定剂较好是在常用温度下(即180℃)基本上不挥发，而且可分散于选用的乙烯基树脂中，即与它相容到那样的程度，以致可在本行业所用的配料操作中与树脂配合。一类有用的含锡热稳定剂，是含有一个或多个四价锡原子的化合物，其中每个锡原子至少具有一个直接的锡-硫键或锡-氧键，即其中含有基团。这类具有锡-硫键的化合物的例子，可见美国专利3，764，571(Jennings);而具有锡-氧键的化合物的例子，可见美国专利3，167，527(Hechenbleikner等)。有机锡化合物包括含有一个或多个四价锡原子的化合物，其中锡原子至少具有一个直接锡-碳键，锡原子其余的价可由氧或硫键满足，氧或硫键连结于硫醇、巯基酸、巯基醇、巯基酸酯、或巯基醇酯等在硫原子上去掉一个氢原子而得的残基，或者是羧酸、醇、或氢卤酸等在硫原子上去掉一个氢原子而得的残基，但有一个前提即至少有一个价位是氧、硫或其混合物。有机锡化合物包括甲基锡硫醇盐，丁基锡硫醇盐，辛基锡硫醇盐，锡硫醇酯(estentinmercaptide)以及有机锡卤化物与碱金属的硫化物、硫醇盐、巯基酸酯类，巯基醇类、或其巯基醇酯、或其混合物的反应产物。其它锡化合物包括有机锡硫醇盐，含卤的硫桥式或氧桥有机锡硫醇盐，烷基锡羧酸盐，以及有机锡醇盐。有机锡化合物也包括有机锡氯化物/有机锡硫醇盐组合物或者氯化锡羧酸烷基酯。锡化合物可以单独使用或组合使用，以在现场反应的混合物形式组合使用的例子，见美国专利3，674，737(Brecker)，以混合物形式组合使用的例子，见美国专利4，255，320(Brecker)，以共混物形式组合使用的例子见美国专利4，576，984(Bresser等)。此外，以上所述的锡化合物、混合物、共混物等也可以如Larkin在美国专利3，715，333所揭示的那样与有机锡卤化物结合使用。众所周知，当卤乙烯聚合物加热至加工温度时，这里所说有用的锡基稳定剂。具有防止卤化氢形式，或能与生成的卤化氢反应并将它中和的能力。从聚合链中逐步消除卤化氢(“拉开拉链”)将产生多烯链，这被认为至少是聚合物加热时发生粘度与颜色变化的部分原因。较佳的锡化合物是含有一个或多个四价锡原子的化合物，其中每个锡原子至少有一个直接的锡-硫键或锡-氧键，包括有机锡的氧化物、硫化物、醇盐、羧酸盐、硫醇盐、巯基醇、巯基酸和巯基醇酯的衍生物等。它们可用以下分子式表示其中a等于1或2;X是等于3至20的整数(3与20包括在内);Z是氧或硫;Z′是氧或硫;b是一个整数，当Z′为硫时，它等于1至4;当Z′为氧时，它等于1;C等于1或2;R4，R5，R6分别是取代的或非取代的烃基;而R6还可以是-R7-COOR8或-R9-OOCR8，(其中R7是C1-C20的亚烷基);或者R6是H;R8是烃基;R9是C2-C20的亚烷基。较佳的含锡化合物包括单有机锡三卤化物、二有机锡二卤化物、或其混合物与碱金属硫化物、一种或多种单羧酸、多羧酸，更好的是与硫醇、巯基酸、巯基醇、巯基酸酯、或巯基醇酯之间的反应产物。更好的锡稳定剂是桥连的硫醇盐化合物。较好的硫桥化合物可形式上用以下化学式表示其中A和A′是具有1至12个碳原子的烷基，较好是甲基，丁基，和辛基;A2，A3，A4和A5是分子式为-(CH2)n-的较低阶的亚烷基，其中n等于1至18，而以n等于1或2为好;B与B′是选自S或O;D，D1，D2，D3各自独立地选自(C6-C18烷基，(其中m等于1至8)。虽然这些化合物用以上结构表示，它们常常以两种或多种化合物(典型情况是有机锡硫化物与有机锡的巯基化合物)的平衡混合物的形式存在。一类较佳的锡稳定剂化合物是含硫化物的硫醇锡盐稳定剂。这类化合物含有属于第一类稳定剂的例子包括含硫化物的硫醇盐，如烷基化的锡化合物(烷基是单个C1至C18的烷基或组合)，单独的或组合的巯基酯锡，以及非烷基化的锡。有用的硫醇锡型稳定剂包括-丁基锡(巯基乙酸异辛酯)硫化物;-丁基锡(硫醇十二烷酯)硫化物;-丁基锡(巯基油酸乙酯)硫化物;-丁基锡三巯基油酸乙酯;-丁基锡(羟乙基硫醇酯)硫化物;二辛基锡双(巯基乙酸异辛酯);以及其中x＝1或2，y＝1至18，R＝C1-C12烷基R1＝C1-C18烷基四硫醇锡(如四巯基乙酸异辛酯锡)也是可用的。另一类有用的锡稳定剂是其中的锡键合于氧的非硫稳定化合物，这类化合物含有。这一组中有用的锡化合物包括马来酸二丁锡，二马来酸十八烷酯二丁锡〔dibutyltindi(stearylmaleate)〕，二月桂酸酯二丁锡。作为优良稳定剂单独的或联合使用的无硫锡化合物是有机锡羧酸盐或有机锡醇盐。本发明的稳定剂组合物包括任何上述各种化合物的组合。组合物可通过将各种个别的稳定剂混合在一起而制得，或者是通过在现场的化学合成反应而实际上同时生成以上所述的两种或多种稳定剂。特定有用的锡化合物的例子见日本参考文献JapaneseReference62-236846，该文献通过引用而归并于此。在典型的情况下，组合物含有等于聚合物重量0.01至5.0%(或phr，即每百份树脂中的份数)的金属基(较好的是锡基)稳定剂，较好是含有0.01至3.0%，更好是含有0.1至2.0%，最好是含有0.5至1.5%。考虑到元素锡是锡基稳定剂中有效的材料，这些锡稳定剂也可以按其中所含元素锡的重量来计算。这样，典型情况下组合物含有0.005至1.0%重量的锡，较好是含有0.005至0.5%重量的锡。而更好的是锡的含量在每百份树脂中为0.05至0.5份。锡稳定剂化合物所起的作用是防止聚合物在加工过程的分解。稳定剂使得聚合物本身可以被模塑、压延、或挤塑，而树脂自身不发生任何类型的褪色或变劣。使用任何上述有机锡稳定剂组合物的一个主要缺点，是与之相联系的成本问题。减少实际的金属稳定剂(即锡稳定剂)的用量，将是极为有利的，因为这将使得采用这样的催化剂化合物或组合物成为用户节约成本的一个主要方面。此外，使用标准数量的锡稳定剂而获得更长期的稳定性，也是非常有用的。在含卤聚合物中可以含有0.01至10%，较好是0.1至3%，更好是0.2至2.5%的至少一种Ⅰa族金属羧酸盐(以含卤聚合物为基准)。可用于本发明的金属羧酸盐包含具有至少二个羧基的、具有至少一个羧基和至少一个羟基的、具有至少一个羧基和至少一个硫醇基的这些羧酸或其衍生物的金属盐，以及具有至少一个羧基的芳族羧酸的金属盐。金属羧酸盐中的金属阳离子是选自Ⅰa，Ⅰb，Ⅲa，Ⅳb，Ⅴa，Ⅶb和Ⅷ族的金属，以Ⅰa族金属盐为较好。可用的盐包括过渡金属的盐。所用的盐可以是具有2至54个碳原子的二羧酸或多羧酸化合物的盐。最好的盐是己二酸二钠。有用的金属盐包括二羧酸的单金属盐和双金属盐;二羧酸单酯的单金属盐;具有至少一个羧基的芳族羧酸的金属盐;以及包含至少一个羧基与至少一个羟基或硫醇基的化合物的金属盐。以上这组中的聚合羧酸盐也可使用。特别适用的聚合羧酸盐是聚丙酸盐，包括聚丙烯酸的盐与聚甲基丙烯酸的盐;以及部分皂化的酯类，如部分皂化的聚丙烯酸酯型的聚合物，包括聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，与聚(丙烯酸乙基己酯);以及这些聚合物的共聚物。可用的盐类还包括分子式为(CH2)n(CO2Me)2的化合物，其中Me是一种金属，n可以为2至24，较好是2至18。其它较好的盐包括马来酸丁酯钠，乙二胺四乙酸的四钠盐，丁烷四甲酸四钠，聚(丁二烯马来酸钠盐)，马来酸异辛酯钠，琥珀酸异辛酯钠，马来酸己酸钠，马来酸癸酯钠，马来酸十二烷酯钠，己二酸二钠，聚羧酸盐，聚丙烯酸酯的钠盐，聚丙烯酸(PAA)的钠盐，聚甲基丙烯酸(PMA)的钠盐，聚(丙烯酸2-乙基己酯)(POA)的钠盐，其中羧基至少有25摩尔%，较好的至少有33%，更好的至少有50%被中和，肉桂酸钠;形式为(CH2)n(CO2Na)2的钠盐，其中n为2至24，较好为2至10，NaO(O)C-CH2CH(CH2CH＝CH-C9H19)CO2Na，即丁烷-1，2，3，4-四甲酸钠盐，二水合马来酸二钠，邻苯二甲酸二钠，1，2，4-苯三甲酸钠盐，1，2，4，5-苯四甲酸钠盐，琥珀酸二钠，对苯二甲酸二钠，草酸二钠，苯甲酸钠，硫代乙醇酸钠HS-CH2-C(O)ONa，叔丁基苯甲酸钠t-C4H9-C6H4-C(O)ONa，3-甲基苯甲酸钠3-CH3-C6H4-C(O)ONa，戊二酸二钠NaO(O)C-(CH2)3-C(O)ONa，乙醇酸钠NaO(O)C-CH2-OH，戊二酸二钾KO(O)C-(CH2)3-C(O)OK，邻苯二甲酸二钾KO(O)C-(C6H4)-C(O)OK，己酸钠，辛酸钠，癸酸钠，癸二酸二钠NaO(O)C-(CH2)8-C(O)ONa，脱氢乙酸钠盐，己二酸二钾，己二酸钾，100%聚丙烯酸的钠盐。较佳的钠盐是选自己二酸与马来酸及其酯类的一钠盐与二钠盐。最好的己二酸基盐是己二酸二钠。较佳的马来酸盐是马来酸单酯的一钠盐。酯类最好是该酸与具有1至22个(较好是具有3至18个)碳原子的醇所生成的烷基酯。最好的酯盐是马来酸酯己酯钠，马来酸辛酯钠，马来酸癸酯钠，与马来酸十二烷酯钠。本发明中特别好的组合物包括聚氯乙烯或氯化钠的聚氯乙烯。较佳的有机锡化合物可以包括烷基(巯基)锡与烷基(巯基)酯锡化合物，数量(按元素锡计算)是聚合物重量的约0.1至0.8%。还有约为聚合物重量的0.1至0.8%的己二酸二钠，或是一种单酯的一钠盐，包括马来酸己酯钠，马来酸辛酯钠，马来酸癸酯钠，以及马来酸十二烷酯钠。本发明的组合物也可包含一种或多种传统的添加剂，包括脱模剂，着色剂(包括染料和颜料)，抗氧化剂，阻燃剂，纤维状与粒状的充填剂和加固剂，增塑剂等等。组合物通常是被物理混合。各组分可用螺施叶片式混料器或Henchel混料器等粉料混合装置将其混合，典型的是在室温下进行。但温度可因混合产生的热而升高。混合后的组合物随后可进行熔融加工，如挤塑、成片、注塑等等。本发明的组合物可用适当的熔体混合器来进行熔融共混，如螺旋挤塑器，或其它常用的塑料加工装置如Brabender，Banbury混料器及磨粉机等。组合物可在比聚合物的最高熔融温度更高的温度下熔融共混。较好的情况是在比聚合物的最高熔融温度至少高10℃的温度下熔融共混，但低于发生显著降解的温度。更好的是比组合物中聚氯乙烯的熔融温度高10℃至75℃(最好高10°至30℃)的温度下熔融共混。典型的温度是从180°至250℃。该组合物可以用制造热塑性制件时所用的传统方法制成范围广泛的各种有用物品，即模塑而得的各种部件与挤塑而成的各种形状，例如管件，薄膜，薄板，纤维，片层材料，与细丝涂层。“模塑”是指通过将共混物在被加热的塑性状态下变形而制成某一物品。组合物的动态稳定性可以用流变仪(例如BrabenderPlasticord流变仪)来监测。各种稳定化添加剂的性能可用稳定时间(以分为单位)表示。稳定时间可根据用Brabender转矩流变仪所作的转矩测量来定义。将样品放入转矩流变仪的样品室，并在转子旋转时将其加热。首先决定熔融时间。熔融时间就是粉末成为熔融状态的时间。熔融转矩是熔融时所作功的量度(以米克为单位)。当样品熔融而粘度减小时，转矩将减小。样品将在某一平衡时刻(分)达到一平衡转矩，它基本保持恒定或逐渐略为减小。由平衡转矩值标志组合物保持在熔融状态，当组合物开始交联时，可观察到转矩增大，稳定时间就是组合物开始降解或交联的时间(表现为转矩增加到平衡转矩值之上)减去熔融时间。静态稳定性由组合物的碾压薄片测定，典型的方法是将225克组合物样品(即PVC组合物)用一13英寸2辊Farrell碾压机在325°F下捏和5分钟。再将样品在375°F用水压机压5分钟。把压过的样品放入某一给定温度下(190℃)的炉子中，并将样品变暗的时间记作静态稳定性。以下实施例说明本发明的实践。但不应将实施例理解为把发明限制在所揭示的内容以及本领域普通技术人员由此而得的显而易见的内容。除非另外说明，所用份数是指每百份树脂中所含的份数(phr)，分子量是指重均分子量。下面列出各实施例中所用锡基稳定剂。锡元素重量%(重量%)A是巯基酯一甲基锡25(一)19%锡与巯基酯二甲基锡75(二)的混合物B是2-硫醇一丁基锡硫化物，8032%锡树脂酸巯基乙酯，与5惰性稀释剂的混合物15C是三(巯基乙酸异辛酯)一丁基锡15%锡D是巯基酯一丁基锡与15巯基酯二丁基锡的混合物8517%锡E是巯基乙酸异辛酯一辛基锡33(一)与巯基乙酸异辛酯二辛基锡67(二)的混合物14.5%锡F是含丁基锡的巯基酯的桥连硫化物22%锡G是硫桥巯基酯锡21%锡(asulfidebridgetinmercaptoester)H是二(马来酸异辛酯)二丁基锡17%锡K是B与43十二烷硫醇的混合物5312%锡L是二(巯基乙酸异辛酯)二丁基锡18.5%锡M是K与67巯基酯二丁基锡硫化物的混合物33-N是巯基酯丁基锡硫化物25%锡P是三(巯基乙酸异辛酯)锑-Q是钡皂/镉皂-R是马来酸二丁基锡33%锡S是巯基酯丁基锡一硫化物10%锡实施例1-7首先对可能用的各种盐进行评价，以确定多羧基酸的金属盐是否能有效地用来提高用于聚氯乙烯基组合物中的锡稳定化合物的稳定化性能。配料的混合物中含有100份重量由Shintech.Inc制造的聚氯乙烯，牌号为SE650，据报导其K值为57(按DIN53726测试方法测定)，而特性粘度为0.68(按ASTM1243方法测定)。每一组合物中含有每百份中3.0份重量(phr)的碳酸钙;0.3phr的硬脂酸钙;1.5phr的工业用PVC润滑剂Loxiol7109。这是HenkelChemical出售的，含70%重量的G-30(按脂肪醇的单脂肪酸酯计算)与30%重量的G-70(按饱和脂肪酸的复合酯计算);以及1.0phr的二氧化钛。这组合物可用于注塑。首先用Henschel搅拌器将每一样品作物理混合。然后用Braben-der转矩流变仪在200℃下测试各样品。开始时转子速率为60rpm，一分钟后提高到120rpm。装入转矩流变仪的试料为62克。按照上面所说，测定交联开始时间减去熔融时间之差作为稳定性。对照例1使用了锡基稳定剂A。对照例2与实施例1-7含有稳定剂B并另添加有0.42phr的十二烷硫醇(DDM;即C12H25SH)。比较例1含有稳定剂C与0.42phr的DDM。结果见表1。表1稳定剂钠盐稳定时间(phr锡)(phr)(分)对照例1A(0.30)无10.8对照例2B(0.12)无8.3实施例1B(0.12)己二酸二钠(1.2)12.3实施例2B(0.12)SMA(1.2)7.6实施例3B(0.12)辛酸钠(1.2)7.6实施例4B(0.12)NaBuM'8.6实施例5B(0.12)Na4TMEDA2(1.6)9.1实施例6B(0.12)Na4BuTC3(1.0)8.5比较例1C(0.12)DSP5(2.0)12.9实施例7B(0.12)Maldene4(1.2)8.4注1NaBuM马来酸丁酯钠注2乙二胺四乙酸的四钠盐注3Na4BuTC＝丁烷四甲酸四钠注4Borg-Warner出售的商品名为Maldene的聚(丁二烯马来酸钠盐)。注5磷酸氢二钠参看表1，对照例1的组合物只用有机锡化合物(A)来稳定化，含有0.30phr元素锡，稳定时间为10.8分钟。对照例2只用有机锡化合物(B)含有0.12phr元素锡，无附加稳定剂。其稳定时间为8.3分。在比较例1中使用了共同转让的专利申请中的磷酸氢二钠，并得到优良的稳定性12.9。实施例1使用了1.2phr的己二酸二钠，以及足够的B以得到0.12phr的锡。结果得到等于12，3分钟的极好的稳定时间。实施例2至6使用了各种添加剂，包括实施例2中的苯乙烯马来酸钠盐共聚物，实施例3中的辛酸钠，实施例4中的马来酸丁酯钠，实施例5中的乙二胺四乙酸的四钠盐，实施例6中的四钠丁烷，以及实施例7中的Maldene(它是丁二烯马来酸钠盐共聚物)。从列出的稳定时间看到实施例1得到优良的结果，而实施例2至7的结果与对照例2相当，使人们想到可进行更多研究。研究的结果如下。实施例8-9实施例8是用来说明本发明的组合物可用于配制需要透明度的包装用品。对照例3含有1.6phr的D。实施例8含有1.0phr的以及1.0phr的马来酸异辛酯钠(NaIOM)。实施例9含有1.0phr的D以及1.0phr的琥珀酸异辛酯钠(NaIOS)。测量了动态稳定性与浊度。浊度按ASTMD1003-61(1977)测定，记录了起始浊度与暴露于水七天后的浊度。浊度值越低，样品越透明。稳定时间则按例1中的方法测定。表2稳定剂加工稳定性起始七天后(phr)时间(分)浊度浊度对照例3D(1.6)12.110.210.1实施例8D(1.0)16.59.912.4NaIOM(1.0)实施例9D(1.0)10.313.819.4NaIOS(1.0)从表2可看到实施例8不仅浊度值相对于对照例3有所改进，而且出人意料地相对于实施例9的浊度值也有所改进。实施例10-12测试了含有一组常规添加剂的稳定化PVC组合物，只是稳定剂系统使用D(1.0phr)和马来酸酯钠(1.0phr)。对照例4和5只含稳定剂D(对照例4中含1.6phr)，对照例5中含1.0phr)。马来酸酯(己酯、辛酯、癸酸和十二烷酯)是通过将摩尔数相等的醇与马来酸酐一起加热直至获得均相熔液而制备出来的。其它酯类也使用同样的方法。然后用氢氧化钠处理所得的酯以形成酯盐。表3综合列出了Macbeth色度计数据，黄色指数(YI)是按ASTMD1925测定的。YI值越高，样品越黄。浊度值(透明度)是用碾压薄片来测试的。将225克样品在13英寸的2辊Farrell压机上碾压。样品在375°F下压5分钟。动态稳定时间按实施例1中的方法测定。结见表3。表3稳定剂/盐动态稳定性YI(分)起始(phr)时间(分)2468浊度值对照例4D(1.6)14.52232405213.1对照例5D(1.0)9.0212543639.5实施例10D(1.0)15.02840508110.3马来酸己酯钠(1.0)实施例11D(1.0)12.0313243528.2马来酸癸酯钠(1.0)实施例12D(1.0)15.5324161858.7马来酸十二烷酯钠(1.0)实施例13重复实施例11，浊度测试表明稳定剂D(1.0hpr)与马来酸癸酯钠(1.0phr)构成的稳定剂组合物经过三星期暴露于水并不发生雾浊。对照例6含有1.6phr的D而不含钠盐。结果列于表4。表4起始浊度值一周后二周后三周后对照例613.113.914.911.4实施例138.88.18.89.3实施例14-17本例说明使含有己二酸二钠(DSA)的PVC组合物稳定化而减少所需的锡。先将含有250克PVC(Atochem制造的RB8010)的组合物作物理混合。组合物中含有8phr的冲击改性剂，1phr的环氧化豆油;0.6的K-175和0.4的K-120(由RohmandHaas提供的加工助剂);0.6phr的石蜡;以及0.4phr的LoxiolG74(按饱和脂肪酸的复合酯计算)。按实施例10-13中所用的辊压法测定稳定性。静态稳定性即样品颜色开始变暗的时间。结果列于表5。表5对照例实施例实施例实施例实施例714151617E(phr)1.21.21.210.8DSA(phr)-0.10.20.20.2静态稳定性5058605855(分)192℃起始黄色22.126.125.527.631.6指数实施例18-22对含有2500克PVC(与实施例1-7相同)，11.25克HenkelChemical出售的G-70润滑剂(一种脂肪醇的单脂肪酸)，26.25克的G-30(饱和脂肪酸的复合酯)，7.5克的硬脂酸钙，75克的碳酸钙，25克的二氧化钛，与17克有机锡硫醇盐酯(即化合物F)等组分的组合物进行评价。锡化合物的含量为0.68phr(0.15phr元素锡)。各组合物含有不同数量的己二酸二钠(DSA)。将PVC配料作物理混合后测试。用例1所说明的Brabender转矩流变仪将混合物熔融共混。结果列于表6。表6材料对照例8实施例18实施例19实施例20实施例21实施例22DSA(克)－2562.5125187.5250DSA(phr)－12.557.510稳定时间5.813.5516.614.714.29.2(分)熔融转矩250024002300270029503500(米－克)平衡转矩900900900900850900(米－克)实施例23对一种注塑PVC配料进行了评价。由一家注塑公司提供不含稳定剂的混合粉状组合物。对照例9含有1.4phr的稳定剂A，即有0.26phr的元素锡。对照例10含有2.7phr的稳定剂F，即有0.26phr元素锡。实施例23含有1.4phr的F，并有0.42phr颗粒大小为26微米的DSA。DSA是用来作为辅稳定剂的。悬臂梁式缺口冲击强度按ASTMD256测定。对每个样品测试九次，记下发生搭连(韧性)断裂的次数。韧性断裂表明样品不是脆性的。稳定性与黄色指数按前面所说的方法测定。表7列出了所用的各种锡化合物与测试结果。表7稳定剂系统悬臂梁缺口冲击强搭连断裂动态稳定性YI度(呎·磅/英寸)(分)6′8′对照例916.99/912.317241.4phrA.26phrSn对照例1017.59/911.013162.7phrF.26phrSn实施例2318.49/912.319261.4phrF.14phrSn.42phrDSA在实施例23中所用DSA的颗粒大小是平均直径为26微米。对颗粒大于74微米的测试具有较差的冲击性质，但有令人满意的稳定性和YI。对磷酸氢二钠所作的类似测试具有令人满意的稳定性和YI，但悬臂梁式冲击性质也较差。实施例24本实施例说明桥链硫化物巯基酯锡“G”的使用情况。组合物含有100phr的PVC(2500克)，1phr加工助剂，10phr二氧化钛，1.75phr硬脂酸钙，5phr碳酸钙，0.15phr氧化的聚乙烯蜡。1.0phr石蜡，6phrDurastrengthD-200(一种改性的丙烯酸冲击改性剂)。1phr“G”(0.218phr元素锌)。这组合物可用于挤塑“乙烯”板壁。对照例11不含本发明的钠盐。实施例24含有0.48phr的己二酸二钠。结果列于表8表8对照例11实施例24稳定性(分)30.535YI26.05.347.36.268.48.288.28.0108.58.11510.09.12012.910.82518.213.53025.515.1实施例25-33进行了一系列试验，以确定聚羧酸盐是否可用来提高聚氯乙烯组合物的稳定性。试验是用B.F.Goodsich制造的牌号为G-86的PVC进行，其K值在55至58之间。每一组合物都含有1.5phr实施例1-7中所说的Loxiol;以及1.5phr稳定剂C。聚羧酸盐包括部分皂化的聚丙烯酸酯类，聚丙酸(PAA)，聚甲基丙烯酸(PMA)，以及聚(丙烯酸2-乙基己酯)(POA)。下表列出了分子量，与钠阳离子中和的摩尔百分比，以及组合物中聚羧酸的phr。稳定性如前所述根据以分为单位的稳定时间来确定。每一试验的结果分别列于表9-12。在表12的试验中，使用了1.0phr的稳定剂C，而不是表9-11中所用的0.5phr。表9钠盐分子量摩尔%phr稳定时间Na(分)对照例12无6实施例25PAA90，000330.86.5实施例26PAA5，000330.87.0实施例27PMAA不知330.89.5表10钠盐分子量摩尔%phr稳定时间Na(分)对照例13无6.5实施例28PAA2，000331.09.5实施例29PAA不知1000.649.0表11钠盐分子量摩尔%phr稳定时间Na(分)对照例14无6.5比较例2PAA2，10000.725.5实施例30PAA2，10016.70.811实施例31PAA2，100330.814实施例32PAA2，100500.820.5表12钠盐摩尔%NaPhr稳定时间(分)对照例15无9.6实施例33POA501.616.8以上各实施例说明了以稳定剂C(它是一种锡基化合物)中和的聚氯乙烯的稳定性，可通过掺入某种部分或全部中和的多羧酸的钠盐而显著提高。从比较例2可看到当使用未中和的聚丙烯酸时，与用16.1摩尔百分比钠阳离子均匀中和时相比，稳定性没有提高。实施例34，35实施例34和35是含有PVCG-86，1.5phrLoxiol，与带有锡稳定剂C与H的马来酸异辛酯钠(NaIOM)等组分的熔融共混组合物。结果列于表13。表13稳定剂NaIOM稳定时间(phr)(phr)(分)对照例16C(1.0)-14实施例34C(1.0)0.5823对照例17H(1.8)-11实施例35H(1.8)0.5815.5实施例36，37测试肉桂酸钠使用于含PVCG-86与1.5phrLoxiol的组合物的情况，表14列出了所用锡稳定剂与测试结果。表14稳定剂肉桂酸钠稳定时间(phr)(phr)(分)对照例18C(1.0)-8.9实施例36C(1.0)0.7214.4对照例19H(1.6)-7.0实施例37H(1.6)0.7213.4实施例38，39测试含有PVCG-86，1.5phrLoxiol，1.0phr锡稳定剂C，与钠盐(CH2)n(CO2Na)2的配料。其中钠盐(Ⅰ)的n＝8，钠盐(Ⅱ)的n＝10。结果列于表15。表15稳定剂Na2盐稳定时间(phr)(phr)(分)对照例20C(1.0)-9.6实施例38C(1.0)(Ⅰ)(0.62)14.8实施例39C(1.0)(Ⅱ)(0.69)16.5实施例40，41使用己二酸二钠(DSA)与实施例38，39中所说的酸盐(Ⅰ)测试了一种市售的未增塑的(刚性)聚氯乙烯组合物。结果列于表16。表16稳定剂phrNa2盐稳定时间(phr)(分)比较例3A1.6(30%Sn)-9.6对照例21K0.8(12%Sn)-9.0实施例40K0.8(12%Sn)DSA(1.3)14.6实施例41K0.8(12%Sn)(Ⅰ))(1.7)15.9实施例42，43使用上述实施例38，39中的酸盐(Ⅰ)和(Ⅱ)，测试了含有例1-7中所用类型的PVC650，2.1phr由Atochem提供的以甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯(MBS)为基的冲击改性剂，2.0phr由Atochem供应的甲基丙烯酸甲酯共聚物作为加工助剂，0.4phr石蜡，1.2phrLoxi-olG-15，以及所例锡稳定剂等组分的配料。结果列于表17。表17稳定剂盐稳定时间(phr)(phr)(分)对照例22C(1.5)-20实施例42C(1.5)(Ⅰ)(1.0)42实施例43C(1.5)(Ⅱ)(1.0)29实施例44，45测试了含有PVCG-86，1.5phrLoxiol7109，稳定剂C，以及钠盐NaO(O)C-CH2CH(CH2CH＝CH-C9H19)CO2Na(Ⅲ)或〔(NaO(O)C-CH＝CH-C(O)O-CH2CHCH2〕2-O(Ⅳ)的组合物。结果列于表18。表18稳定剂盐稳定时间(phr)(phr)(分)对照例23C(1.0)-10.2实施例44C(1.0)(Ⅲ)(0.8)18.6实施例45C(1.0)(Ⅳ)(1.0)13.7实施例46，47测试了含有PVCG-86，1.5phrLoxiol7109，稳定剂C，以及含有钠盐(Ⅴ)或(Ⅵ)的配料。其中钠盐(Ⅴ)是丁烷-1，2，3，4-四羧酸四钠盐，即钠盐(Ⅵ)是二水合马来酸二钠。结果列于表19。表19稳定剂盐稳定时间(phr)(phr)(分)对照例24C(1.0)-9.5实施例46C(1.0)(Ⅴ)(0.6)24.5实施例47C(1.0)(Ⅳ)(1.0)19.0实施例48，49使用PVCG-86，1.45phrLoxiol7109，锡稳定剂L或M，以及邻苯二甲酸二钠(Ⅶ)制备组合物。结果列于表20。表20稳定剂钠盐(Ⅷ)稳定时间(phr)(phr)(分)对照例25L(0.8)-8.3实施例48L(0.8)(0.4)12.3对照例26M(0.97)-6.8实施例49M(0.97)0.412.7实施例50，51制备了含有PVCG-86，1.5phrLoxiol7109，锌稳定剂K或H，以及邻苯二甲酸二钠(Ⅶ)的组合物。稳定性测试结果见表21。表21稳定剂钠盐(Ⅶ)稳定时间(phr)(phr)(分)对照例29L(0.4)-10.5实施例50L(0.4)1.0531.5对照例28C(0.25)-13.0实施例51C(0.25)1.0519.5实施例52-57使用各种酸式钠盐(Ⅴ)至(Ⅹ)制备含有PVCG-86，1.5phrLoxiol，以及稳定剂C或L的组合物，各种钠盐为(Ⅷ)-1，2，4苯三甲酸钠盐;(ⅩⅩⅩⅤ)-1，2，4，5苯四甲酸钠盐;(Ⅸ)-琥珀酸二钠;(Ⅹ)-对苯二甲酸二钠;(Ⅺ)-草酸二钠;(Ⅻ)-苯甲酸钠按Brabender稳定性测试方法来评价各种盐。测试过程如前面所说。每隔二分钟取出一个试样，将它压成小片形式，并检验其颜色。列出的是使小片变黑的时间(分)。结果列于表22。表22稳定剂盐稳定时间(phr)(phr)(分)对照例29C(0.25)-6实施例52C(0.25)(Ⅷ)(0.7)20实施例53C(0.25)-(ⅩⅩⅩⅤ)(0.7)20实施例54C(0.25)(Ⅸ)(0.5)20实施例55C(0.25)(Ⅹ)(1.05)18实施例56C(0.25)(Ⅺ)(0.7)8对照例30L(0.4)-8实施例57L(0.4)(Ⅸ)(0.4)16实施例58，59将含有PVCG86，1.5phrLoxiol7109，稳定剂L，以及钠盐(Ⅻ)或(ⅩⅢ)的组合物熔融共混。钠盐是(Ⅻ)-苯甲酸钠(ⅩⅢ)-巯乙酸钠，结构式为HS-CH2-C(O)ONa。结果列于表23。表23稳定剂盐变黑时间(phr)(phr)(分)对照例31L(0.4)-10实施例58L(0.4)Ⅻ(1.5)20实施例59L(0.4)ⅩⅢ(0.38)20实施例60-63将含有PVCG-86，1.5phrLoxiol7109，稳定剂C或L，以及钠盐的组合物熔融共混，钠盐是(ⅩⅢ)-巯乙酸钠，HS-CH2-C(O)ONa;(ⅩⅣ)-叔丁基苯甲酸钠，t-C4H9-C6H4-C(O)ONa;(ⅩⅤ)-3-甲基苯甲酸钠，3-CH3-C6H4-(CO)ONa结果列于表24。表24稳定剂盐稳定时间(phr)(phr)(分)对照例32C(0.24)-6实施例60C(0.24)ⅩⅢ(1)14实施例61C(0.24)ⅪⅤ(1)20实施例62C(0.24)ⅩⅤ(0.8)20对照例33L(0.4)-7实施例63L(0.4)ⅪⅤ(1)17.5实施例64-66将含有PVCG-86，1.5phrLoxiol，稳定剂C，以及具有下列分子式的钠盐Ⅸ、ⅩⅥ或ⅩⅦ的组合物熔融共混。钠盐为Ⅸ-琥珀酸二钠，NaO(O)C-(CH2)2-C(O)ONa;ⅩⅥ-戊二酸二钠，NaO(O)C-(CH2)3-C(O)ONa;ⅩⅦ-乙醇酸钠，NaO(O)C-CH2-OH结果列于表25。表25稳定剂盐变黑时间(phr)(phr)(分)对照例34C(0.25)-4.5实施例64C(0.25)Ⅸ(0.4)11实施例65C(0.25)ⅩⅥ(0.4)10.5实施例66C(0.35)ⅩⅦ(0.4)11实施例67-72将含有PVCG-86，1.5phrLoxiol7109，稳定剂L或C，以及如下述的钠盐ⅩⅥ、ⅩⅧ、ⅩⅨ的组合物熔融共混。钠盐为ⅩⅥ-戊二酸二钠，NaO(O)C-(CH2)3-C(O)ONa;ⅩⅧ-戊二酸二钾，KO(O)C-(CH2)3-C(O)OK;ⅩⅨ-邻苯二甲酸二钾，KO(O)C-(C6H4)-C(O)OK。结果列于表26表26稳定剂盐变黑时间(phr)(phr)(分)对照例35L(0.8)-5.7实施例67L(0.8)ⅩⅨ(0.23)12.2实施例68L(0.8)ⅩⅨ(0.46)14.7实施例69L(0.8)ⅩⅧ(0.4)13.5实施例70L(0.8ⅩⅥ(0.46)12.5对照例36C(1.0)-8.3实施例71C(1.0)ⅩⅨ(0.23)10实施例72C(1.0)ⅩⅨ(0.46)13实施例73-82将含有以下组分的组合物熔融共混由Shintech制造的、K值为59的聚氯乙烯PVC750;1份Loxiol7111(它是简单脂肪酸酯与饱和脂肪酸的聚合物复合酯的混合物);2份MetablenP-550聚甲基丙烯酸酯加工助剂;10份MetablenC-201甲基丙烯酸酯·丁二烯·苯乙烯冲击改性剂(如前面所述);0.3份LoxiolG-70S(一种饱和脂肪酸的聚合复合酯);0.15份由Allied-SignalInc制造的A-C629聚乙烯蜡;0.02份群青色有机调色剂(UltraMorineToner);以及下列钠盐ⅩⅩ-马来酸己酯钠ⅩⅪ-马来酸辛酯钠ⅩⅫ-马来酸癸酯钠ⅩⅩⅢ-马来酸十二烷酯钠ⅩⅩⅣ-马来酸异辛酯钠ⅩⅩⅤ-马来酸丁酯钠ⅩⅩⅥ-己酸钠ⅩⅩⅦ-辛酸钠ⅩⅩⅧ-癸酸钠ⅩⅩⅨ-琥珀酸异辛酯钠结果列于表27。表27稳定剂盐动态稳定性(phr)(phr)(分)对照例37D(1.0)-9.0实施例73D(1.0)ⅩⅩ(1.0)15.0实施例74D(1.0)ⅩⅪ(1.0)17.0实施例75D(1.0)ⅩⅫ(1.0)12.0实施例76D(1.0)ⅩⅩⅢ(1.0)15.0实施例77D(1.0)ⅩⅩⅣ(1.0)16.5实施例78D(1.0)ⅩⅩⅤ(1.0)18.6实施例79D(1.0)ⅩⅩⅥ(1.0)11.9实施例80D(1.0)ⅩⅩⅦ(1.0)9.7实施例81D(1.0)ⅩⅩⅧ(1.0)10.5实施例82D(1.0)ⅩⅩⅨ(1.0)10.3实施例83-85将含有PVCG-86，1.5phrLoxiol，稳定剂C，以及一种钠盐的组合物熔融共混。所述钠盐是ⅩⅩⅣ-癸二酸二钠，NaO(O)C-(CH2)8-C(O)ONa;ⅩⅥ-戊二酸二钠，NaO(O)C-(CH2)3-C(O)ONa;ⅩⅦ-乙醇酸钠，NaO(O)C-CH2-OH.结果列于表28表28稳定剂盐变黑时间(phr)(phr)(分)对照例38C(0.25)-4.5实施例83C(0.25)Ⅸ(0.4)11实施例84C(0.25)ⅩⅥ(0.4)10.5实施例85C(0.25)ⅩⅦ(0.4)11实施例86-89用含有Shintec制造的K值为57的PVC650A，0.45份LoxiolG-70(一种饱和脂肪酸的聚合物复合酯)，1.05份LoxiolG-30(一种简单脂肪族酯)，0.3份硬酸酸钙，3份碳酸钙，1份二氯化钛，以及稳定剂F等组份的组合物熔融共混。组合物中所用的盐(ⅩⅩⅩ)，(ⅩⅩⅪ)、(ⅩⅪⅨ)和(Ⅸ)如下ⅩⅩⅩ-脱氢醋酸钠盐;ⅩⅩⅪ-己二酸二钾;ⅩⅩⅫ-己二酸钾;Ⅸ-琥珀酸二钠结果列于表29表29稳定剂盐变黑时间(phr)(phr)(分)对照例39F(0.68)-6.2实施例86F(0.68)ⅩⅩⅩ(0.5)8.7实施例87F(0.68)ⅩⅩⅪ(0.5)9.2实施例88F(0.68)ⅩⅩⅫ(0.5)8.2实施例89F(0.68)Ⅸ(0.5)9.7实施例90将PV103EP(由B.F.Goodrich制造，K值为67)，5份Duras-trengthD-200(由Atochem供应的改性丙烯酸酯冲击改性剂)。2份XL-165(由Hoechst-Celanese供应的石蜡润滑剂)，1.5份硬脂酸钙，1份MetablenP-501(一种由Atochem供应的聚甲基丙烯酸酯加工助剂)，以及稳定剂N熔融共混而制得配料。所用的盐是邻苯二甲酸二钾(酸式盐ⅩⅩⅩⅢ)。结果列于表30。表30稳定剂酸式盐变黑时间(phr)(phr)(分)对照例40N(0.3)-37实施例90N(0.3)ⅩⅩⅩⅢ(0.3)39.8实施例91-95将PVC650A(由Shintec制造的聚氯乙烯，K值为57)，0.45phrLoxiolG-70(一种饱和脂肪酸的聚合物复合酯)，1.05phrLoxiolG-30(一种简单脂肪酸酯)0.3phr硬脂酸钙，3phr碳酸钙，1phr二氧化钛，以及稳定剂E熔融共混而制得组合物。所用的盐是DSA-己二酸二钠;ⅩⅩⅩⅣ-100%聚丙烯酸的钠盐，分子量1000;ⅩⅩⅩⅢ-邻苯二甲酸二钾;Ⅶ-邻苯二甲酸二钠;NaIOM-马来酸异辛酯钠结果列于表31表31稳定剂酸式盐变黑时间(phr)(phr)(分)对照例41F(1.0)-7.9对照例42F-DSA(1.0)7.5实施例91F(1.0)DSA(1.0)16.2对照例43F-ⅩⅩⅩⅣ(1.0)3.8实施例92F(1.0)ⅩⅩⅩⅣ(1.0)10.1对照例44F-ⅩⅩⅩⅢ(1.0)5.3实施例93F(1.0)ⅩⅩⅩⅢ(1.0)11.1对照例45F-Ⅶ(1.0)5.1实施例94F(1.0)Ⅶ(1.0)10.9对照例46F-NaIOM(1.0)4.6实施例95F(1.0)NaIOM(1.0)8.7实施例96-97用PVC650A(由Shintec制造的聚氯乙烯，K值为57)，0.45phrG-70和1.05phrG-30(见前面说明)，0.3phr硬脂酸钙，3phr碳酸钙，1phr二氧化钛，并以己二酸二钠作为酸式盐制备组合物。结果列于表32表32稳定剂酸式盐变黑时间(phr)(phr)(分)对照例47--6.1对照例48-DSA(0.5)6.2对照例49-DSA(1.0)7.6对照例50P(0.5)-4.2对照例51P(1.0)-5.7实施例96Q(0.5)DSA(0.5)8.4对照例52Q(1.0)-5.1对照例53Q(2.0)-8.5实施例97Q(1.0)DSA(1.0)9.2比较例4-6这些比较例评估了B.F.Goodrich出售的Geon103EP聚氯乙烯均聚物，该材料的特性粘度为1.03(按ASTMD-1243-66测定)。在比较例4中，用3份己二酸二钠(DSA)来稳定化100份PVC树脂。在比较例5中，用3份马来酸二钠(DSM)来稳定化100份PVC树脂。在比较例6中，用3份稳定剂R来稳定化100份PVC树脂。材料的试样混合后用2辊压机在325°F(165℃)碾压4分钟。制成小片放入375°F(190℃)的炉子内。在不同时间间隔从炉内取出小片。在老化之前，比较例4是棕色的，比较例是粉红色的，而比较例6是白色的。在放入375°F炉中测试之前，己二酸二钠比较例4的样品是棕色的，比较例5的样品是粉红色的，而比较例6的样品是白色的。经过120分钟后，比较例4和6只观察到微小的变化。比较例5是略有变暗。怀凝炉子未达到置定的温度。因而怀疑该炉未到达所给定的温度，并将比较例5和6在另一375℃的炉内老化。没有重复试验比较例4，因为它在未老化前就是不能令人满意的。比较例5和6起始时的颜色仍和上面所说相同。比较例5在5分钟后变成棕色并继续变暗，至120分钟几乎变成黑色。比较例6在开始试验时是白色的，在90分钟时变得很黄，而在120分钟变黑。这些结果表明己二酸二钠单独用于PVC中是不能令人满意的。实施例98-99以比较例4-6所用的PVC树脂制备组合物。组合物含有己二酸二钠，稳定剂S，以及XL-165石蜡，如下表33所示。用Brabender转矩流变仪在30rpm和200℃的条件下将组合物混和。测量其变黑时间(以分表示)。各组合物与结果见表33。表33对照例54比较例7比较例8实施例98实施例99PVC100100100100100稳定剂-0.8-0.80.8DSA--0.40.40.4石蜡---0.5-变黑时间(分)210＜22020比较例9-12进行研究来比较不同稳定剂在每百份树脂中含0.39份锡的掺有有机锡稳定剂的氯化聚氯乙烯的作用。组合物用Brabender转矩流变仪在60rpm和200℃的条件下混和，装料62克。测量了各样品的黄色指数，以及稳定性(以分为单位)，稳定性是以变暗的时间计量。各组合物及结果见表34，份数是指每百分树脂中含量(phr)。表34对照例55比较例9比较例10比较例11比较例12CPVC粉料100100100100100DSP10.901.8DSA20.450.9Brabender17.527.013.025.014.5稳定性3(分)黄色指数分22525262727427272928316302931293483130343236103331363138123435403438164744黑364720黑6440黑22黑43注1磷酸氢二钠DSP2由AtochemN.A.制造的DSA3用Brabender转矩仪在60rpm和200℃条件下，装料62克制取小片和测定曲线。结果表明DSP与有机锡一起使用时其稳定化性能优于DSA，DSA在CPVC中实际上使稳定时间缩短。对照的组合物含有单独用锡稳定化的氯化聚氯乙烯，其Brabender稳定性为17.5分，黄色指数为22。使用磷酸氢二钠(比较例9和11)增大了Brabender稳定时间以及变黑时间。比较例9和12表明己二酸二钠在CPVC中不如磷酸氢二钠有效。这结果使人认为在稳定化聚合物组合物中，聚合物的不同会影响稳定化聚合物组合物的稳定性不同。上面说明了本发明的示范实施例，但本发明的真正范围将由下列权利要求确定。权利要求1.一种稳定的聚合物组合物，其特征在于它包括一种刚性聚合物材料，它含有60%以上体积的聚氯乙烯；一种金属基稳定剂；以及己二酸二钠。2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于己二酸二钠在组合物中的数量是对金属基稳定剂的热稳定作用产生增效作用。3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于其中含有约0.01至10%重量的己二酸二钠(以聚氯乙烯为基准)。4.如权利要求3所述的组合物，其特征在于其中含有约0.1至5.0%重量的己二酸二钠(以聚氯乙烯为基准)。5.如权利要求4所述的组合物，其特征在于其中含有约0.1至约2.0%重量的己二酸二钠(以聚氯乙烯为基准)。6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于其中含有约0.1至约2.0%重量的金属基稳定剂(以聚氯乙烯为基准)。7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于其中的金属基稳定剂是锡基稳定剂。8.如权利要求7所述的组合物，其特征在于其中的金属基稳定剂是选自硫醇烷基锡、巯基酯烷基锡、以及烷基锡硫桥锡化合物这一组物质。9.如权利要求1所述的组合物，其特征在于其中的金属基稳定剂是选自有机金属化合物、金属有机物、碳酸铅、硫酸铅、氧化铅、磷酸铅、以及硅酸铅这一组物质。10.如权利要求1所述的组合物，其特征在于其中的聚合物材料是100%聚氯乙烯。11.如权利要求1所述的组合物，其特征在于其中的聚氯乙烯是均聚物。12.一种稳定的聚合物组合物，其特征在于它包括一种刚性聚合物材料，它包括60%以上重量的聚氯乙烯;一种锡基稳定剂;以及己二酸二钠，它在组合物中的数量是对锡基稳定剂的热稳定作用产生增效作用。13.如权利要求12所述的组合物，其特征在于其中含有约0.01至约10%重量的己二酸二钠(以聚氯乙烯为基准)。14.如权利要求13所述的组合物，其特征在于其中含有约0.1至约5.0%重量的己二酸二钠(以聚氯乙烯为基准)。15.如权利要求14所述的组合物，其特征在于其中含有约0.1至约2.0%重量的己二酸二钠(以聚氯乙烯为基准)。16.如权利要求12所述的组合物，其特征在于其中含有约0.01至约5.0%重量的锡基稳定剂(以聚氯乙烯为基准)。17.如权利要求12所述的组合物，其特征在于其中的锡基稳定剂是选自硫醇烷基锡、巯基酯烷基锡、以及烷基锡硫桥锡(alkyltinsulfurbridgedtin)化合物这一组物质。18.如权利要求12所述的组合物，其特征在于其中的聚合物材料是100%聚氯乙烯。19.如权利要求12所述的组合物，其特征在于其中的聚氯乙烯是均聚物。20.一种制造成型结构的方法，其特征在于将由刚性聚合物材料(它含有60%以上体积的聚氯乙烯)、金属基稳定剂、和己二酸二钠所构成的混合物加热;并将该混合物制成一种成型结构。21.如权利要求20所述的方法，其特征在于该方法是连续的。22.如权利要求21所述的方法，其特征在于其中己二酸二钠的数量是对金属基稳定剂的热稳定作用产生增效作用。23.如权利要求22所述的方法，其特征在于其中的金属基稳定剂是锡基稳定剂。24.如权利要求23所述的方法，其特征在于其中的锡基稳定剂是选自硫醇烷基锡、巯基酯烷基锡、以及烷基锡硫桥锡化合物这一组物质。25.如权利要求21所述的方法，其特征在于其中的成型结构是乙烯房屋壁板。26.如权利要求21所述的方法，其特征在于其中的成型结构是管子。27.如权利要求20所述的方法，其特征在于其中的成型制品是内注塑方法制造。28.一种组合物，其特征在于它主要包括一种聚合物材料，它包含60%以上体积的含卤聚合物;一种锡基稳定剂;己二酸二钠;以及一种非氯化钠的增塑剂。29.一种稳定的聚合物组合物，其特征在于它包括一种刚性聚合物材料，它包含60%以上体积的聚氯乙烯;一种金属基稳定剂;以及选自下列一组物质的一种盐马来酸单酯的钠盐，其中醇的部分有1至22个碳原子;聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸(2-乙基己酯、以及部分皂化的聚丙烯酸酯等的钠盐;(CH2)n(CO2Me)2，其中n＝2至18，Me为钠或钾;二水合马来酸二钠;邻苯二甲酸二钠;1，2，4-苯三甲酸钠盐;1，2，4，5-苯四甲酸钠盐;对苯二甲酸二钠;草酸二钠;苯甲酸钠;巯基乙酸钠;叔丁基苯甲酸钠;3-甲基苯甲酸钠;乙醇酸钠;邻苯二甲酸二钾;己酸钠;辛酸钠;癸酸钠;琥珀酸异辛酯钠;脱氢醋酸钠盐;以及己二酸钾。30.如权利要求29所述的稳定剂，其特征在于其中的盐是(CH2)n(CO2Na)2，而n＝2至10。全文摘要本发明包括一种稳定化的含卤聚合物，较好的是聚氯乙烯，而更好的是聚氯乙烯组合物。较佳的聚合物组合物是刚性的卤化聚合物，如刚性聚氯乙烯。组合物至少含有一种下列物质的金属盐；具有至少两个羟基的、具有至少一个羟基与至少一个羟基的、具有至少一个羧基与至少一个硫醇基的这些羧酸或其衍生物，以及具有至少一个羧基的芳族羧酸。金属盐最好是己二酸二钠。文档编号C08K5/57GK1062912SQ91112710公开日1992年7月22日申请日期1991年12月27日优先权日1990年12月27日发明者P·L·K·亨,W·L·史密斯,D·B·德斯,S·塞谢德里申请人:北美爱托化学股份有限公司