专利名称：辐射交联全氟弹性体的氟化的制作方法
技术领域：
本发明的领域本发明是关于辐射交联全氟弹性体的氟化方法，以通过降低加热时的逸气量和改善高温耐压缩永久变形提高这种材料的热稳定性。本发明也公开了用这种方式处理的全氟(甲基乙烯基醚)/四氟乙烯共聚物。
背景技术：
全氟弹性体用作要求耐高温和耐化学品的橡胶件如密封件上。这些材料通常是通过少量加到聚合物链上以提供活性交联点的硫化点单体而交联的。但是，某些用途中，不希望用添加化学物质来交联，因为这样会导致交联聚合物中的低分子量物种的逸气(特别在高温时)，这会使“洁净”的环境造成化学污染。
全氟弹性体也可用离子辐射的方法硫化，这不会在聚合物中引入新的化学物种。但是辐射常常会在交联的全氟弹性体中产生较不稳定的基团。现已发现氟化作用可以破坏很多这些不稳定基团，得到的产物逸气性较低。
对全氟化热塑性塑料进行氟化以除去“杂质”或比较不稳定的基团，这是众所周知的，例如可参见美国专利4,675,380、4,687,708和4,743,658。部分氟化的聚合物也可用氟处理以形成全氟化的聚合物例如美国专利4,948,844。据信，这些专利中没有一篇涉及交联聚合物。
本发明的概述本发明是关于交联全氟弹性体的氟化方法，它包括在约-50℃至约200℃的温度下使分压为约25千帕至约5.0兆帕的氟与已经辐射交联的全氟弹性体相接触。
本发明的详细说明本文所用的全氟弹性体已预先用离子辐射进行交联。这种聚合物交联方法描述于共同转让的美国专利申请07/747,318(1991年8月20日提交)中。该文件在此作为参考文献。交联是将全氟弹性体暴露于离子辐射，(如附带有用于均匀照射全氟弹性体的装置的范德格拉电子束静电加速器产生的离子辐射)下进行的。通常适合的辐射剂量为约2至20兆拉德辐射。
尽管任何全氟弹性体都可使用，但本文优选使用至少95％(摩尔)，更好是至少98％(摩尔)的重复单元源出四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)的全氟弹性体。这种全氟弹性体可以是四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)的二元聚合物或是含0.1至5％(摩尔)，更好是约0.2至约2％(摩尔)硫化点单体的全氟弹性体。硫化点单体是指(通常是全氟化的)含能用化学方法(与只用辐射方法交联相对而言)交联的“活性”基团的单体。这种硫化点单体可以是美国专利4,281,092所描述的氰基取代的全氟(烷基乙烯基醚，和/或美国专利4,035,565所述的含溴烯烃，和/或美国专利3,467,638和3,682,872所述的全氟苯氧基取代的烯烃。
在另一种优选的全氟弹性体中，至少约95％(摩尔)的重复单元是源出四氟乙烯和CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]qOC3F3，其中q是0或1至10的整数。其它优选的全氟弹性体是其中95％(摩尔)重复单元源出四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)，其中烷基含有1至4个碳原子；或四氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)，其中烷基含有1至4个碳原子和CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]qOC2F7，其中q是0或1至10的整数的那些全氟弹性体。
氟化反应在-50℃至约200℃，较好约25℃至约100℃下进行。氟的分压为约25千帕至约5.0兆帕。气氛可以是纯氟气，但最好是用惰性气体如氮气来稀释氟。如果混合物中含惰性气体，氟的含量最好为约1％至约50％(体积)。
虽然任何程度的氟化都是有益的，但还是优选要有足够长的时间来进行氟化，以使氟能透入并与所有的全氟弹性体进行反应。这种氟化反应所需的时间是不同的，取决于几个因素。减少全氟弹性体片的厚度，和/或提高氟化温度，和/或加大氟的分压可以缩短进行满意的氟化反应所需的时间。
经过氟化后，辐射交联的全氟弹性体呈现较低的加热逸气性，并且耐氧等离子性能更好(见实施例1-5)。这一点对于用于要求很低的化学污染的环境，如绝对洁净室和半导体生产操作线的全氟弹性体零件来说是特别有价值的。本发明的氟化辐射交联全氟弹性体在这些应用中可含有通常的填料如炭黑、硫酸钡、二氧化钛和碳酸钙。当然，所用的任何填料对于氟来说都应该是惰性的。应用于半导体工业时最好不用填料。
在辐射交联的全氟弹性体中，一类不稳定基团是羧基(这里包括羧酸根、二聚酸和单体基团)。用红外光谱可以很容易探测出这些在聚合物中的基团。用氟处理后的聚合物中的羧基数最好低于每百万个碳原子约1000个，更好是低于每百万个碳原子约600个。这在聚合物的重复单元占95％(摩尔)或更多是由四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)构成的重复单元的聚合物中是完全真实的。在这种聚合物中，每百万个碳原子中的羧基量N可以通过下面的方法确定，这是用来确定权利要求书中所述的羧基含量的方法，也是本文实施例中所用的方法。
测定大约0.25毫米厚薄膜(该薄膜可从大块试样上用切片机切出，因为全氟弹性体是交联的)的红外光谱。测出这些吸收带的吸光度在约2360厘米-1的厚度带，其吸光度是按由峰顶至2700和2200厘米-1附近的两峰谷之间画的直基线的距离测定；在约1775厘米-1的二聚酸带，其吸光度是按由峰顶至约1830和1730厘米-1处两峰谷间画的直基线的距离测定；在约1700厘米-1的羧酸酯带，其吸光度是按由峰顶至约1730和1620厘米-1处两峰谷间画的直基线的距离测定。每百万个碳原子的二聚酸基团数(NAD)按下式计算 羧酸酯基的数目(NCG)按下式计算 每百万个碳原子的羧基数(N)就为N＝NAD＋NCG
在实施例中使用下列的缩写8CNVE全氟(4，7-二氧杂-5-三氟甲基-8-壬烯腈)(CA登录号69804-19-9)PMVE全氟(甲基乙烯基醚)TFE四氟乙烯在实施例中，物理性能按下面方法测定压缩永久变形ASTMD395-89，方法B和D1414-90拉伸和伸长ASTMD1708和D1414-90实施例1-6将7个由摩尔比约为67.5/32/0.5的TPE/PMVE/8CNVE全氟弹性体模制的O形圈放入振动管中。这些O形圈已预先用电子束辐射(14兆拉德)交联并在150℃下后硫化24小时(详见1991年8月20日提交的美国专利申请系列号07/747,318)。将管子抽真空，然后压入1.38兆帕的氟和氮的气体混合物(F2/N2比为25/75)。该管子在40℃下保持6小时。然后将气体排空，用氮气冲洗管子以除去任何残留的氟，打开管子取出O形圈。O形圈在80℃烘箱中放置24小时，以完全除去吸附的气体。
实施例2-6，除了氟化的条件不同(见下表)外，和上述过程完全相同。氟/氮混合物的组成和压力也与实施例1相同。
实施例温度(℃)时间(h)2 70 63 100 64 75 65 150 66*70 4*用12兆拉德的电子束辐射硫化，并在175℃后硫化24小时。
这些实施例的各种试验结果如下。“对照例”是交联的，除了没有氟化外，其它均按实施例试样相同的方法处理测试O形圈的拉伸性能和抗压缩永久变形性，测试结果示于表1、3和5中。
表1氟化辐射硫化O形圈的性能对照例实施例1实施例2实施例3拉伸性能M50，兆帕 1.85 1.24 1.23 1.14M100，兆帕 3.40 2.09 2.12 1.92Tb，兆帕 8.24 8.10 7.75 8.13Eb，％ 189 244243281压缩永久变形性150℃/7小时 4 4 6 5
O形圈的热重/红外分析法(TGA/IR)测试的方法如下将约1克试样放入TGA装置的称量舟皿内，使该舟皿，置于氮气保护下，并在可控的升温速率下加热。逸出的气体通过一个用F(T)-IR谱仪连续扫描的20厘米样品池。在整个试验中，20厘米样品池和转移管线均保持240℃。所有从试样逸出的挥发气体都通过该样品池。让高沸点气体(沸点在150℃以上)在系统外冷凝后，将室温气体收集到一个气袋中并转移到一个10厘米样品池中。使用气袋可探测在整个试验中缓慢放出的气体或其量在探测极限以下的气体。所以10厘米样品池有助于发现在20厘米样品池中漏测的低含量气体。产生的HF作为SiF4测定。测定结果示于表2中。显然，在两个试验例系列中，对照例在试样经过24℃至450℃的加热循环后产生挥发物的量最高。各种氟化的试样产生的挥发物明显降低(见表2和表4)表2氟化全氟弹性体的TGA/IR测试结果放出气体(毫克/克试样)实施例CO2SiF4CO对照例1.12 0.7960.5381 0.5320.2810.2402 0.5330.1920.2283 0.6600.3730.2361.在氮气下，温度24-450℃升温速率5°/分
O形圈也被暴露于Branson IPC等离子蚀刻器的氧和氧/C2F6(1∶1)等离子中进行试验。
测定置于氧等离子中的O形圈重量损失的方法如下O形圈首先用氟化溶剂(1,1,2-三氧-1,2,2-三氟乙烷)洗涤，再在80℃的真空烘箱中干燥过夜。然后称重后置于IPC-Branson蚀刻器中，使处于50瓦和0.5托的氧等离子下8小时。试验期间，隔一定时间取出O形圈称重。示于
图1的实验结果表明，氟化后(实施例1、2和3)的重量损失仅为对照例的一半。
在另一组试验中，O形圈被置于三种不同条件下氧和氧/C2F6等离子中50瓦和0.5托下0.5小时、200瓦和0.5托下2小时和、200瓦和0.5托下4小时。随后用化学分析电子谱(ESCA)探测上层10纳米处的表面变化，并用扫描电镜观察其表面形态。其结果定性地表明，经过等离子作用后，对照例试样表面有少量化学降解发生，而实施例1、2和3的O形圈则没有发生可检测量的降解。
表3氟化O形圈的抗压缩永久变形性压缩永久变形性实施例 150℃/70小时对照例 144 95 16
表4氟化全氟弹性体的TGA/IR结果放出气体(毫克/克试样)实施例CO2SiF4CO对照例0.70 0.7760.0154 0.5400.1870.1035 0.3230.1310.0581.在氮气下，温度24-450℃升温速率5°/分表5氟化全氟弹性体的物理性能O形圈对照例实施例6拉伸性能M50，兆帕 171 140M100，兆帕 301 236Tb，兆帕1202 1206Eb，％ 243 283硬度，邵尔A 7369压缩永久变形性150℃/70小时2714200℃/70小时7233
用来计算每百万个碳原子的羧基数(本文中记为“N”)的红外峰为2358 厘米-1厚度带1773 厘米-1羧酸吸收1726和1676厘米-1羧酸根阴离子表6氟化全氟弹性体的红外光谱每106碳原子的基团数COO-COOH起始聚合物 589 …辐照后(14兆拉德)…3190实施例1 …570实施例2 …530实施例3 …420
权利要求
1.一种使交联全氟弹性体氟化的方法。它包括在约-50℃至约200℃的温度下使分压为约25千帕至约5.0兆帕的氟与已经辐射交联的全氟弹性体相接触。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述温度为约25℃至约100℃。
3.如权利要求1所述的方法，其中在所述全氟弹性体中，至少95％(摩尔)的重复单元是由四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)衍生出来的。
4.如权利要求2所述的方法，其中在所述全氟弹性体中，至少95％(摩尔)的重复单元是由四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)衍生出来的。
5.如权利要求1所述的方法，其中在所述全氟弹性体中，至少98％(摩尔)的重复单元是由四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)衍生出来的。
6.如权利要求5所述的方法，其中在所述全氟弹性体中存在硫化点单体。
7.如权利要求5所述的方法，其中所述全氟弹性体氟化后每百万碳原子中的羧基数小于1000。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述全氟弹性体氟化后每百万碳原子中的羧基数小于600。
9.如权利要求4所述的方法，其中所述全氟弹性体氟化后每百万碳原子中的羧基数小于1000。
10.如权利要求9所述的方法，其中在所述全氟弹性体中存在硫化点单体。
11.如权利要求1所述的方法，其中存在有选自炭黑、硫酸钡、二氧化钛、碳酸钙及其混合物的填料。
12.如权利要求1所述的方法，其中不存在填料。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述全氟弹性体中至少95％(摩尔)的重复单元源出于四氟乙烯和CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]qOC3F3，其中q为0或1至10的整数；四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)，其中烷基含有1至4个碳原子；或四氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)，其中烷基含有1至4个碳原子和CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]qOC3F3，其中q为0或1至10的整数。
14.由权利要求1的方法制得的产物。
15.由权利要求4的方法制得的产物。
16.由权利要求7的方法制得的产物。
17.由权利要求10的方法制得的产物。
全文摘要
本发明是关于已预先进行了辐射交联的全氟弹性体的氟化方法。所得产物的逸气性低。这使得用本法处理的全氟弹性体零件特别适用于洁净室和半导体生产。
文档编号C08J3/28GK1117736SQ9419116
公开日1996年2月28日 申请日期1994年2月3日 优先权日1993年2月12日
发明者J·M·勒加雷, A·L·洛戈泰替斯 申请人:纳幕尔杜邦公司