专利名称：磷系难燃不饱和聚酯的制法的制作方法
技术领域：
本发明是关于磷系不饱和聚酯的制法，特别是关于一种利用有效金属触媒与有机酸的组合降低反应温度，能以一次加料反应方式将磷单体反应至共聚酯链上。
根据现有难燃不饱和聚酯技术，主要可分为添加型及反应型二种型式，添加型是以氢氧化铝，卤素合并三氧化二锑、或磷/卤化合物等难燃剂直接添加至不饱和聚酯而得，其优点是使用方便，价格便宜，但已知其缺点为添加量需很大，才能达到难燃效果(50％以上)，且会影响材质物性，并会造成难燃剂迁移至表面的问题，而由于难燃剂的迁移性，日久亦会降低难燃特性。除此之外，无机难燃剂添加量增多，亦会发生树脂粘度上升，而造成加工困难的问题。
反应型不饱和聚酯是以卤素或磷/卤化合物直接反应至共聚酯链上，所得产品可克服添加型的物性低下及加工问题，并且难燃剂不会迁移至材质表面，可长久保持难燃特性，但其缺点是价格昂贵，不易普及。
不论是添加型或反应型不饱和聚酯，若使用含卤素的难燃剂，则燃烧时会产生含卤有毒气体并造成浓烟，反而对逃生不利。近年来因应公共安全及环保需求，已朝向无卤低烟化发展。目前难燃不饱和聚酯以卤素或无机型为主，在磷系方面却少有进展，现有技术美国专利3662025，是以磷化合物反应至聚酯链上合成反应型磷系不饱和聚酯，此技术所采用的方式是以二元酸/酸酐与过量的二元醇反应先行合成一种终端具有羟基的共聚酯，第二步骤是磷酸酯与有机质子酸或内酯反应，形成一种含有磷酸酯之中间体，第三步骤则将已合成的终端具有羟基的共聚酯及含磷酸酯的中间体一起反应成为含磷的不饱和聚酯，整体反应不仅需要三个步骤，且分别需以不同批次进行反应，对于工厂化生产而言，需要多重的批次设备，以及繁多的步骤，若以资源、人力、时间而言，均不合乎经济效益。
有鉴于前述已知技术的缺点，本发明的目的乃是要提供一种磷系难燃不饱和聚酯，不仅不含卤化物，且可克服添加型所造成物性降低，迁移性及加工性的问题，并提供一种制法可降低反应温度，以一次加料的反应方式合成产品，简化现有技术需要三批次及三个反应步骤的程序，并且不需增添反应设备，直接使用一般不饱和聚酯的原设备即可生产产品。
为了达成本发明的上述目的，本发明的制法藉由反应条件设计，利用有效金属触媒与有机酸的组合，降低反应温度，使能以一次加料反应方式将磷单体反应至共聚酯链上。除此之外，经由导入磷化合物的摩尔数，能有效控制磷含量。合成的低聚物再掺配含双键的反应性单体，形成具有难燃防火性质的不饱和聚酯。
本发明所制得的磷系难燃不饱和聚酯符合一般不饱和聚酯特性，能利用不同加工方式制成各种不同塑胶制品，应用于强化塑胶方面的有公共建材、交通运输及家电产品等，除此之外，也可应用于SMC、BMC，胶壳等方面，应用市场广大。
本发明的制作方法详述如下反应槽中导入氮气流，然后一次加入磷化合物，饱和二元酸或二酸酐，含双键的二元酸或二酸酐、触媒、安定剂，反应温度控制在140-190℃之下进行共聚合反应，而以150-180℃最佳；分馏温度控制在90-105℃；反应过程中观察酸价及馏出率的变化，反应至8-10小时酸价达70-90mg.KOH/g，且不再有明显变化后，抽低真空1-3小时(10-20托)，而后可得磷系难燃不饱和聚酯。
以上所得的磷系不饱和聚酯需以反应性单体(内含抑制剂)稀释，并加入促进剂后才能进行下一步的加工硬化处理。
按照本发明的制法所采用的磷化合物结构为 (R1，R2，R3为氢，烷芳基，苯基，烷基，芳烷基，其中烷基具有1-4个碳)举例而言，如苯膦酸(phenyl phosphonic acid)，甲基膦酸二甲酯(dimethyl methyl phosphornate)，乙烷膦酸二乙酯(diethyl ethane phosphonate)，甲烷膦酸二乙酯(diethyl methanephosphonate)，乙烷膦酸二甲酯(dimethyl ethane posphonate)，丁烷膦酸二丙酯(dipropyl butane phosphonate)，苯膦酸二异丁酯(diisobutyl benzene phosphonate)，苯膦酸二苯酯(diphenyl benzenephosphonate)等磷酸酯类化合物。
本发明所使用的二元酸、二酸酐及二元醇是一般不饱和聚酯常用的化合物，其中饱和二元酸为原苯二酸(orthophthalic acid)，苯二酸酐(phthalic anhydride)，异苯二酸(isophthalic acid)，以及四氢苯二酸(tetrahydro phthalic acid)，六氢苯二酸(hexahydrophthalicacid)，四氯苯二酸(tetra chlorophthalic acid)，己二酸(adipic acid)，二聚亚麻子油(dimerized linseed oil)及大豆油脂肪酸(soy bean oilfatty acid)及酸酐(anhydride)等；含双键的不饱和二元酸为马来酸(maleic acid)，马来酐(maleic anhydride)，富马酸(fumaric acid)，衣康酸(itaconic acid)柠康酸，(citraconic acid)，中康酸(mesaconicacid)，阿康酸(aconic acid)等；二元醇为乙二醇(ethylene glycol)，丙二醇(propylene glycol)，二甲基乙二醇(dimethyl glycol)，二丙烯乙二醇(dipropylene glycol)，1-4丁烷二醇(1-4 butanediol)，新戊基乙二醇(neopentyl glycol)，戊基乙二醇(pentyl glycol)，氧化烷基双酚(oxyalkylated bisphenol)，氢化双酚(hydrogened bisphenols)等；二元酸和二元醇可单独或合并数种使用。
本发明制法中的酯化反应所需二元醇对二元酸的摩尔比为1.03∶1.0至3.0∶1.0，饱和二元酸对含双键二元酸的摩尔比为0.05∶0.95至0.95∶0.05；磷化合物对饱和二元酸的摩尔比为0.05∶0.95至0.95∶0.05，其中磷化合物摩尔数由0.1至0.7制成磷系不饱和聚酯的磷含量为0.1至10％。
本发明于反应过程中所使用的有效触媒组合为金属触媒合并有机酸，其中有机金属触媒如有机锡金属氧化物类，举例而言，如二丁基锡氧化物(dibutyl tin oxide)，二丁基锡乙酸酯(dibutyl tinacetate)，氯化锡(Tin chloride)，草酸锡(Tin oxalate)，三氧化二锑(antimony oxide)，氧化锌(Zinc oxide)，氧化钙(calcium oxide)等，用量为0.01-0.8wt％(相对全部二元酸用量)，而最适用量范围为0.1-0.5％；有机酸如对甲苯磺酸(p-toulene sulfonic acid)、硫酸(sulfonic acid)、盐酸(hydrogen chloride)、磷酸(phosphoric acid)、三氯化磷(phosphorus chloride)等，用量为0.01-0.6wt％，最适用量为0.05-0.4％。
为维持反应过程中的热安定性，加入如受阻酚(hinder phenol)类热安定剂，用量为二元酸的0.01-0.5wt％。
这样制备的含磷不饱和聚酯具有如下结构 其中，R1为H，C1-C4烷基，苯基，烷芳基和芳烷基，R5，R6为H，C1-C4烷基，烷芳基，苯基和芳烷基，R4为含乙烯基的基团，X为1-10之整数，Y为1-10之整数和Z为1-10之整数。
本发明制得的磷系不饱和聚酯最后以反应性单体稀释，此反应性单体为含有乙烯(vinyl)官能基者如苯乙烯(styrene)，甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)，乙烯基甲苯(vinyl toluene)，二乙烯基苯(divinyl benzene)，丙烯酸甲酯(methyl acrylate)，丙烯酸乙酯(ethyl acrylate)，甲基丙烯酸乙酯(ethyl methacrylate)，甲基丙烯酸异丁酯(n-butyl methacrylate)，甲基丙烯酸正丁酯(n-butylmethacrylate)，丙烯酸正丁酯(n-butyl acrylate)，丙烯酸乙己酯(2-ethyl hexyl acrylate)，甲基丙烯酸酯(methacrylate)，苯二酸二烯丙酯(diallyl phthalate)，富马酸二烯丙酯(diallyl fumarate)，乙酸乙烯酯(vinyl acetate)等，用量约为不饱和聚酯的10～40％；除此之外必须加入抑制剂如氢锟(hydroquinone)，苯醌(benzoquinone)，1，4萘醌(1，4 naphthoquinone)，2，5-二苯基一对一苯醌(2，5-diphenyl-p-benzoquinone)，对-叔-丁基焦儿萘酚(p-tert-butylpyrocatechol)等，用量为20-100ppm。
本发明制得磷系不饱和聚酯粘度在300-3000厘泊，分子量为1000-4000，特性符合一般不饱和聚酯产品需求，并可应用于不同加工方式而能制成各种用途的难燃防火塑胶制品。
有关本发明所采用的技术及方法，兹举例说明于后，相信本发明的目的、特征及制法优点，当可由之得一深入而具体的了解，这些实施例仅予实质的说明，但本发明的内容并不限于所举的实施例。
实施例1一个四颈反应瓶，其上装设搅拌棒，分馏冷凝管，氮气阀，反应瓶外围以加热包包围加热，反应前抽真空除气，再导入氮气流，并预热反应槽至100℃，然后同时加入216g马来酐，133g酞酸酐，112g甲基膦酸二甲酯，375g丙二醇，0.92g Irganox 1222，0.92g草酸锡，1.39g对-甲苯磺酸(p-toluene sulfonic acid)，加热至155℃并进行共聚合反应，反应约12小时，反应过程中记录酸价及馏出物比率，酸价至70-90mg，KOH/g且酸价不再变化时，移去分馏冷凝管，然后关闭氮气，并抽低真空(至10托)约2小时，再停止反应，如此可得无色透明磷系难燃不饱和聚酯，所制得的磷系不饱和聚酯与苯乙烯以70/30比例掺配，并加入40ppm氢醌，搅拌并溶解均匀，即得经反应性单体稀释的树脂产品。
实施例2如实施例1的装置及步骤，加入235g马来酐，118g苯二酸酐，99g甲基膦酸二甲酯，395g丙二醇，0.9g二丁基锡氧化物，1.36g对-甲苯磺酸，加热至170℃并进行共聚合反应，反应约8-10小时，当酸价不再变化时，移去分馏冷凝管，关闭氮气并抽低真空1.5小时，将所制得的难燃不饱和聚酯与苯乙烯以60/40比例掺配，并加入20ppm氢醌及20ppm叔-丁基儿萘酚，掺配均匀后即得产品。
实施例3如实施例1的装置及步骤，加入323g马来酐，133g苯二酸酐，284g苯膦酸，186g乙二醇，242g丙二醇，1.48g二丁基锡氧化物，1.48g irganox 1010，2.22g硫酸，加热至160℃进行共聚合反应，至酸价不再变化，抽真空2小时，将所制得的难燃不饱和聚酯与70/30的苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯混合单体以60/40比例掺配，并加入50ppm氢醌搅拌均匀即得含反应单体的难燃不饱和聚酯。
实施例4如实施例1的装置及步骤，加入529g马来酐，446g甲基膦酸二甲酯，614g乙二醇，1.95g氯化锡，1.95g盐酸，反应性单体为50/50苯乙烯/甲基丙烯酸酯，与难燃不饱和聚酯掺配比例为35/65，并加入50ppm氢醌。
比较例1如实施例1的装置及步骤，加入539g马来酐(maleicanhydride)，666g苯二酸酐(phthalic anhydride)，1140g丙二醇(propylene glycol)，2.41g氯化锡(tin chloride)，反应性单体为苯乙烯(styrene)，与所合成的不饱和聚酯掺配比例为30/70。
本发明所制得的磷系难燃不饱和聚酯，经硬化处理制得试片，按照ASTM D2863塑胶材料的限氧指数测试法的规定测试燃烧性质，所得结果可见表一。
根据限氧指数测试标准，于限氧指数大于21即有自熄性质，由表中得知所合成的磷系不饱和聚酯限氧指数均大于21，并具有明显的自熄性，与一般未经难燃处理的不饱和聚酯(比较例1)比较，则后者远低于21，其值只达18，并且遇火迅速燃烧，由此更显示本发明的磷系不饱和聚酯的难燃防火特性。
第一燃烧性能测试
*○具自熄性×不具自熄性
权利要求
1.一种制造磷系难燃不饱和聚酯的方法，包括以下步骤a)在金属触媒合并有机酸的存在下令具有下式构造的含磷单体 其中R1、R2、R3为氢，C1-C4烷基，苯基，烷芳基，芳烷基，与饱和二元酸或二酸酐，含双键的二元酸或二酸酐以及二元醇进行聚合反应，将该磷单体反应至共聚酯主键上形成具有下列构造的不饱和聚酯低聚物， 其中R5、Re为氢，C1-C4的烷基，烷芳基，苯基，芳烷基，R4为含乙烯基的官能基，x为1-10的整数，y为1-10的整数，z为1-10的整数；以及b)掺配含双链的单体至该低聚物中。
2.如权利要求1的方法，其中该金属触媒为选自有机锡及金属氧化物所组合的组，其用量为相对全部二元酸用量的0.1-0.5Wt％；有机酸为选自由对甲苯磺酸、硫酸、盐酸、磷酸、三氯化磷所组成的组中，其用量为0.05-0.5％。
3.如权利要求2的方法，其中有机锡为选自由二丁基锡氧化物，二丁基锡乙酸酯，草酸锡，氯化锡或其他锡化物所组成的组。
4.如权利要求2的方法，其中该金属氧化物为选自由碱金属、碱土金属或过渡金属氧化物所组成的组。
5.如权利要求1的方法，其中有含双键的二元酸或二酸酐乃选自由马来酐，马来酸，富马酸，衣康酸，柠康酸，中康酸及阿康酸或其他所组成的组。
6.如权利要求1的方法，其中饱和二元酸或二酸酐乃选自由原苯二酸，苯二酸酐，异苯二酸，四以及六氢苯二酸，四氯苯二酸，己二酸，二聚亚麻子油，大豆油的脂肪酸、脂肪酸酐或其他为其混合物所组成的组。
7.如权利要求1的方法，其中二元醇乃选自由乙二醇，丙二醇，二甲基乙二醇，二丙烯乙二醇，新戊基乙二醇，戊基乙二醇，氧化烷基双酚，及其混合物。
8.如权利要求1的方法，其中酯化反应中二元醇对二元酸的摩尔比为1.03∶1.0至3.0∶1.0，饱和二元酸对含双键二元酸的摩尔比为0.05∶0.95至0.95∶0.05，磷单体对饱和二元酸的摩尔比为0.05∶0.95至0.95∶0.05。
9.如权利要求1的方法，其中步骤(b)所用的含双键的反应性单体为含乙烯基单体，而其用量为不饱和聚酯低聚物的10-40Wt％。
10.如权利要求10的方法，其中该含乙烯基的单体为选自由苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，乙烯基甲苯，二乙烯基苯，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸乙己酯，甲基丙烯酸酯，苯二酸二烯丙酯，马来酸二烯丙酯，及富马酸二烯丙酯所组成的组。
11.如权利要求1的方法，其中步骤(a)中添加受阻酚(hinderphenol)作为安定剂，其用量为二元酸的0.01-0.5wt％。
12.如权利要求1的方法，导入磷化合物的摩尔数由0.1至0.7制成磷系难燃不饱和聚酯磷含量由0.1至10％，分子量1000至4000。
全文摘要
本发明是关于一种磷系难燃不饱和聚酯的制造方法，主要是利用缩合聚合的方法，经由单体组成设计将磷单体导入不饱和聚酯，并利用有效触媒体组合，能降低反应温度，克服磷单体反应困难度，而合成具有难燃防火特性之不饱和聚酯，可应用于建材、交通运输、家电产品等的塑胶材料。
文档编号C08G63/692GK1146467SQ9511566
公开日1997年4月2日 申请日期1995年9月26日 优先权日1995年9月26日
发明者程亦妮, 张信贞, 沈永清, 庄学平 申请人:财团法人工业技术研究院