专利名称：阻隔型聚烯烃多元组合物及其制备方法
技术领域：
本发明属于阻隔型高分子材料领域。
吹塑成型的中空制品在工业上有广泛的用途，其中用于汽车、摩托车塑料燃油箱、农药瓶、化学试剂瓶、包装材料的中空容器要求材料在保持良好的物理机械性能的同时，还要具备对烃类溶剂的良好阻隔、防渗透性能。普通的高密度聚乙烯由于与烃类溶剂具有近似的织态结构，因此对汽油、有机溶剂的阻隔性能较差。国外改善高密度聚乙烯阻隔性能的方法有，欧洲专利EP407,880采用多层共挤出的方法，形成高密度聚乙烯/尼龙/界面粘接剂多层复合结构，其设备投资大，破碎料回收困难；1984年美国专利USP.444,4817通过形态控制，使尼龙或其共聚物以二维层状结构分布于高密度聚乙烯基体中，但制备工艺严格，挤出机的口模需进行特殊设计；对高密度聚乙烯中空容器也可再施以磺化或氟化处理，但SO3和F2对人体有害，并对环境产生二次污染。
本发明克服了上述技术存在的设备投资大、制备工艺复杂、对人体有害等缺点，而提供一种直接制备具有阻隔性能、并适用于吹塑成型的共混合金化高密度聚乙烯(HDPE)/超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)多元组合物的方法。
HDPE与UHMW-PE通过适当的分子量及分子量分布控制，并在适当的粘度调节、形态控制作用下，获得较好的加工流动性和熔体强度、阻隔性能和机械力学性能。双峰分子量分布的聚合物合金由可以保证高强度性能的超高分子量部分和可以改善加工工艺性的中或低分子量部分组成。
UHMW-PE的粘均分子量范围为1×106-8×106，分子链非常长且没有支链，所以不象其他热塑性树脂那样会熔融流动，而具有独特的挤出塑化特性，在熔融状态下，为半固体状的高粘弹体，几乎无流动性，导致加工十分困难。本发明通过适当的分子量及粘度调节，使组合物的加工流动性得到明显改善，使组合物材料可以在单一的双螺杆或单螺杆挤出机上制备，加工工艺简单，适合规模化生产。组合物可以在通用的中空成型机上吹塑成型。
为满足吹塑成型的要求，HDPE基体树脂不仅要具备优异的机械性能、足够的刚性和低温抗冲击性能，良好的耐应力开裂能力，还必须易于加工成型、有高的熔体强度，以避免成型过程中型坯在自身重量作用下严重下垂而造成纵向薄厚误差增大。
本发明所提供的线性HDPE基体是采用单体为丁烯-1，己烯-1，辛烯-1或其他α-烯烃衍生物，通过齐格勒型催化剂低压气相法共聚合，或是在含有三烷基铝及四氯化钛催化剂或SiO2及Al2O3载体上的氧化铝催化剂存在的条件下，采用悬浮聚合的方法合成。本发明由于采用上述单体共聚，使HDPE分子链的几何对称性减小，增大了大分子链的缠结和链的无规卷曲以及剪切流动的拖曳效应。因此熔体具有较好的强度，有利于吹塑成型。该线性HDPE的高负荷熔体流动速率HLMI(190℃，21.6Kg)为1-15g/10min。粘均分子量Mη在10-50万之间，持性粘度1-5dl/g。在上述范围内的熔体流动速率保证了较佳的熔体强度和机械强度。密度是树脂结晶度的间接表征，当树脂的熔融指数相同时，密度越高，结晶度越高，组合物的刚性越高，抗蠕变性能越好。本发明所采用的线性HDPE的密度为0.945-0.955g/cm3。组份含量为60％-99％的高密度聚乙烯保证了组合物在具有良好加工流动性的同时，具有较好的熔体强度，有利于吹塑成型工艺的实现。
本发明所提供的UHMW-PE组份，采用齐格勒低压淤浆法制备，以β-TiCl3Al(C2H5)2Cl或TiCl4/A(C2H5)2为催化剂，60-120℃馏份的饱和烃为分散介质，在常压或接近常压和75-85℃的条件下聚合，其粘均分子量Mη为1.00×106-6.0×106，持性粘度为5-35dl/g，密度为0.935-0.964g/cm3。本技术与UHMW-PE本体材料不同之处在于，组份含量为0.05～40％的UHMW-PE组份分布于高密度聚乙烯基体中，由于大分子链的缠绕作用，使得烃类溶剂小分子的扩散或渗透运动受阻或通过容器壁的行程增加，因而起到防渗透的作用。
通常，UHMW-PE本体材料在聚合时分子量的调节方法是改变催化剂成分的比例以及在合成过程中的浓度，添加改性剂和控制工艺过程参数。本发明不同于上述技术的特点在于，UHMW-PE组份可以是单组份，也可以是双组份或多组份，其分子量范围为1×106-6×106，即分子量调节通过不同组份，不同分子量的UHMW-PE的不同配比来实现。
本发明所提供的粘度调节剂二元的或三元的热塑性弹性体，或其衍生物，或其化学嵌段共聚物，或其接枝共聚物。二元热塑性弹性体中，门尼粘度在10-70之间，乙烯含量在20-75之间；三元热塑性弹性体中，双烯含量2-15％，门尼粘度(ML1+4，125℃)为26-91，乙烯组份含量25-70％。含量为0.1-25％的二元或三元热塑性弹性体的加入，一方面用于调节HDPE基体与UHMW-PE分散相的粘度比，改善加工性能，另一方面，有利于提高合金化水平，改善组合物的冲击韧性和其他力学性能，有利于获得具有均衡于力学性能的多元组合物。
本发明提供的聚烯烃界面改性剂，可以是接枝型的界面改性剂，即马来酸酐(MAH)或富马酸(FA)或丙烯酸类(MMA)的接枝聚烯烃化合物及其衍生物，如EP-g-MAH，PE-g-MAH，EPDM-g-MAH，PE-g-FA，EP-g-FA，EP-g-FA，EP-g-MMA，PE-g-MMA，EPDM-g-MMA等，也可以为共聚型界面改性剂，如EVA，PVA，EVOH等。含量范围为0.01-20％的界面改性剂的作用，是降低相界面张应力，使阻隔分散相结构稳定化，同时，也可起到粘度调节的作用。
本发明制备的阻隔型聚烯烃多元组合物的配方见表1，表1为本发明多元组合物的组份和重量百分数。
表1、多元组合物的组分和百分含量
组合物的制备方法为，将组份含量为60-99％的HDPE与0.05-40％的UHMW-PE，0.1-25％粘度调节剂，0.01-20％的界面改性剂，0.05-1％的自由基终止剂(主抗氧剂)，0.1-1.0％的过氧化物分解剂(辅抗氧剂)、0.1-30％的碳黑在高速搅拌机内混合5-20分钟，经双螺杆挤出机挤出切粒，干燥即得产品。造粒挤出机的各段温度范围为，机头160-245℃，机筒第一段160-270℃，第二段190-270℃，第三段250-180℃，扭矩为15-60Kgf/cm2，螺杆转速为30-300rpm。
本发明的阻隔型聚烯烃多元组合物具有优异的力学及抗渗透性能，(见表2)，可用于车用塑料燃油箱专用材料等。
表2、多元组合物的力学及渗透性能对比
下面将通过实施例进一步说明本发明的特点。
实施例1、将800-970gHDPE，其特性粘度3.55dl/g，与200-30g UHMW-PE，其特性粘度10-35dl/g，0.51-10g受阻酚类自由基终止剂1010，0.1-9.9g过氧化物分解剂DLTP，1-280gV4碳黑，在高速搅拌机内混合15分钟，在φ45挤出机挤出型坯，吹塑成500ml。吹塑挤出机各段温度机头160-230℃，机筒一段，170-270℃，二段，200-270℃，三段，250-200℃，螺杆转速，30-270rpm。组合物的物理机械性能为，抗张强度，28.3J/m，缺口冲击强度，29lJ/m，断裂伸长率，93％，弯曲强度，25MPa，弯曲模量，860MPa，对二甲苯溶剂的渗透量(40℃，连续24小时)，1.70g。
实施例2、将840-960gHDPE，其特性粘度3.17dl/g，与100-20g UHMW-PE，其分子量1.00-2.8×106，60-20g UHMW-PE，其分子量2.0-3.8×106，0.5-10g受阻酚类自由基终止剂1010，1-10g过氧化物分解剂DLTP，1-260gV4碳黑，在高速搅拌机内混合5-30分钟，在φ30双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机各段温度为机头，160-220℃，机筒一段，160-245℃二段，200-270℃，三段，240-180℃，螺杆转速，50-200rpm。扭矩28Kg/cm2，切粒后干燥，在φ挤出机挤出型坯，吹塑成500ml小瓶。挤出机各段温度机头150-245℃，机筒一段160-270℃，二段，190-270℃，三段，240-170℃，螺杆转速，60-300rpm。组合物的物理机械性能为，抗张强度，23.5MPa，缺口冲击强度，25lJ/m，断裂伸长率，113％，弯曲强度，21.8MPa，弯曲模量，663MPa，对二甲苯溶剂的渗透量(40℃，连续24小时)，1.70g。
实施例3、将800-960g HDPE，其特性粘度3.55dl/g，与200-40g UHMW-PE，其分子量2.00-4.8×106，1-250g粘度调节剂，0.5-10g受阻酚类自由基终止剂1010，1.1-9，6g过氧化物分解剂DLTP，1-280gV4碳黑，在高速搅拌机内混合15分钟，在φ30双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机各段温度为机头160-240℃，机筒一段，180-270℃，二段，200-270℃，三段，240-180℃，螺杆转速，50-300rpm。扭矩28Kg/cm2，切粒后干燥，在φ45挤出机挤出型坯，吹塑成500ml小瓶。挤出机各段温度机头，165-225℃，机筒一段165-270℃，二段，205-268℃，三段246-195℃，螺杆转速，50-275rpm。组合物的物理机械性能为，抗张强度，23.5MPa，缺口冲击强度，404J/m，断裂伸长率，300％，弯曲强度，24.9MPa，弯曲模量，684MPa，对二甲苯溶剂的渗透量(40℃，连续24小时)，1.63g。
实施例4、将800-950g HDPE，特性粘度3.55dl/g，150-30g UHMW-PE，分子量1.00-2.8×106，50-20g UHMW-PE，分子量2.0-4.8×106，1-240g粘度调节剂，0.1-180g界面改性剂，0.5-10g受阻酚类自由基终止剂1010，1-10g过氧化物分解剂DLTP，1-200gV4碳黑，在高速搅拌机内混合15分钟，在φ30双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机各段温度为机头160-245℃，机筒一段，160-270℃，二段，195-270℃，三段，245-200℃，螺杆转速，35-280rpm。扭矩28Kg/cm2，切粒后干燥，在φ45挤出机挤出型坯，吹塑成500ml小瓶。挤出机各段温度机头，155-245℃，机筒一段160-270℃，二段，200-270℃，三段242-180℃，螺杆转速，30-270rpm。组合物的物理机械性能为，抗张强度，25.1MPa，缺口冲击强度，215J/m，断裂伸长率，120％，弯曲强度，19.1MPa，弯曲模量，645MPa，对二甲苯溶剂的渗透量(40℃，连续24小时)1.55g。
权利要求
1.一种聚烯烃多元组合物，其特征在于所述的多元组合物含有高密度聚乙烯，超高分子量聚乙烯，粘度调节剂，界面改性剂，其组分和重量百分含量如下
2.根据权利要求1所述的一种聚烯烃多元组合物，其特征在于所述的高密度聚乙烯的粘均分子量Mη为10-50万，特性粘度为1-5dL/g。
3.根据权利要求1所述的一种聚烯烃多元组合物，其特征在于所述的超高分子量聚乙烯的粘均分子量Mη范围为1.0×106-6×106，特性粘度为5-35dL/g。
4.根据权利要求3所述的一种聚烯烃多元组合物，其特征在于所述的超高分子量聚乙烯是单组分、双组分或多组分。
5.根据权利要求1所述的一种聚烯烃多元组合物，其特征在于所述的粘度调节剂为二元或三元的热塑性弹性体。
6.根据权利要求5所述的一种聚烯烃多元组合物，其特征在于所述的粘度调节剂为嵌段共聚物或接枝共聚物。
7.根据权利要求1所述的一种聚烯烃多元组合物，其特征在于所述的界面改性剂为马来酸酐、富马酸或丙烯酸接枝聚烯烃化合物。
8.根据权利要求1所述的一种聚烯烃多元组合物，其特征在于所述的界面改性剂为PVA、EVA或EVOH共聚型界面改性剂。
9.一种聚烯烃多元组合物的制法，其特征在于按以下顺序步骤进行将组份含量为60-99％的HDPE与0.05-40％的UHMW-PE，0.1-25％粘度调节剂，0.01-20％的界面改性剂，0.05-1％的自由基终止剂0.1-1.0％的过氧化物分解剂，0.1-30％的碳黑在高速搅拌机内混合5-20分钟，经双螺杆挤出机挤出切粒，干燥即得产品，造粒挤出机的各段温度范围为，机头160-245℃，机筒第一段160-270℃，第二段195-270℃，第三段250-180℃，扭矩为15-60Kgf/cm2，螺杆转速为30-300rpm。
全文摘要
本发明为一种聚烯烃多元组合物，含有高密度聚乙烯(HDPE)，超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)，粘度调节剂，界面改性剂，自由基终止剂，过氧化物分解剂，炭黑，经搅拌机混合均匀，双螺杆挤出机挤出造粒和通过挤出机挤出型坯，吹塑成制品，本发明的阻隔型聚烯烃多元组合物具有优异的力学和抗渗透性能。
文档编号C08L23/06GK1145921SQ95115448
公开日1997年3月26日 申请日期1995年9月20日 优先权日1995年9月20日
发明者乔放, 关淑敏, 王德禧 申请人:中国科学院化学研究所