专利名称：可擦墨水组合物和含有该墨水组合物的标记工具的制作方法
背景技术：
本发明涉及一种可擦墨水组合物和一种含有该组合物的标记工具，例如圆珠笔。更具体而言，本发明涉及一种含有水不溶性聚合物染料组分的可擦墨水组合物，即该染料组分是一种具有共价键合到其上的染料部分的聚合物。
已知有许多种可擦墨水组合物，例如描述于美国专利3,834,823、3,875,105、3,949,132、4,097,290、4,212,676、4,227,930、4,256,494、4,297,260、4,329,262、4,329,264、4,349,639、4,357,431、4,367,966、4,368,076、4,379,867、4,389,499、4,390,646、4,391,927、4,407,985、4,410,643、4,419,464、4,441,928、4,509,982、4,525,216、4,557,618、4,578,117、4,596,846、4,606,769、4,629,748、4,687,791、4,721,739、4,738,725、4,760,104、4,786,198、4,830,670、4954,174、4,960,464、5,004,763、5,024,898、5,037,072、5,082,495、5,114,479、5,120,359、5,160,369和5,127,255中的组合物。这些墨水通过将一种染料(此处还包括采用″颜料″、″着色剂″、″发色团″和其它类似含义的术语)与多种聚合物和液体载体/溶剂的混合物混合，由此形成可流动的染料/聚合物结合体配制。根据聚合物成膜性质和易从其所应用的基质上，例如从纤维素质纸上，通过橡皮摩擦作用除去的性能，选择聚合物组分。但是，这些可擦墨水组合物所涉及的普遍问题是擦除后留下的残留染料。擦除不完全会导致染料/聚合物结合体从纸基质上去除程度不够和/或染料迁移到基质孔内。
发明概述本发明提供了一种可擦墨水组合物，其包含(a)一种通过影响(affecting)形成聚合物反应介质的聚合作用所制得的水不溶性聚合物染料，所述反应介质至少包含两个共反应多官能单体，其中至少有一个单体具有共价键合到其上的染料部分，和(b)一种可挥发的液体载体，聚合物染料在其中被溶解、分散或溶胀，当将可擦墨水组合物用于基质上时，一旦干燥后，其应(1)足够强地粘附在基质上，防止从其上剥落，(2)基本上可擦。
因为染料被共价键合在本发明的可擦墨水组合物中的聚合物上，所以几乎没有机会从聚合物上分离下来迁移入多孔基质内。所以在擦除后，本发明的可擦墨水组合物比已知的、其中染料只是与聚合物组分物理地结合在一起的可擦墨水组合物所留下的残留染料明显地少。优选实施方案的描述本发明可擦墨水组合物的聚合物染料组分是通过将至少两个共反应的多官能单体进行聚合而制备的，其中至少有一个单体具有共价键合到其上的染料部分。其中至少有一个单体必须足够强地憎水，以使所制得的聚合物染料具有水不溶性。在本质上，部分多官能单体或全部多官能单体可为低聚物或聚合物。术语″多官能单体″特指具有至少两个反应官能团(不计可能存在的任何不饱和位置)的化合物，如，但不局限于，羟基、巯基、羧酸、胺、腈、酰卤和异氰酸酯基团。该术语还包括在聚合反应条件下，具有多官能度的化合物，例如内酯和内酰胺，它们一旦其开环后，分别化学等价于α，ω-羟基羧酸和α，ω-氨基羧酸。
适用于本发明可擦墨水组合物的聚合物染料类型是已知的(是不同于可擦墨水组合物的应用)，或可通过对已知聚合物形成方法的适当改进来制备该类型的聚合物染料。这类已知聚合物染料的说明被揭示于美国专利4,778,742、5,104,913和5,194,463中，在此引入其内容供参考。
用于本发明的优选聚合物染料是一种用带水法制备的染料，这种方法即是一种其中所制得的聚合物以聚合物染料粒子的含水乳状液或分散体来提供的聚合方法。如果需要，可将加或未加其它组分的聚合物染料乳状液直接用作本发明的可擦墨水组合物，因此，进一步减少了生产操作(不像要将大块的聚合物染料粉碎至所要求的粒径，然后再加入一些适宜的可挥发性液体载体的情况)。
根据美国专利4,778,742，一种通式如下的聚合物染料可通过溶液聚合法或界面聚合法制备，[-O-A-DYE-A-O-B-]n其中，A选自亚烷基和亚芳基，B选自
和
其中，R为亚烷基基团、亚芳基片段或聚醚片段，DYE是染料部分，和n为约2～约100，和优选约5～约35。在溶液聚合中，将一定化学计量量的多官能单体，具体地说，将双苯氧基官能化的染料和二酰卤，在适宜的溶剂介质中，例如，在脂族卤代烃如二氯甲烷中，在过量叔胺如三乙胺碱的存在下进行反应。然后，在温度为约5℃～约30℃的条件下，进行聚合作用，并在约0.5～3小时内完成反应。在界面聚合中，首先将双苯氧基官能化的染料在乳化剂的存在下溶解在碱性水溶液中。然后，搅拌所得溶液，在与水不混溶的溶剂如二氯甲烷中，用适当的二官能单体溶液，如二酰氯或二卤甲酸酯溶液处理，分别制得聚酯染料或聚碳酸酯染料。随后，将由溶液聚合法制得的聚合物染料进行进一步处理，用水洗涤反应混合物，接着将二氯甲烷溶液从非溶剂，如己烷或甲醇中沉降染料。在界面法中，将聚合物染料经过简单过滤分离，接着用水彻底洗涤。
可以用于制备美国专利4,778,742中聚合物染料的双苯氧基官能化的染料单体实例包括1，5-双(对羟苯硫基)蒽醌、1，8-双(对羟苯硫基)蒽醌、1，5-双(对羟苯硫基)-4，8-(苯硫基)蒽醌、1，8-双[2-(对羟苯基)乙氨基]蒽醌、1，5-双[2-(对羟苯基)乙氨基]蒽醌、1，4-双[2-(对羟苯基氨基)蒽醌、1，4-双[2-(对羟苯基)乙氨基]蒽醌、1，4-双[2-(对羟苯硫基)蒽醌和6-苯硫基-1，4-双[2-(对羟苯基)乙氨基]蒽醌。
可以与双苯氧基官能化的染料单体反应，以提供美国专利4,778,742中聚合物染料的二酰卤单体实例包括琥珀酰氯、戊二酰氯、己二酰氯、二甲基戊二酰氯、癸二酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯等。可用的双卤甲酸酯实例包括二甘醇双氯甲酸酯、三甘醇双氯甲酸酯、四甘醇双氯甲酸酯、双苯氧基双氯甲酸酯、丙二醇双氯甲酸酯、二丙二醇双氯甲酸酯、丁二醇双氯甲酸酯、乙二醇双溴甲酸酯、丙二醇双溴甲酸酯等。
美国专利5,104,913中的聚合物染料是通过使具有一共价键合到其上的染料部分的多官能单体、对苯二甲酸和/或2，6-萘二羧酸和通式如下的支链二醇聚合得到的
其中，R1为氢或未取代或取代的烷基、环烷基或芳基基团，和R2为未取代或取代的烷基、环烷基或芳基基团。含染料的单体可选自蒽醌、甲川、双甲川、蒽并吡啶酮、2，5-二芳基氨基对苯二甲酸或酯、香豆素、喹啉并邻羧基苯乙酮(quinophthalone)、苝和其它热稳定染料化合物，该化合物具有能与其它单体的羧基和/或羟基基团反应的官能团，即羟基、羧基、酯基、氨基、烷氨基等基团，以使染料掺合到所得的聚酯中。含有染料单体的实例包括蒽醌染料和甲川型染料，其具有两个选自前述的活性官能团。
美国专利5,194,463描述了一种为通式如下的聚氨酯的聚合物染料
其中，R为任选选自取代的C2～C10-亚烷基、C3～C8-亚环烷基、亚芳基、C1～C4-亚烷基-亚芳基-C1-C4-亚烷基、C1～C4-亚烷基-C3～C8-亚环烷基-C1～C4-亚烷基或C1～C4-亚烷基-1，2，3，4，5，6，7-八氢化萘-2，6-二基-C1～C4亚烷基的二价基团；R1为由约1～100摩尔百分数的通过具有由化学式HO-R2-OH的有机二醇残基组成的R1的任何剩余部分的亚烷基部分键合到两个羟基基团上的染料残基组成的二价有机基团，其中，R2为二价基团，其选自C2～C18亚烷基、C3～C8-亚环烷基、C1～C4亚烷基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢化萘-2，6-二基-C1～C4亚烷基、C1～C4-亚烷基-C3～C8-亚环烷基-C1～C4-亚烷基、C1～C4亚烷基-亚芳基-C1～C4亚烷基、C2～C4亚烷基-O-C2～C4-亚烷基、C2～C4亚烷基-S-C2～C4亚烷基或C2～C4亚烷基-O-C2～C4亚烷基-O-C2～C4亚烷基；和n等于或大于2。
含有羟基基团的染料可选自多种发色类化合物，其包括偶氮、金属化偶氮、二偶氮、甲川、或亚芳基、聚甲炔、偶氮甲碱、蒽醌、氮杂甲川、蒽并吡啶酮(3H-二苯并[f，ij]异喹啉-2，7-二酮)、蒽并吡啶(7H-二苯并[f，ij]异喹啉-7-酮)、邻苯二甲酰基吩噻嗪(14H-萘并[2，3-a]吩噻嗪-8，13-二酮)、苯并蒽酮(7H(脱)蒽-7-酮)、蒽并嘧啶(7H-苯并[e]啶-7-酮)、蒽并吡唑、蒽并异噻唑、三苯并二噁嗪、噻吨-9-酮、flourindine(5，12-二氢喹喔啉[2，3-b]吩嗪)、喹啉并邻羧基苯乙酮(quinophthalone)、酞菁、萘菁(naphthalocyanine)、二硫杂环戊烯合镍(nickel dithiolenes)、香豆素(2H-1-苯并吡喃-2-酮)、香豆素亚胺(2H-1-苯并吡喃-2-亚胺)、靛酚、perinone、硝基芳基胺、苯并二呋喃、邻苯二甲酰基吩噁嗪(14H-萘并[2，3-a]吩噁嗪-8，13-二酮)、邻苯二甲酰基吖啶酮(13H-萘并[2，3-C]吖啶-5，8，14-三酮)、蒽醌噻吨酮(8H-萘并[2，3-C]噻吨-5，8，13-三酮)、蒽哒酮、萘并[1′，2′，3′4，5]喹啉并[2，1-b]喹唑啉-5，10-二酮、1H-蒽(2，1-b)(1，4)噻嗪-7，12-二酮、靛蓝、硫靛蓝、呫吨、吖啶、吖嗪、噁嗪、1，4和1，5萘醌、1，2，4，5，-苯四酸二酰亚胺、萘-1，4，5，8四羧酸二酰亚胺、3，4，9，10-苝四羧酸二酰亚胺、羟基二苯酮、苯并三唑、萘并三唑、萘醌、二亚氨基异二氢吲哚、萘并吡喃(3H-萘并[2，1-b]吡喃-3-酮和3-亚胺)和氨基萘二甲酰亚胺。
美国专利5,194,463中的聚氨酯可通过采用已知的方法，使一种或多种含有二羟基的染料与二异氰酸酯，如果需要的话，和另一种二醇反应制得。
为获得可用于本发明可擦墨水组合物中的聚合物染料，可对上述的已知方法作多种改进。例如，美国专利4,778,742中的部分或全部双苯氧基官能化的染料单体，美国专利5,104,913中的官能化的染料单体或美国专利5,194,463中的含羟基染料单体都可以用一种下列通式的多官能聚合物染料单体替代
其中R为一共价键合到聚合物残基P上的染料部分，X为一官能团，只要b×c的结果至少为2，a、b和c每一个均至少为1，当c至少为2时，a为1，和当有多于一个R、P或X时，每一个R、P或X可相同或不同。染料部分R可衍生于前面所提及的任何一个多官能化的染料单体，聚合物残基P可以是聚醚、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯等，和X可包括羟基、巯基、羧基、伯胺、仲胺和异氰酸酯活性基团。例如，一种含二羟基的染料，如描述于美国专利5,194,463中的一种，或一些其它的含二羟基的染料，可与氧化乙烯、氧化丙烯或它们的混合物反应，以提供一种以羟基封端的液态聚醚染料单体。这种类型的聚醚染料可从美国专利3,157,633和4,284,729中了解到，其公开内容在此引入作为参考。类似地，含二羟基的染料可以与α、ω-羟基羧酸或其环酯类似物例如ε-己内酯反应，以提供一种以羟基封端的液态聚酯染料单体。不论是聚醚染料单体还是聚酯染料单体，均可与聚异氰酸酯或以异氰酸酯封端的预聚物反应，以提供本发明可擦墨水组合物中的水不溶性聚合物染料成分。
用于本发明实践中的染料单体具有共价键合的未定的染料部分。该染料部分可为任何种类，如偶氮、三聚氰基乙烯基、蒽醌和甲川。一般优选偶氮染料部分。
特别适用于实施本发明的染料单体包括胺染料单体，其所具有的结构单元通式为
其中，每一个A均独立地为酯键或酰胺键，n可为约1～约50的整数，优选为约1～约5的整数，R是具有高达约30个碳原子的脂族烃(直链、支链或环状)或芳族烃(单环或稠环)，a和b独立地为1～约10，z为一亚芳基，如亚苯基、二亚苯基或亚萘基，任选地含有一种或多种取代基如卤素、羟基、醛基、烷氧基、烷氨基、二烷氨基、酰胺、烷基酰胺、氨基、硝基、苯基、氨基甲酰、氰基、烷酯基、磺酰基、氨磺酰基和磺氨基或者当Y为一蒽醌基团时，Z为一单键，和Y为一染料部分，该染料部分选自(1)偶氮基团，当Y为-N＝N-D或-N＝N-G-N＝N-D时，其中，D为具有1～5个环的芳核(稠合的或通过单键连接的)或为一4元、5元或6元杂环，其含有1～4个或更多个-N-、-S-和非过氧原子-O-，并任选地带有一个或多个助色基团，如-Cl、-Br、-F、-OH、烷基、烷氧基、烷氨基、二烷氨基、-NH2、-NO2、苯基、氨基甲酰基、氰基、烷酯基、磺酰基、氨磺酰基和磺氨基，和G为一亚苯基或亚萘基基团；(2)三聚氰基乙烯基基团，其中Y为
(3)一蒽醌基团，其中，Y为
或
其中，R1可以是-OH、-NH2、烷基胺、二烷氨基或芳氨基，其中，芳基为苯基或如上(1)所定义的用于D上的所定义的助色基团取代的苯基，R2和R3独立地为如上(1)所定义的用于D上的所定义的助色基团；和4)一甲川基团，其中，Y为
其中，P和Q独立地选自氰基、烷酯基、芳酯基(carbaryloxy)、芳烷酯基(carbaralkyloxy)、氨基甲酰基、羧基、N-烷基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨甲酰基、N，N-二烷基氨甲酰基、N-芳基氨甲酰基、N-环己基氨甲酰基、芳基、2-苯并噁唑基、2-苯并噻唑基、2-苯并咪唑基、1，3，4-噻二唑-2-基、1，3，4-噁二唑-2-基、SO2烷基、SO2芳基和酰基或P和Q可结合为
或
其中，R4为烷基、芳基或环烷基，和R5为CN、COOH、CO2烷基、氨甲酰基或N-烷基氨甲酰基，其中，每一个烷基、芳基或环烷基部分或一基团或一自由基部分均可用一种或多种如上(1)所定义的用于D上的所定义的助色基团取代。
胺染料单体有利地将下面通式的芳族胺
其中R6和R7独立地为COOH、COOR8，其中R8为一具有1～约8个碳原子的烷基基团、NH2和OH，a和b的范围独立地为1～约10，z为芳基基团，如苯基、二苯基、萘基，所说的芳基基团任选地含有一种或多种取代基如卤素、羟基、-CHO、烷基、烷氧基、烷氨基、二烷氨基、酰胺、烷基酰胺、-NH2、-NO2、苯基、氨甲酰基、-CN、烷酯基、磺酰基、氨磺酰基和磺氨基，与一种或多种选自多元醇、聚胺和聚羧酸的反应剂，在缩聚反应的条件下反应制备，提供一种聚酯或聚酰胺，其含有上文所确定的能与异氰酸酯反应的芳族胺和基团的聚合单元。然后，采用任何适宜的技术如重氮化，通过衍生于芳族胺的未定的芳族单元，将染料部分偶合到聚酯或聚酰胺上。在另一个实施方案中，在形成聚酯或聚酰胺前，将染料部分偶合到芳族胺的未定的芳族单元上。
适宜的多元醇包括通式如下的那些醇HO-R-OH其中，R为具有高达30个碳原子的脂族(直链、支链或环状)烃或芳族(单环或稠环)烃，适宜的聚胺包括通式为H2N-R-NH2的化合物，其中R与上文多元醇中所定义的相同，适宜的聚羧酸包括通式如下的化合物
其中，R与上文多元醇中所定义的相同，和L为卤素、羟基或烷氧基。在优选的实施方案中，用苯基二乙醇胺，即，
作为芳族胺，链烷二醇如丁二醇或己二醇作为元基醇，和己二酸作为聚羧酸，以提供一种符合本公开内容的聚酯多元醇类染料单体。在另外的优选实施方案中，用取代的苯基二乙醇胺作为芳族胺。特别优选的取代苯基二乙醇胺为对应于下式的化合物；
它可从Henkel公司购得(Emery 5752)和
其可通过，例如，亲核芳族取代作用或Vilsmeier-Hacck反应制得。例如，参见美国专利4,757,130。前一个取代苯基二乙醇胺适于用作蓝色着色剂中间体。本领域的技术人员知道，用摩尔过量的多元醇起始反应剂以提供以羟基封端的聚酯染料单体，用摩尔过量的聚胺起始反应剂以提供以胺封端的聚酰胺染料单体。
优选直链的胺染料单体，和优选单位链长染料单体中包含1～约5个染料部分，更优选每单位链长包含1或2个染料部分。已发现分子量为约500～约5000，优选约2500～约3500克/摩尔在本发明的实践中非常有用。胺染料单体在如本发明所公开的带水聚合物形成反应条件下，与一种含有异氰酸酯基团的单体进行反应，以提供带水的聚氨酯-脲。本领域的技术人员知道无色单体例如无色聚酯多元醇类，可以与染料单体和含有异氰酸酯基团的单体结合，以提本发明所公开的带水聚氨酯-脲聚合物染料。可使用任何适宜的无色单体。同样地，可使用任何适宜的含有异氰酸酯基团的单体。一般情况下，这样的单体所对应的通式为；OCN-R-NCO其中，R与上文多元醇中所定义的相同。这类含有异氰酸酯基团单体的代表性实例为芳族二异氰酸酯的异构体，如甲苯二异氰酸酯(TDT)、二甲苯二异氰酸酯、1，3-双(1-异氰酸根合-1-甲乙基)苯等，具有2～18个碳原子的双官能脂族或环脂族异氰酸酯，优选其具有4～12个碳原子，如异戊二烯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯、和双(4-异氰酸根合苯基)甲烷(MDI)的异构体和低聚体。
一种用于本发明的特别优选的带水聚合物染料为带水聚氨酯脲，其可用Frich等人1987年编辑的《氨基甲酸乙酯科技进展(Advances inUrethane Science and Technology)》第10卷第121～162页中所描述的任一种聚合方法的改良方法制备，在此引入其内容作为参考。所指的改进涉及用根据本发明的具有共价键合染料的多官能单体，替代一种或多种这些方法中所使用的部分或全部多官能反应剂。所以，将例如胺染料单体和含有异氰酸酯基团的单体，在带水聚合物形成的反应条件下，以羟基(或胺基)与异氰酸酯的当量比率分别为约0.25∶1至约1∶0.25的条件下反应。其中，使用过量的异氰酸酯，所得聚合物的链可用众所周知的方法延长。
有利地可以用来制备本发明带水聚合物染料的形成带水聚合物的反应条件、溶剂法、熔体分散法、预聚物混合法和克他命/甲酮连氮法，可分别地概述如下1.溶剂法溶剂法涉及的步骤为a)使液态聚合物二醇与一种二异氰酸酯反应，以提供一种以异氰酸酯基团封端的预聚物，其具有或缺少足够的使预聚物可自分散的亲水基团；b)使溶解在有机溶剂中以异氰酸酯基团封端的预聚物与脂族二胺链增长剂，和当预聚物缺少足够的能自分散的亲水基团时，与具有至少一个亲水基团的脂族二胺链增长剂进行反应，以提供一种可自分散的聚氨酯-脲有机溶剂溶液；和c)向聚氨酯-脲有机溶剂溶液中添加足够量的水，以形成聚氨酯-脲粒子的分散体，至少一种所说的液态聚合物二醇、二异氰酸酯和脂族二胺具有一共价键合到其上的染料部分。
2.熔体分散法熔体分散法涉及的步骤为a)使液态聚合物二醇、一种至少具有一个离子基团的脂族二醇和一种二异氰酸酯进行反应，以提供一种以异氰酸酯基团封端的、具有离子基团的预聚物；b)使以异氰酸酯基团封端的预聚物与一种甲醛反应性封端剂进行反应，以封住异氰酸酯末端基团；c)将封端的预聚物分散在水中；和d)将被分散的封端预聚物与甲醛进行反应，以提供分散的聚氨酯-脲粒子，至少一种所说的液态聚合物二醇、二异氰酸酯和脂族二胺具有一共价键合到其上的染料部分。
3.预聚物混合法预聚物混合法涉及的步骤为a)使液态聚合物二醇、一种含羧基二醇和一种脂族二异氰酸酯进行反应，以提供一种以异氰酸酯基团封端的、具有游离羧基的预聚物；b)使预聚物与叔胺反应，以把羧基转化为羧酸铵基，使预聚物可自分散；c)将可自分散的预聚物分散在水中；和d)将分散的预聚物与二胺链增长剂进行反应，以提供一种聚氨酯-脲粒子的水溶液分散体，至少一种所说的液态聚合物二醇、含羧基二醇、脂族二异氰酸酯和脂族液态二胺链增长剂具有共价键合到其上的染料。
4.克他命/甲酮连氮法克他命/甲酮连氮法涉及的步骤为；a)使液态聚合物二醇、一种含羧基二醇和一种二异氰酸酯进行反应，以提供一种以异氰酸酯基团封端的、具有游离羧基的预聚物。
b)使预聚物与叔胺反应，以把羧基转化为羧酸铵基，使预聚物可自分散；c)将可自分散的预聚物与至少一种选自克他命(ketimine)和甲酮连氮的化合物，在水存在下进行反应，以提供一种聚氨酯-脲粒子的水溶液分散体。
至少一种所说的液态聚合物二醇、含羧基二醇、脂族二异氰酸酯和脂族液态二胺链增长剂具有共价键合到其上的染料。
在这些带水方法中的一种优选实施方案中，液态聚合物二醇为一种通式为R-(POH)2的化合物，其中，R为一共价键合的染料生色团和每一个P可为相同或不同的聚合物残基。这类液态聚合物二醇的实例包括前面所提及的任何以二羟基封端的液体聚醚或聚酯染料单体，其含有一共价键合的染料部分如胺染料单体。
本发明可擦墨水组合物的聚合物染料组分的平均粒径通常为约25～约5000纳米，优选为约50～约2000纳米。当所制得的聚合物染料组分的粒径并不适用于本发明的可擦墨水组合物时，为得到聚合物粉末，可采用任何已知的或常规的方法将其减小到此粒径，例如研磨法、粉碎法、或描述于美国专利3,586,654中的几种生产聚合物粉末的″热水″乳化法中的任何一种方法，在此引入该美国专利的内容作为参考。
使用时，本发明可擦墨水组合物中的带水聚氨酯-脲组分的平均粒径通常为约0.01～约4微米，和优选为约0.05～约0.20微米。
全配制的可擦墨水组合物，即混合物中的聚合染料组分和可蒸发的液态载体组分以及任何任选的组分，当水为载体时，可具有一相对低的粘度，例如为约2～约80,000厘泊，和优选为约3～约30,000厘泊，或当载体为溶胀或溶解聚合物染料的有机溶剂或有机溶剂的混合物时，可具有一相对高的粘度，例如至少为约100,000厘泊，和优选为约500,000厘泊。当然要认识到，当具有这样高粘度的可擦墨水组合物在重力的影响下，不易再独自流下时，就有必要为含有该墨水的标记工具提供一种加压输送系统。
为改善或优化一种或多种可擦墨水组合物的功能特性，可将一种或多种任选组分以通常的量加入组合物中，例如一种或多种天然和/或合成聚合物胶乳、流变性改性剂、有机溶剂、润湿剂、乳化剂、表面活性剂、增塑剂、展开剂、干燥剂、释放剂、脱模剂、防腐剂、抗微生物剂、抗腐蚀剂、抗氧化剂、聚结助剂等。
不管加还是不加任何任选的组分，当将可擦墨水组合物用到一种基质上时，特别是多孔性基质如纤维素质纸时，一旦在其上干燥，墨水必须(1)足够强地粘附到基质上，以防从上面剥落，和(2)基本上可擦。所以，本发明用于纸上的并通过下面描述的粘合力试验进行评价的干燥可擦墨水组合物，一般表现出小于约30％(重量)的剥落，优选小于约20％的剥落，和甚至更优选小于约10％(重量)的剥落。如用ASTMD-2244-89测定的本发明可擦墨水组合物的可擦值ΔE*ab一般为小于约4.0的数量级，优选小于约3.5，和甚至更优选小于约3.0。
当下面描述的可涂抹性试验评价本发明的可擦墨水组合物时，优选其表现出一种主观判定的低涂污值，例如涂污值为2或更小，优选涂污值为1(即基本上无涂污)。
拟将本发明的可擦墨水组合物用于任何一种标记工具上，特别是圆珠笔上。
下述实施例是本发明可擦墨水组合物的示例说明。
说明聚酯多元醇类染料单体制备的实施例通过将己二酸、己二醇和苯基二乙醇胺反应制得的聚酯多元醇类系从Ruco(Hicksville，NY)得到。
在下表1中鉴定这些聚酯多元醇类表1单体比例聚酯多元醇类(己二酸∶苯基二乙醇胺∶己二醇) 羟基数 平均分子量A 13∶1∶1344.2 2539B 13∶1∶1333.3 3369C 13∶2∶1235.1 3197一种衍生于聚酯多元醇类A的聚酯多元醇类染料单体(下文称为″DM1″)如下形成向一装有机械搅拌器和加料漏斗的三口圆底烧瓶中，加入45克85％的H3PO4。将反应烧瓶冷却到-5℃，向反应烧瓶内滴加入26.3克(0.083摩尔)的40％亚硝基硫酸，同时进行搅拌，保持温度在-5℃～0℃。将11.2克(0.069摩尔)2-氨基-4-甲基-3，5-二氰基噻吩和大约20克85％H3PO4的浆料通过加料漏斗，在30分钟内滴入反应烧瓶，让其在0℃条件下搅拌1.5小时，以得到一种重氮盐溶液。
1.5小时后，用淀粉/碘化物试纸定性地检测过量硝化物的存在，向混合物中加入脲或氨基磺酸水溶液，除去过量硝化物。
在0℃和搅拌下，将重氮盐溶液通过套管转移到400毫升乙腈和182.7克(0.072摩尔)的聚酯多元醇类A的溶液中。让反应混合物达到室温，搅拌2小时。将反应混合物用苛性碱中和。真空除去溶剂，得到紫红色固体。用热水洗涤此聚酯多元醇类染料单体，除去盐类和其它可溶性物质。
一种衍生于聚酯多元醇类B的聚酯多元醇类染料单体(下文称为″DM2″)如下形成向一装有机械搅拌器和加料漏斗的三口圆底烧瓶中，加入45克85％的H3PO4。将反应烧瓶冷却到-5℃，向反应烧瓶内滴加入15.51克(0.049摩尔)的40％亚硝基硫酸，同时进行搅拌，保持温度在-5℃～0℃。将6.88克(0.042摩尔)2-氨基-4-甲基-3，5-二氰基噻吩和大约20克85％H3PO4的浆料通过加料漏斗，在30分钟内滴加入反应烧瓶，让其在0℃下搅拌1.5小时，以得到一种重氮盐溶液。
1.5小时后，用淀粉/碘化物试纸定性地检测过量硝化物的存在，向混合物中加入脲或氨基磺酸水溶液，除去过量硝化物。
在0℃和搅拌下，将重氮盐溶液通过套管转移到400毫升乙腈和500克(0.148摩尔)的聚酯多元醇类B的溶液中，让反应混合物达到室温，搅拌2小时。将反应混合物用苛性碱中和。真空除去溶剂，得到紫红色固体。用热水洗涤此聚酯多元醇类染料单体，除去盐类和其它可溶性物质。
一种衍生于聚酯多元醇类C的聚酯多元醇类染料单体(下文称为″DM3″)如下形成向一装有机械搅拌器和加料漏斗的三口圆底烧瓶中，加入45克85％的H3PO4。将反应烧瓶冷却到-5℃，向反应烧瓶内滴入21.30克(0.067摩尔)的40％亚硝基硫酸，同时进行搅拌，保持温度在-5℃～0℃。将11.16克(0.061摩尔)2，4-二硝基苯胺和30克85％H3PO4的浆料通过加料漏斗，在30分钟内滴加入反应烧瓶，让其在0℃下搅拌2小时，以得到一种重氮盐溶液。
2小时后，用淀粉/碘化物试纸定性地检测过量硝化物的存在，向混合物中加入脲或氨基磺酸水溶液，除去过量的硝化物。
在0℃和搅拌下，将重氮盐溶液通过套管转移到300克(0.093摩尔)经精细研磨的聚酯多元醇类C的500毫升水浆料中，让反应混合物达到室温，搅拌2小时。将反应浆料用苛性碱中和。得到红色固体。通过过滤收集此聚酯多元醇类染料单体并用热水洗涤几次以除去盐类和其它水溶性物质。
一种衍生于聚酯多元醇类C的聚酯多元醇类染料单体(下文称为″DM4″)如下形成向一装有机械搅拌器和加料漏斗的三口圆底烧瓶中，加入45克85％的H3PO4。将反应烧瓶冷却到-5℃，向反应烧瓶内滴加入54.62克(0.1721摩尔)的40％亚硝基硫酸，同时进行搅拌，保持温度在-5℃～0℃。将28.86克(0.156摩尔)2-氨基-4-氯代苯并噻唑和30克85％H3PO4的浆料通过加料漏斗，在30分钟内滴加入反应烧瓶，让其在0℃下搅拌2小时，以得到一种重氮盐溶液。
2小时后，用淀粉/碘化物试纸定性地检测过量硝化物的存在，向混合物中加入脲或氨基磺酸水溶液，除去过量的硝化物。
在0℃和搅拌下，将重氮盐溶液通过套管转移到500克(0.1564摩尔)经精细研磨的聚酯多元醇类C的500毫升水浆料中，让反应混合物达到室温，搅拌2小时。将反应浆料用苛性碱中和。得到红色固体。通过过滤收集此聚酯多元醇类染料单体并用热水洗涤几次以除去盐类和其它水溶性物质。
一种衍生于聚酯多元醇类C的聚酯多元醇类染料单体(下文称为″DM5″)如下形成向一装有机械搅拌器和加料漏斗的三口圆底烧瓶中，加入45克85％的H3PO4。将反应烧瓶冷却到-5℃，并向反应烧瓶内滴加入38.2克(0.12摩尔)的40％亚硝基硫酸，同时进行搅拌，保持温度在-5℃～0℃。将28.55克(0.109摩尔)的2-溴-4，6-二硝基苯胺和30克85％H3PO4的浆料通过加料漏斗，在30分钟内滴加入反应烧瓶，让其在0℃下搅拌2小时，以得到一种重氮盐溶液。
2小时后，用淀粉/碘化物试纸定性地检测过量硝化物的存在，通过向混合物中加入脲或氨基磺酸水溶液，除去过量的硝化物。
在0℃和搅拌下，将重氮盐溶液通过套管转移到500克(0.156摩尔)经精细研磨的聚酯多元醇类C的500毫升水浆料中。让反应混合物达到室温，搅拌2小时。将反应浆料用苛性碱中和。得到红色固体。通过过滤收集此聚酯多元醇染料单体并用热水洗涤几次以除去盐类和其它水溶性物质。
采用如下预聚物混合法，从聚酯多元醇类染料单体DM1、DM2、DM3、DM4和DM5制得带水的聚氨酯-脲分散体实施例1向一2000毫升装有加料漏斗、氮气入口管和机械搅拌器的树脂釜中加入DM5(205.58克)、二羟甲基丙酸(DMPA)(8.99克)(溶于20克N-甲基吡咯烷酮中)和二丁基二月桂酸锡(Fastcat 4202)催化剂(0.38克)。将反应混合物在搅拌下加热到60～70℃，在20～30分钟内加入异戊二烯二异氰酸酯(IPDI)(42.4克)，形成一种红色的、以异氰酸酯基团封端的、具有游离羧基的预聚物。在温度下将预聚物搅拌3～5小时并检测％NCO。当达到理论％NCO时，向着色预聚物中加入三乙胺(5.91克)，让其在温度下搅拌30分钟。用叶轮型分散叶片将可自分散的预聚物分散在足量的水中，以提供一种35～50％的固体分散体。然后用水在40℃的下，将分散的预聚物进行链增长，以提供一种平均粒径小于约0.1微米的红色聚氨酯-脲粒子。
重复上述的方法，完成概括于下表2中的实施例2～8。
表2聚酯多元醇类染料单体/ 异氰酸酯/实施例 数量(克) 数量(克)DMPA(克) 三乙胺(克) 颜色2 DM1/ m-TMXDI*/ 7.61 5.74紫色167.43 42.03 DM1/ m-TMXDI/8.60 6.48紫色194.79 42.04 DM2/ m-TMXDI/8.25 6.21紫色82.4442.05 DM3/ IPDI/ 8.37 6.95红色228.36 42.46 DM4/ IPDI/ 8.59 6.78红色205.58 42.47 DM4/ IPDI/15.65 5.89红色129.7142.48 DM5/ IPDI/10.60 7.99红色249.8642.4*m-TMXDI＝1，3-双(1-异氰酸根合-1-甲乙基)苯生产用于本发明可擦墨水组合物中的带水聚氨酯-脲聚合物染料费用不贵，且比用有色聚醚多元醇类，如美国专利5,231,135中描述的聚醚多元醇类制造的聚氨酯-脲聚合物染料具有更高的氧化稳定性和热稳定性。另外，由本发明所公开的聚酯多元醇类染料单体制造的聚氨酯-脲分散体，与由公开在美国专利5,231,135中有色聚醚多元醇类制造的聚氨酯-脲分散体相比，具有更出色的性质，例如耐水度。
说明具有共价键合染料部分的多官能预聚物制备的实施例实施例9将二羟甲基丙酸(8.25克)溶解在N-甲基吡咯烷酮(13.8克)中。向该溶液中加入聚丁二醇(polytetramethylene glycol)(购自Dupont的TERETHANE T-2900)(208.2克)、对应于美国专利5,231,135表I着色剂C的多元醇类着色剂(15.0克)、异戊二烯二异氰酸酯(42.40克)和二丁基二月桂酸锡催化剂(0.72克)。在搅拌下将溶液加热到约60～约70℃的温度，持续约3～约5个小时。所得的以异氰酸酯基团封端的预聚物的颜色为红色，其上具有共价键合的染料。
实施例10将二羟甲基丙酸(7.37克)溶解在N-甲基吡咯烷酮(12.31克)中。向该溶液中加入聚丁二醇(polytetramethylene glycol)(购自Dupont的TERETHANE T-2900)(151.2克)、聚丁二醇(polybutylene glycol)(购自DOW Chemical的BO-4800)(84.0克)、对应于美国专利5,231,135表I着色剂C的多元醇类着色剂(5.0克)、异戊二烯二异氰酸酯(42.40克)和二丁基二月桂酸锡催化剂(0.48克)。在搅拌下将溶液加热到约60～约70℃的温度，持续约3～约5个小时。所得的以异氰酸酯基团封端的预聚物的颜色为红色，其上具有共价键合的染料。
实施例11将二羟甲基丙酸(3.50克)溶解在N-甲基吡咯烷酮(5.84克)中。向该溶液中加入聚丁二醇(购自Dupont的TERETHANE T-2900)(305.9克)、对应于美国专利5,231,135表I着色剂U的多元醇类着色剂(5.0克)、对应于美国专利5,231,135表I着色剂G的多元醇类着色剂(5.0克)、异戊二烯二异氰酸酯(42.40克)和二丁基二月桂酸锡催化剂(0.12克)。在搅拌下将溶液加热到约60～约70℃的温度，持续约3～约5个小时。所得的以异氰酸酯基团封端的预聚物的颜色为蓝紫色，其上具有共价键合的染料。
实施例12将二羟甲基丙酸(8.08克)溶解在N-甲基吡咯烷酮(13.5克)中。向该溶液中加入聚丁二醇(购自Dupont的TERETHANE T-2900)(184.5克)、对应于美国专利5,231,135表I着色剂C的多元醇类着色剂(5.0克)、异戊二烯二异氰酸酯(42.40克)和二丁基二月桂酸锡催化剂(0.48克)。在搅拌下将溶液加热到约60～约70℃的温度，持续约3～约5个小时。所得的以异氰酸酯基团封端的预聚物的颜色为红色，其上具有共价键合的染料。
实施例13将二羟甲基丙酸(8.08克)溶解在N-甲基吡咯烷酮(13.5克)中。向该溶液中加入聚丁二醇(购自Dupont的TERETHANE T-2900)(174.6克)、对应于美国专利5,231,135表I着色剂C的多元醇类着色剂(5.0克)、异戊二烯二异氰酸酯(42.40克)和二丁基二月桂酸锡催化剂(0.48克)。在搅拌下将溶液加热到约60～约70℃的温度，持续约3～约5个小时。所得的以异氰酸酯基团封端的预聚物的颜色为红色，其上具有共价键合的染料。
实施例14将异戊二烯二异氰酸酯(42.40克)和聚丁二醇(购自Dupont的TERETHANE T-2900)(174.6克)混合。向该混合物中加入对应于美国专利5,231,135表I着色剂U的多元醇类着色剂(5.0克)。将混合物溶解在甲基乙基酮(120克)中，向溶液中加入二丁基二月桂酸锡催化剂(0.24克)，在室温下搅拌过夜。所得的以异氰酸酯基团封端的预聚物的颜色为紫色，其上具有共价键合的染料。
说明聚合物染料制备的实施例实施例15预聚物混合法按如下进行将实施例9中的预聚物与三乙胺(6.22克)中和剂反应，以把预聚物中的羧基转化为羧酸铵基，使预聚物可自分散。然后，用叶轮型分散叶片将可自分散的预聚物分散在水(241克)中。然后，将分散的预聚物在室温下与肼(3.93克)链增长剂反应，以提供一种约55％(重量)固体的聚氨酯-脲粒子分散体。
实施例16预聚物混合法按如下进行将实施例10中的预聚物与三乙胺(5.60克)中和剂反应，以把预聚物中的羧基转化为羧酸铵基，使预聚物可自分散。然后，用叶轮型分散叶片将可自分散的预聚物分散在水(300克)中。然后，将分散的预聚物在约76℃与肼(5.76克)链增长剂反应，以提供一种约50.7％(重量)固体的聚氨酯-脲粒子分散体。
实施例17预聚物混合法按如下进行将实施例11中的预聚物与三乙胺(2.64克)中和剂反应，以把预聚物中的羧基转化为羧酸铵基，使预聚物可自分散。然后，用叶轮型分散叶片将可自分散的预聚物分散在水(436克)中。然后，将分散的预聚物在室温下与肼(1.49克)链增长剂反应，以提供一种约45.9％(重量)固体的聚氨酯-脲粒子分散体。
实施例18预聚物混合法按如下进行将实施例12中的预聚物与三乙胺(6.09克)中和剂反应，以把预聚物中的羧基转化为羧酸铵基，使预聚物可自分散。然后，用叶轮型分散叶片将可自分散的预聚物分散在水(300克)中。然后，将分散的预聚物在室温下与肼(5.82克)链增长剂反应，以提供一种约46.4％(重量)固体的聚氨酯-脲粒子分散体。
实施例19预聚物混合法按如下进行将实施例13中的预聚物与三乙胺(6.09克)中和剂反应，以把预聚物中的羧基转化为羧酸铵基，使预聚物可自分散。然后，用叶轮型分散叶片将可自分散的预聚物分散在水(300克)中。然后，将分散的预聚物在室温下与肼(5.82克)链增长剂反应，以提供一种约46.9％(重量)固体的聚氨酯-脲粒子分散体。
实施例20溶剂法按如下进行将实施例14中的预聚物溶解在亚甲基酮中，在室温下与肼(2.15克)链增长剂反应，以提供一种约64.9％(重量)固体的聚氨酯-脲有机溶剂溶液。
实施例15～20中的聚合物染料的性质列于下表3中表3实施例平均粒径(干燥)(nm) 颜色(干物质) Tg(℃)1550～500红色＜6016250红色＜6017250～2000 蓝紫色 ＜6018150红色＜6019150红色＜6020N/A(溶液) 紫色＜60可直接将实施例15～20的聚合物染料组合物用作可擦墨水组合物，或将其与一种或多种任选的组分结合，如与一种乳状液结后合用作可擦墨水组合物。
为了进一步说明本发明的可擦墨水组合物，将实施例1 5中的聚合物染料与一种硅氧烷乳状液结合，即与购自Wacker化学公司(WackerChemical Corp.)的SWS-233硅氧烷乳状液结合，以提供一种含有90％(重量)聚合物染料和10％(重量)硅氧烷乳状液的可擦墨水组合物(实施例21)。在另一个实施例中，将实施例17中的聚合物染料与含有25.0％(重量)脱水山梨糖醇倍半油酸酯(sorbitan sesquaoleate)(即购自Lonza的Glycomol SOC)、1.67％(重量)十二烷基苯磺酸钠(即购自Rhone Poulenc的Rhodocal DS4)和71.66％(重量)水的乳状液相结合，以提供一种含有90％(重量)聚合物染料和10％(重量)乳状液的可擦墨水组合物(实施例22)。
评价了实施例21和22中可擦墨水组合物的性质。具体而言，评价了可擦墨水组合物的颜色强度、粘度、粘附性、可擦性和可涂抹性。
通过对笔迹的主观视觉评价，评价了颜色强度。
在预称重的Linetta涂层(drawdown)纸上，用约0.8克样品(扩散面积为0.25英寸×1.5英寸)，并用#6 cater-bar进行涂层来测定粘附性。让样品完全干燥(室温下约5分钟)，再将纸称重。然后，对于每个测试样品，用手将纸揉皱到约相同的程度，然后展开，吹去剥落的碎屑，将纸再称重。也可用根据美国专利5,120,359和5,203,913(比较实施例1)所制的可擦墨水进行本试验。
通过用含有实施例21和22的可擦墨水组合物的圆珠笔和下述可买到的含有可擦墨水的钢笔，进行实际的″书写试验″(WRITE-TEST)来测定可擦性(类似于呼吸描记器，其中将墨水用于在纸上画圆，同时伴有一些墨迹的交叠)钢笔 墨水颜色比较实施例Erasermate 蓝色 2Erasermate2蓝色 3Scripto蓝色 4Scripto红色 5然后，将″书写试验″所写下的墨迹擦掉，进行反射度测定，比较纸的擦除部位和纸的未沾污/未触过部位。然后，得到一定量的值，即CIE实验室测定(描述于ASTM D-2244-89中)的ΔE*ab。较小的值表示擦除更完全。
书写1～2秒钟后，通过尝试用手指涂去墨汁，对实施例21、22和比较实施例2～5的可擦墨水组合物的可涂抹性进行主观评价。涂污值为1表示基本上无污迹，涂污值为5表示这样一种涂污程度，即书写清晰度明显被削弱。
下表4列出了可擦墨水组合物的性质表4(保留在纸上的粘度 干墨水组合物的 可擦性值实施例 颜色强度(厘泊)％(重量)) (ΔE*ab) 涂污值21可与比较实 -3～5 100％ 3.17 1施例比较22可与比较实 -3～5 100％ 1.44 1施例比较比较实 - - 63％ - -施例1比较实 - - - 3.3 2施例2比较实 ---3.632施例3比较实 ---5.383施例4比较实 --- - 4施例5表4中的数据清楚地证明了相对于可购得的可擦墨水，本发明的可擦墨水组合物更优。本发明的可擦墨水组合物对基质高度粘附，以至于可以防止其从上面剥落，且基本上可擦。
尽管在此公开了本发明以及某些实施方案和某些步骤的细节，但是很显然，本领域的技术人员可使用经改变、改进或与其等同的方法。因此，拟将这些在本发明原理之内的改变包含在以下的权利要求书的范围内。
权利要求
1.一种可擦墨水组合物，其包含(a)一种通过影响(affecting)形成聚合物反应介质的聚合作用而制得的水不溶性聚合物染料，所述反应介质包含至少两个共反应的多官能单体，其中至少有一个单体具有共价键合到其上的染料部分，和(b)一种可挥发的液体载体，聚合物染料在其中被溶解、分散或溶胀，当将可擦墨水组合物用于基质上时，一旦在其上干燥，应(1)足够强地粘附在基质上，以防止从上面剥落，和(2)基本上可擦。
2.权利要求1的可擦墨水组合物，其表现出小于约30％(重量)的剥落和可擦性值ΔE*ab小于约4.0。
3.权利要求1的可擦墨水组合物，其中，具有共价键合到其上的染料部分的单体对应的通式为
其中，R为共价键合到聚合物残基P上的染料部分，X为官能团，只要b×c的结果至少为2，a、b和c每一个均至少为1，当c至少为2时，a为1，和当有多余一个R、P或X时，每一个R、P或X可相同或不同。
4.权利要求1的可擦墨水组合物，其中聚合物染料为带水的聚合物。
5.权利要求1的可擦墨水组合物，其中聚合物染料为带水的聚氨酯-脲。
6.权利要求5的可擦墨水组合物，其中带水的聚氨酯-脲是通过溶剂法、熔体分散法、预聚物混合法或克他命/甲酮连氮法制得的。
7.权利要求1～6中任何一项的可擦墨水组合物，其中聚合物染料包括的结构单元通式为
其中，每一个A均独立地为酯键或酰胺键，n可为约1～约50的整数，R为具有高达约30个碳原子的脂族烃或芳族烃，a和b独立地为1～约10，当Y为一蒽醌基基团时z为取代或未取代的亚芳基基团或单键，和Y选自偶氮基、三聚氰基乙烯基、蒽醌和甲川基团。
8.权利要求1～7中任何一项的可擦墨水组合物，其中组合物还包含至少一种附加组分，该附加组分选自天然胶乳、合成胶乳、流变性改性剂、悬浮剂、有机溶剂、润湿剂、乳化剂、表面活性剂、增塑剂、展开剂、干燥剂、释放剂、脱模剂、防腐剂、抗微生物剂、抗腐蚀剂、抗氧化剂和聚结助剂。
9.一种标记工具，其含有权利要求1～8中任何一项的可擦墨水组合物。
10.一种带水的聚氨酯-脲，它是在形成带水聚合物反应的条件下，通过影响形成聚合物反应介质的聚合作用而制得的，所述反应介质包含至少两个共反应的多官能单体，其中至少有一个单体具有共价键合到其上的染料部分。
11.一种聚合物，其含有的结构单元通式为
其中，每一个A均独立地为酯键或酰胺键，n可为约1～约50的整数，R为具有高达约30个碳原子的脂族烃或芳族烃，a和b独立地为1～约10，当Y为一蒽醌基团时z为取代或未取代的亚芳基基团或单键，和Y选自偶氮基、三聚氰基乙烯基、蒽醌和甲川基团时。
全文摘要
一种可擦墨水组合物,其包含一种水不溶性聚合物染料,该染料是通过至少两个共反应多官能单体的聚合作用制得的,其中至少有一个单体具有共价键合到其上的染料部分。拟将这种墨水用于任何一种标记工具,特别是圆珠笔中。
文档编号C08G63/685GK1175273SQ95197637
公开日1998年3月4日 申请日期1995年12月14日 优先权日1994年12月16日
发明者J·H·巴宁, W·A·钱德勒, D·C·维利格尔, A·王, B·W·查维克 申请人:碧克公司