专利名称：凝聚的聚合物胶乳粒子的制备方法
本方法涉及凝聚的聚合物胶乳粒子的制备方法。
由乳液聚合或其它方法得到的聚合物来源的胶乳一般呈水相的胶体分散液的形式。这种分散液以水为分散介质，含有颗粒度一般为0.1～3微米的固体或凝胶质的粒子。这种分散液一般是带电的。加入凝聚剂可以中和使粒子分离的力，使这些粒子凝聚或絮凝。
一旦形成了现在的直径超过10微米的絮团，就可以通过过滤、干燥或者任何一种能够回收粉末的方法来回收。向聚合物乳液中加入凝聚剂，或者将聚合物加到凝聚溶液中，都需要一种混合的方法。一般说来，通过桨叶式的传统搅拌实现混合。
但是，这种操作方法具有如下主要的缺点得到的粉末具有形态不规则的粒子，不能指望得到球形的粒子，如果随后想输送此粉末，就可能产生问题。也产生了细粒子。然后，在该方法的后面，将需要解决诸如过滤系统堵塞或气动输送管线阻塞等问题。当产品干燥时，也要考虑由于存在这种粉尘带来的高风险，或者还要考虑对工作场所大气的污染。另外，当操作粉末时，它就表现为一种永久性的问题。最后，如果要有效地除去这些细粒子，它们不能再使用，因此构成了产物的直接浪费。在专利申请EP-A2-0217 006中提出了对这类方法的改进，这包括通过在胶体水溶液中小心地分散凝聚剂，诱使形成更大的凝聚絮团。这时，聚合物粒子在凝聚剂表面凝聚，然后将得到的悬浮液通过一个筛子，得到更均匀的颗粒度。但是，在凝聚之后添加另外的方法，在此新变型方面会遇到固有的问题，比如堵塞或比如需要定时清洗筛子等。另外，当连续操作时，简单地在搅拌着的容器中加入聚合物乳液和凝聚剂会导致形成大体积的凝聚物，特别是在容器壁上和搅拌桨上。在容器的底部也会观察到这些不希望有的絮团，这会引起排液管堵塞。结果，显然在此条件下很难使用连续的操作。
如果只简单地考虑把凝聚剂倒到聚合物胶乳乳液的表面上，由于表面张力，凝聚剂有漂浮的倾向，这样就形成了大的无定形颗粒，反应收率和产品质量都会下降。
如果相反地操作，即将乳液倒入凝聚剂中，我们会观察到颗粒粒度分布甚宽，粒子呈很不规则的形状，这对于粉末来说是不希望的。
在专利EP-B1-0 288 018中，提出了另一个解决办法，这包括经常是借助于桨叶系统产生胶乳的涡流。借助于倾掖嘴系统将胶乳倾入容器中，同时将凝聚剂注入到下降的胶乳流中。
得到的混合物由尺寸均匀的很小的球形胶乳粒子组成。该尺寸为大约3～5mm的直径。如果考虑到由于聚合物胶乳主要用作直径小于4mm的其它聚合物粉末的添加剂，我们就会理解，对于上述的问题，这个尺寸就是一个缺点，只有添加下游工艺，比如通过筛子才能避免的。
通过雾化作用回收胶乳粒子的方法也是已知的。这个技术在包括了喂送有胶乳乳液的喷雾系统和所述系统在其中将胶乳分散为小滴的室组成的设备中实施。在这个雾化室中，热气体，一般是空气进入与胶乳接触，并蒸发包含在每个液滴中构成分散介质的流体(一般是水)。这样形成的粒子的尺寸在30～150微米之间。
这类设备能够得到窄分布的颗粒度和球形的形态，但是也有几个问题。
比如，为了有效地干燥聚合物，雾化室内的温度应该是高的，一般在150℃左右。这样，高密度的乳液，一般聚合物含量在40～60％(质量)是一种敏感的系统，当其受到高温或剪切力作用时有形成沉淀和凝聚物絮团的倾向。由于这种敏感性，为雾化某些聚合物乳液，我们会遇到困难，比如在室中有不可移动的沉淀，或阻塞雾化系统。这就使由某些乳液回收聚合物胶乳粒子变得困难。
曾经提出过对此方法的改进，象在同一时间雾化凝聚剂，或者使流体(比如水)流经室壁以回收和冷却粒子。然而，对于很浓的乳液来说会有阻塞的危险、这类设备的体积、需要的能量、以及在第一类方法的情况中(在桨叶式搅拌的容器中凝聚)，如果不停止连续的生产，以及不改变任何设备零件，或由一套装置切换到另一套装置，就不能迅速地改变最终的粉末在颗粒度、形态及孔隙度等方面的性能。
因此，本发明的目的之一是提出一种方法，其目标是当间歇或连续操作时，可以由聚合物胶乳产生凝聚的聚合物胶乳粒子。
现在，已经找到了一种由聚合物乳液和凝聚剂溶液制造凝聚的聚合物胶乳粒子的间歇或连续的方法。该方法的特征在于，它分如下的连续步骤进行
1)以选自聚合物胶乳乳液、凝聚剂溶液、水、油、超临界的二氧化碳的流体A部分或完全充满至少一个水平的或垂直的容器，所述容器被固定的或可移动的挡板或板分成互相分隔的一系列小室，该挡板或盘在轴向以一定的间隔排布，上面具有至少一个孔；2)在所述容器中注入至少一种步骤1)中的流体以外的流体，所述的注入流体是聚合物胶乳乳液和/或凝聚剂溶液；3)在形成旋涡和涡流的同时，在所述容器的内部，建立并维持振荡流或脉冲流。
按照本发明，振荡流意指一种周期性的或非周期性的运动，这种运动可以在给定的方向上，沿着相对的两个方向产生，并交替着在给定的方向上，沿着相反的两个方向维持。
按照本发明，脉冲流意指一种周期性的或非周期性的运动，这种运动可以在给定的方向上，但只沿着单一的方向产生，流体在相同的的方向上，沿着另外的方向流动，以回到其初始的位置，在两次脉冲之间，该运动还可以包括一个流体的休止期或一个阻隔期，或者同时有着两个期。
按照本发明，可以间歇操作也可以连续操作。
在可能进行连续操作的情况下，优选同时分别注入聚合物胶乳乳液和凝聚剂溶液。
按照本发明，可以完全充满容器，或者只有一部分所述容器的体积，这可以在很大范围内改变。这个部分至少等于所述容器体积的50％。
按照本发明，聚合物胶乳的温度最好是在所述容器内保持的温度。该温度应该低于聚合物的熔融温度。所谓熔融温度可以理解为在大气压下聚合物粒子融合在一起的温度。
本发明使用的胶乳是通过乳液聚合或悬浮聚合得到的，并且可以以树脂状态回收的聚合物胶乳。
也可以使用由一种或几种选自如下一组的单体组分组成的单体组合物进行聚合、共聚或接枝聚合所得到的单纯胶乳或混合聚合物胶乳。为了进行说明，可以举出聚合物或共聚物(包括接枝共聚物)或芯-套型聚合物的胶乳和混合胶乳，该芯-套型聚合物通常称为髓-鞘聚合物，包括至少一种如下的单体芳香族乙烯基单体(如苯乙烯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯)、氰基乙烯基单体(如丙烯腈和甲基丙烯腈)、丙烯酸酯(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯)、甲基丙烯酸酯(如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯)、卤代乙烯基(如溴乙烯、氯乙烯和氟乙烯)、卤代亚乙烯基(如亚乙烯基氯、亚乙烯基溴、亚乙烯基氟和亚乙烯基二氟)、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、醋酸乙烯、乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯，以及接枝单体如甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸一乙二醇酯、二甲基丙烯酸四聚乙二醇酯、二乙烯基苯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
在这些聚合物中，优选使用如下的聚合物胶乳—由50～90％(这里以及后面都用质量百分数)的丙烯酸丁酯、0～20％的丁二烯和0～30％的选自氯乙烯、亚乙烯基氯、溴乙烯、亚乙烯基溴的组分和0～10％的生色单体聚合得到的聚合物胶乳；聚丁二烯胶乳或含有0～50％的苯乙烯和50～100％的丁二烯组成的丁二烯共聚物胶乳；—在20～90％的上述胶乳存在下作为芯，由0～50％的丙烯酸酯、0～100％的甲基丙烯酸酯、0～90％的氰基乙烯基单体和0～50％的其它可共聚合单体，优选苯乙烯的10～80％的混合物作为套进行聚合得到的聚合物胶乳；—在由0～50％的苯乙烯、50～100％的丁二烯和0～30％的丙烯酸酯组成的弹性体胶乳存在下，由20～80％的混合单体聚合得到的聚合物胶乳，该混合单体包括0～100％的甲基丙烯酸甲酯、0～60％的丙烯酸酯或甲基丙烯酸甲酯以外的其它甲基丙烯酸酯、0～90％的芳香族乙烯基单体和0～90％的氰基乙烯基单体。
按照本发明，乳液中的聚合物的重量浓度可以在很宽的范围内变化。它可以是10～60％，优选20～40％。
按照本发明使用的凝聚剂是固态的或液态的。
作为本发明可以使用的凝聚剂，可以举出无机盐(如氯化钠、氯化钾、氯化锂、溴化钠、溴化钾、溴化锂、碘化钾、硫酸钾、氯化铵、硝酸钠、硝酸钾、氯化钙、硫酸亚铁、硫酸镁、硫酸锌、硫酸铜、氯化钡、氯化亚铁、氯化镁、氯化铁、硫酸铁、硫酸铝、铝酸钾、铁矾土)、无机酸(如盐酸、硫酸、磷酸或硝酸)、无机碱(如苛性钠、苛性钾、氢氧化钙或氢氧化镁)、有机酸(乙酸、甲酸)、有机酸盐(如乙酸钠、乙酸钙、甲酸钠和甲酸钙)。这些凝聚剂可以无区别地单独或联合使用，可以以水溶液或与水混溶的有机溶液的形式使用，也可以以可溶于水的有机溶剂中的悬浮液的形式使用。
按照本发明的方法可以在专利申请GB-93/06472和专利EP-B1-229139中所叙述的设备中实施，这两个文献在此引作参考。
当进行间歇操作时，最好使用如图(1)所介绍的设备。这个垂直圆柱形设备1的高度为H，内径为D，且H/D大于1，圆柱1装有一个外套2，在其中流动着载热流体，比如水。所述的容器被开有至少一个孔4的隔板分割成相邻的许多小室C。
所述隔板3可以固定在开有孔6的中心导管5上，孔6的数目可以在很宽的范围内变化。相同或不同的隔板彼此之间可以以相同或不同的间隔放置。
如果所述隔板是活动的，也不超出本发明的范围。
借助于开有孔6的导管5来注入聚合物胶乳乳液。在与图(1)相同的形状时，这个导管5在所述容器的下部形成了一个90度的拐角。位于容器底部的一个活塞(在图上未表示出来)紧贴着容器的内壁，但又在其表面滑动，导致容器的内容物做振荡的运动。
该容器在其上部和下部装有管子7。这些管子可以用来向所述容器注入流体A和第二步的凝聚剂溶液，也可以用来回收凝聚的聚合物胶乳粒子。
流体A和悬浮粒子的混合物受到脉冲或振荡，这导致混合物达到稳态，在该状态下，在每个小室都确立了均匀的特性，特别是当由一个小室通向另一个小室时，在这些特性值之间存在着预先确定的关系。这些参数的选择方式是在该容器内部最好要有一个均匀的紊流。所谓紊流可以理解为在该流中，相邻的流体单元应该彼此以指数关系相分离，而不是象在单纯的剪切稳态流那样呈线性关系。为了在装有隔板的管道中形成紊流，由下式给出的振荡雷诺数Re0应该至少等于150Re0=ω×x0×Dv]]>式中D是管的内径，ω是振荡的角频率，x0是振荡的振幅，而v是动力学黏度。
在容器中或隔板间流体的振荡可以由活塞引起，其运动可以由活塞的行程(在此处即振荡的振幅)或运动频率(在此处即振荡的频率)来调节，以便如前面所说明的那样定量地控制混合条件。
按照本发明，为了达到流体和隔板之间的相对运动，当隔板固定时，所述活塞可以在容器中推动流体，或者当流体停在原地时，使全部或部分隔板运动，或者两者同时都动。有各式各样的机构可以保证此活塞的这种运动，比如可以举出机械系统、气动系统、液压系统和电磁系统。
在连续操作的情况下，使用如在图(2)中所介绍的那种设备。
这个设备由两个容器1a和1b组成，它们由可以装有隔板的弯管8相连接。
容器1a和图(1)中的容器1相同。
容器1b包括一个不开孔的中心管5b。但是，在另一种形状下，此管5b也可以开有孔，以补加另一种凝聚剂。
通过位于容器下部的管道9回收凝聚的聚合物胶乳粒子。
通过位于容器1b上部的管道10可以进行取样。
在此图(2)上，我们把隔板进行“G放大”，以便观察流体在容器内部的行为和流体通过主要是为了提高混合效率所用的隔板上的小孔时形成的涡流。
无论是间歇还是连续操作，注入聚合物胶乳乳液的方向和振荡方向，即引起振荡的活塞行程的方向，可以形成0～180度的夹角。
按照本发明，根据所设想的试验的类型不同，即是间歇操作还是连续操作(在此情况下，这就是图(2)中的容器1a)，该容器充满凝聚剂溶液或者是聚合物胶乳乳液，或者是流体A。
可以用流体A只充满一部分容器的体积，或者是整个体积。
如果使用导管注入聚合物胶乳乳液或凝聚剂溶液，这也不超出本发明的范围。
按照本发明的方法具有的优点是，导致得到的粒子尺寸分布很窄，特别是没有特别细小的粒子或大的絮团。这个方法还具有的优点是有大的灵活性，因为可以使用多个容器，它们可以含有不同几何形状的隔板，在振荡流中引起适当的流动分离，造成均匀的混合。
它还有一个优点是产生球形的粒子，使干燥后的粉末容易操作。
下面的实施例用来说明本发明。
实施例1间歇操作在图(1)上表示的设备。
容器的高H等于600mm，内径D为50mm。
隔板数为10，直径大约等于50mm，彼此相距50mm。隔板上有3个直径13mm的孔。
管道5在位于所述管道脚部有直径1mm的两个孔6。
浓度为5g/L的氯化钙凝聚剂充满该容器的一半；然后以大约1L/hr的流速注入胶乳乳液，直至完全充满该容器。
在此实验中，胶乳乳液被分散通过位于导管5脚部的两个孔，导管5将隔板支撑在容器中。聚合物乳液的注入方向与振荡方向成90度角。振荡混合物的特性被调节为频率2.4Hz，振幅11mm。胶乳乳液的平均组成为20％(质量)的芯-套型聚合物，它由80％的丙烯酸丁酯和20％的甲基丙烯酸甲酯聚合得到的。在实验过程中保持容器的温度为60℃。
得到的粒子的颗粒度是窄的，最具代表性的尺寸为大约130微米。
用激光光线为光源，在COULTER*N4型仪器上测量颗粒度。
实施例2在此实施例中，还是间歇操作，设备的形状特性是相同的。加入的凝聚剂溶液的浓度改为7.5g/L。温度、流体的流速、聚合物的种类以及混合的强度由振荡频率和振幅来表征，都是一样的。得到的粒子的颗粒度仍然是窄的，但占多数的尺寸直至大约150微米。
实施例3按照与前一个实施例相同的工艺条件和设备形状进行间歇操作。混合强度为振幅8mm，而流体的振荡频率仍然是2.4Hz。这些混合条件可以确定比实施例1和2更柔和。
在图3上所示的所得到的粒子的颗粒度分布是窄的，粒子的特征尺寸(在横坐标上以微米表示其直径)为大约160微米。
实施例4连续操作，此实验历时7小时。在如图(2)所表示的设备上进行操作。在左边设备1a的脚部，通过开有8个直径1mm孔的导管5上的孔，连续地注入胶乳乳液，流量为1.2L/hr，在不同的位置以4.2L/hr的流量连续注入凝聚剂溶液。在右边设备1b的脚部回收如此形成的凝聚聚合物胶乳粒子的悬浮液。隔板的几何尺寸以及它们的间隔和前面相同。隔板装在两个容器中，以及连接它们的弯管中。凝聚剂是一种浓度为5g/L的氯化钙溶液，使用的聚合物与前面的实施例相同，稀释到聚合物浓度大约10％(质量)。
容器1a、1b和弯管预先充满蒸馏水。按照连续的工艺条件，在加入胶乳乳液之前，在容器中不再必须有凝聚剂。当两种物质开始加入时，蒸馏水的存在完全避免了形成大的凝聚物絮团，特别是当用高固体含量(比如40～60％质量)操作时，如果想就地得到均匀的粉末，这些絮团是不希望有的。反之，逐渐地初始蒸馏水的体积被替代，即在大约1小时末，确立了凝聚的稳态，这就产生了规则的球形粒子，尺寸分布也是窄的。
关于混合强度，通过改变振荡的频率，或者是改变振荡的振幅，就可以每小时地改变，只要在改变后1小时采取相当于在此不同的混合条件下生产的粒子的试样即可。这个1小时的时间相当于粒子在容器中的停留时间。它可与液体的总流量即5.4L/hr和在此连续形状下容器的总体积即大约6L相关。比如，所研究的振幅范围是4～18mm，频率范围是2.4～3.7Hz。如此得到的粒子是近于球形的。没有观察到任何凝聚物的絮团，也没有未凝聚或凝聚不足的细粒子。在容器中，比如在隔板上没有观察到一点沉淀。也没有观察到注入孔、放空孔或产品出口有任何阻塞。另外在图4的曲线所表示的形成的粒子的尺寸不但窄，而且完全可由混合强度来控制。这表明，在需要发生变化时，通过简单地调节混合条件，不用停止生产就能够产生不同类型的凝聚粒子。在经过停留时间之后，就得到了和上述的粒子具有相同的优良特性的一系列粉末。
实施例5用实施例4的设备连续地进行。混合条件对于振荡频率和振荡振幅分别固定为11mm和2.4Hz。聚合物胶乳乳液浓度更大。在乳液中的聚合物的重量浓度等于20％。在实施例4中显示的优点在此实施例中都能观察到。
在图5上表示的得到的粒子的颗粒度分布很窄，没有任何细粒子，也没有大的凝聚物絮团。
实施例6(不按照本发明)
使用带有桨叶系统搅拌的传统反应器间歇地进行实验，凝聚浓度为40％(质量)的同样的聚合物乳液。下面是对试验的叙述反应器充满600g蒸馏水，在其中加入氯化钙使浓度达到10g/L。将反应器加热到60℃，搅拌器的转速固定在500转/分。在大约1小时30分钟的时间内加入用150g蒸馏水稀释的450g胶乳乳液。在添加的过程中，由于悬浮液变稠，将搅拌速度提到1000转/分。在将悬浮液冷冻后，将产物干燥，测量如此形成的粒子的尺寸分布，并在电子显微镜下观察。可以看到，在图6上表示的颗粒度分布很宽，特征尺寸位于30微米附近，粒子完全是无定形的。另外，用这类设备不能设想对粒子的最终尺寸进行任何控制。
权利要求
1.间歇或连续地由聚合物乳液和凝聚剂溶液产生凝聚的聚合物胶乳粒子的方法，其特征在于，它按如下的步骤实施1)以选自聚合物胶乳乳液、凝聚剂溶液、水、油、超临界的二氧化碳的流体A部分或完全充满至少一个水平的或垂直的容器，所述容器被固定的或可移动的挡板或盘分成互相分隔的一系列小室，该挡板或盘在轴向以一定的间隔排布，上面具有至少一个孔；2)在所述容器中注入至少一种步骤1)中的流体以外的流体，所述的注入流体是聚合物胶乳乳液和/或凝聚剂溶液；3)在形成旋涡和涡流的同时，在所述容器的内部，建立并维持振荡流或脉冲流。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，在步骤1中，该容器完全充满流体A。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，在步骤1中，该容器充满其体积的50％。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，当间歇操作时，流体A是氯化钙凝聚剂溶液，在步骤2注入的流体是聚合物乳液，当连续操作时，流体A是水；在步骤2中分别同时注入聚合物胶乳乳液和凝聚剂溶液。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，在乳液中的聚合物的重量浓度为10～60％。
6.按照权利要求1至5中之一的方法，其特征在于，胶乳乳液的聚合物是由80％的丙烯酸丁酯和20％的甲基丙烯酸甲酯聚合得到的芯-套型聚合物。
7.按照权利要求1至6中之一的方法，其特征在于，振荡流或脉冲流是在该容器的内部，按照所述振荡或脉冲的方式推动该流体而建立起来的。
8.按照权利要求1至7中之一的方法，其特征在于，该聚合物胶乳乳液通过带有至少一个孔的导管被注入到装在所述容器内的流体中。
9.按照权利要求1至8中之一的方法，其特征在于，注入聚合物胶乳乳液的方向和振荡的方向所夹的角取0～180度的角度，优选取90度的角度。
10.按照权利要求1至9得到的聚合物胶乳的凝聚颗粒。
全文摘要
本发明涉及间歇或连续地制造凝聚的聚合物胶乳粒子的方法,它包括用可以是水、聚合物胶乳乳液、凝聚剂溶液的流体A完全或部分充满至少一个装有至少带一个孔的隔板的容器;在所述容器中注入凝聚剂;然后在所述容器中建立并维持振荡流或脉冲流,同时形成涡流或旋涡。
文档编号C08F220/12GK1198758SQ97191030
公开日1998年11月11日 申请日期1997年6月2日 优先权日1996年6月3日
发明者C·贝特罗, L·格瓦特, J·拉芳特, M·R·马克莱, G·默尼耶 申请人:埃勒夫阿托化学有限公司