专利名称：挤出制品的制造方法
技术领域：
本发明涉及挤出溶纺纤维素(lyocell)制品(如纤维和薄膜)的制造方法。在该方法中，用模头把含水N-氧化叔胺溶剂中的纤维素溶液挤入凝固浴中。溶纺纤维素是用这种溶剂挤出法或溶纺法制得的纤维素的统称。在下文中，为方便起见N-氧化叔胺有时简称为氧化胺。
背景技术：
通过挤出含水N-氧化叔胺溶剂中的纤维素溶液(该溶液也可称作纺丝原液)制造聚合物成形制品的方法描述在例如美国专利-A-4,246,221中。该专利的内容参考结合于本发明中。常规溶解级纤维素(如木浆状和棉绒状的)可用作这些方法的原料。
EP-A-0,648,808指出，必须对这些溶液的挤出条件进行选择，以避免挤出孔中的熔体流动不稳定性。这种不稳定性会导致熔体断裂，使生产中断(失去纺丝稳定性)。通过降低溶液的粘度(例如通过降低溶液中纤维素的浓度或聚合度(D.P.))，可克服熔体流动的不稳定性，而不降低挤出生产率。这种降低也可增加纤维喷头牵伸比，提高挤出速度和卷取速度。不过，这种降低会引起其它问题，如明显减小生产率和增加对溶液回收系统的负担。EP-A-0,648,808描述了含水N-氧化N-甲基吗啉溶剂中的纤维素溶液。该纤维素包含如下组分的混合物(1)聚合度(D.P.)为500-2000的第一纤维素组分，和(2)聚合度为350-900的第二纤维素组分，其前提是组分(2)的聚合度与组分(1)的聚合度之比不超过0.9∶1，组分(1)与组分(2)的重量比为95∶5-50∶50。据称这些溶液可高速和稳定地挤出，制成机械性能与用常规溶纺纤维素方法制得的溶纺纤维素纤维相似的纤维。
发明概述本发明提供一种溶纺纤维素挤出制品的制造方法。该方法包括如下步骤(1)把纤维素溶解在含水的N-氧化叔胺溶剂中形成溶液；(2)通过气隙使该溶液由模头挤入凝固浴，形成挤出溶纺纤维素前体；(3)洗涤挤出溶纺纤维素前体，直至洗净N-氧化叔胺；和
(4)干燥洗净的溶纺纤维素前体，从而形成挤出溶纺纤维素制品，其特点是，纤维素的管流指数(Pipe Flow Index)(按试验方法2定义)与喷流指数(Jet Flow Index)(按试验方法3定义)之比为0.85-6.0。管流指数(PFI)是用来评价纤维素溶液通常在生产厂的传输管网中所受的低剪切条件下的流动性能。喷流指数(JFI)是用来评价纤维素溶液通常在喷丝孔或其它挤出模头中所受的高剪切条件下的流动性能。在两种情况下，较高的指数值相当于在给定压力下流速的提高或在给定流速下所需压力的降低。
较好的N-氧化叔胺是N-氧化N-甲基吗啉(NMMO)。溶液中纤维素的量较好为5-25，更好为10-20重量份。溶液中水的量通常为7-14重量份，虽然由纤维素/NMMO/水组合物的已知性能可知水浓度的可接受范围可随纤维素浓度而变化。
溶解、挤出、洗涤和干燥步骤可按常规方法进行。
纤维素溶液可方便地按如下方法制备，即把纤维素分散在60/40NMMO和水的混合物中，形成浆料或预混合物，然后蒸掉过量的水(例如用薄膜蒸发仪，如Filmtruder(Buss AG的商标))，制得所需的溶液。
气隙中的气体较好是空气，虽然也可使用其它惰性气体(如氮气)。气隙的长度通常为10-100毫米。气体可以吹过气隙。凝固浴一般含有NMMO水溶液。洗涤和干燥步骤可按任何便利的方法进行。
挤出的溶纺纤维素制品可为纤维状(如连续的长丝，丝束或短纤维)或片状或管状的薄膜。如果是纤维，挤出模头或喷丝孔一般包括直径为50-200，通常为70-120微米的孔。
我们已经发现，PFI/JFI之比值一般随纤维素的多分散性的增加(聚合度分布的宽化)而增加。因此，可通过混合有不同聚合度的纤维素或选择一种特有聚合度分布的纤维素原料来提高该比值。目前，前一种方法一般是优选的，因为我们已发现市售溶解木浆的PFI/JFI值为0.5-0.8。聚合度分布一般较好偏向该范围的下限。我们估计EP-A-0,648,808中纤维素混合物的PFI/JFI之比为0.3-0.8。
当使用混合纤维素原料时，我们发现PFI/JFI之比值随混合物中纤维素的平均聚合度而变至一定程度。我们发现，该比值一般在形成混合物的各个纤维素原料的平均聚合度之间有一个最大平均聚合度，而且加工最好在该最大值处或接近于该最大值处进行。平均聚合度为200-750(较好为250-500)的低粘度纤维素组分和平均聚合度为800-1500的高粘度纤维素组分的混合物可能是优选的。低粘度纤维素组分的聚合度一般在市售溶解木浆的值的下限处或低于该下限。如果必要，可用已知的技术，如辐射、蒸汽爆炸、化学处理(包括在特定的酸中水解和链的氧化断裂)或酶处理(例如使用纤维素酶)，来降低纤维素原料的粘度。或者，经上述处理的纤维素材料(如废粘胶人造丝)可部分或全部用作低粘度组分。
如有必要，对单种纤维素原料，可对其部分原料用一种或多种上述降低纤维素粘度的技术，来增加聚合度分布宽度。这种方法可用于该纤维素本身(可能是优选的)，也可用于纤维素在NMMO/水中的浆料或预混合物。
较好的JFI值至少为0.1，更好至少为0.5，而且较好不大于10。低JFI值相应于挤出装置中高的反压。在1.0-2.0范围内的JFI值可能是更优选的。
模拟试验表明，实用的PFI/JFI最大比值约为6。这些试验也表明，JFI可能趋向相当低的值，趋向该比值范围的低值一端。优选的PFE/JFI比值为0.9-4或1.0-2.0范围内。
当本发明提供的这种纺丝原液用溶纺纤维素制造厂中的常规纺丝原液替代时，我们惊奇地发现可大大提高生产率。第一，我们已经发现这种替代可提高纺丝稳定性，具有提高通过挤出模头生产速度的优点。第二，我们常常发现，在其它条件不变的情况下，纺丝原液制造和操作工段的大直径管网中的压降可降低，喷丝板中的反压保持不变或略有下降。因此，可以减少泵送纺丝原液输送系统的成本；或者在不增加总投资的情况下，可提高纺丝原液在输送系统中的流速。纺丝稳定性的提高使得在不损害产品质量的条件下，可用粘度较低的纺丝原液(例如减少纤维素浓度、降低纤维素聚合度或提高温度)。因此，可进一步减少泵送成本，或进一步提高纺丝原液在输送系统中的流速。我们已发现，这些优点比由减少纤维素浓度而引起的溶剂回收处理系统上增加的负荷以及对给定通过量的纤维素需要增加纺丝原液的流速等缺点更重要。相反，降低在优化条件下常规纺丝原液的粘度(如减少纤维素浓度或聚合度或提高温度)一般会降低纺丝稳定性。
可以发现，对挤出溶纺纤维素制品测得的PFI和JFI值以及它们的比值与纤维素原料的各个测量有关。
在以下测试方法和实施例中，除了另有说明外，份数和比例都按重量计。
测试方法1纤维素测试溶液的制备使用装有真空连接管和加热夹套的曲拐式搅拌机，如Winkworth 8Z(商标)(容量为4升)，夹套温度设定在100℃。在运转的混和机中，把含有60％NMMO和40％水、一种纤维素试样和少量棓酸丙酯(一种热稳定剂)的混合物加入溶解在异丙醇中。然后将该混和机运转5分钟或更长时间，直到获得均匀的浆料(预混合物)为止。然后抽真空(约为6.5kPa(50mmHg)绝对压力)，以除去过量的水和溶解纤维素。继续进行混合和抽真空，直到获得折射率为1.4895和不含任何过量未溶解纤维的溶液(纺丝原液)为止。这相当于每批重量2千克和含有15％纤维素和10％水的溶液。纤维素含量可用重量分析法测量。让该溶液冷却和凝固，按常法切成碎片和进行筛分，以备测试。原液碎片应储存在密封的塑料袋中，并装在放有少量硅胶干燥剂的密封容器中，以免含水率发生显著变化。对试验方法2和3，试样中纤维素浓度应为15±0.25％。
试验方法1可用于各种纤维素原料，如溶解木浆、棉绒和再生纤维素制品如纤维和薄膜，(较好不含其他化学品，如染料和整理剂)。
试验方法2测定管流指数(PFI)管流指数(PFI)是用来评价纤维素溶液在生产厂传输管网中受低剪切时的流动性能。较高的PFI值相应于在这种低剪切条件下具有较低粘度(即稳态流动)。
按试验方法1制备纺丝碎片。用装有高扭矩测量头(最大扭矩为2000克·厘米)的Bohlin VOR(商标)流变仪以及使用30毫米直径/5.44°圆锥体和平板测量PFI。把一个可拆式空心圆筒状留液罩安装在该板的周边上，上推并超过圆锥体的底部。将该装置加热到105℃，把圆锥体与平板间的测量间隙调节至150微米。把纺丝原液碎片(约5克)放在该平板上，并把隔热盖装在该装置上。然后把间隙慢慢地调节到600微米，小心地把该装置上标准力读数保持低于20％，以免在试验过程中损坏该装置或试样。除去隔热盖，并从圆锥体和平板装置的外面除去所有过量的溶液。把隔热盖重新放好，把间隙慢慢地调节到230微米(保持标准力读数低于15％)，并按上述方法除去过量的纺丝原液。把硅油(Dow Corning200/10cs(商标))倒在圆锥体和平板装置上，以覆盖圆锥体的底部(防止损失易挥发物)，再重新放好隔热盖。然后慢慢地把间隙调节到150微米(使标准力读数保持低于10％)。保持10分钟左右达热平衡后，在下述条件下进行稳态切变测量切变范围0.0927-9.27秒-1(11点)、延迟时间180秒(应变)、积分时间15秒、自动调零在开位置(10秒延迟)、连续切变在开位置。重复进行实验，以验证该结果。每组测量应用新鲜的纺丝原液碎片。
在初步实验中要确定1秒-1的剪切速率产生可靠的结果。通过把如下的幂律曲线置于刚好在1秒-1之上的两个数据点和刚好在1秒-1之下的两个数据点来确定这种剪切速率下的剪切应变剪切应力＝A×(剪切速率)B
式中A和B是导出常数。根据这些初步实验，把含14.71％(重量纤维素)、A和B值分别为1440和0.4195的纺丝原液试样选择为任意(arbitrary)对比物并按下式计算PFI。
PFI＝Cx/Ax.As/Cs.((3Bs+1)/Bs)Bs.(Bx/(3Bx+1)Bx.0.25(Bs-Bx)式中标识字母s和x分别指对比试样和试样，C表示溶液中纤维素的百分数，A和B是幂律常数。As、Bs和Cs值分别为1440、0.4195和14.71。通过把幂律曲线置于刚好在1440Pa之上的两个数据点和刚好在1440Pa之下的两个数据点来计算Ax和Bx值。这个公式允许切力变稀。相同的木浆和纺丝原液也用来建立试验方法3的任意标准。
有时，在规定的应变范围内不能获得特定的剪切应力(1440Pa)。对于高粘度的试样，应选择适当较低的应变范围，且测定时延迟时间应取180秒(常数)。对于低粘度的试样，应选择适当较高的应变范围。在后一种情况下，在最高的应变处会得到错误的结果(如幂律曲线的线性中断所示)；如果这样，可用接近于规定剪切应力时的三个数据点进行内推或外推来确定PFI。
溶纺纤维素在工厂管网传输过程中所经受的主要剪切速率为1秒-1。虽然在某些工厂环境下也可能经受更高的剪切速率(例如高达10-20秒-1)，以及在有余量设计的设备中可能经受更低的剪切速率(如实验工厂或低速生产的工厂)。
试验方法3测量喷流指数(JFI)本试验用来评价纤维素溶液通常在喷丝孔或其它挤出模头中受到高剪切时的流动性能。较高的JFI指数值相应于在这种高剪切条件下具有较低粘度(在给定压力下稳态流动或在给定流速下较低的反压)。
按试验方法1制备纺丝原液碎片。JFI用一台特别设计的仪器(称为喷射流变仪)进行测量。这台仪器包括一个加热机筒，在其一端装有加压氮气的进口，在另一端装有一块板，板上有一个直径为100微米的挤出孔。该机筒装置也配有一个压力释放装置，以防止放热降解的潜在危险。该机筒是长150毫米、内径20毫米的不锈钢管。固定在机筒一端的管状不锈钢嵌件限定了一个直径为8.5毫米的轴向孔，并逐步提供一个朝向机筒这端的台肩。不锈钢筛网过滤器(标称孔径为40微米)由一个安放在台肩上的3毫米厚和包含12×1.5毫米直径孔的预穿孔板(破料板)支撑。该过滤器和预穿孔板由安装在嵌件中的挤出头固定在台肩上。该挤出头确定了一个内通道，该通道包括长度为20.5毫米、直径从8.5毫米逐渐变细到3.5毫米的frusto-锥形部分以及长度为2毫米、直径为3.5毫米的圆柱体，挤出板固定在圆柱体末端。挤出板的厚度为1400微米。挤出孔规格如下第一frusto-锥形部分400微米深、45°锥角(反向)；第二frusto-锥形部分300微米深、36°锥角；第三frusto-锥形部分300微米深、20°锥角；第四frusto-锥形部分300微米深、10°锥角；100微米毛细管、直径为100微米(挤出面)。
在室温下把纺丝原液碎片(25克)装入机筒中。把该机筒放入预热至105℃的夹套中，在该温度下保持30分钟，使碎片熔融。然后，向下把碎片夯实，除去夹入的过量空气。然后再让喷射流变仪在105℃保持半小时，使熔融完全和达到热平衡。然后把氮气通入该机筒，迫使纺丝原液通过喷丝孔。把从该孔中喷出的纺丝原液收集在一个放在托盘秤(灵敏度为0.1毫克)上的去皮重的容器中。该容器中装有少量液体石蜡，用于覆盖收集的纺丝原液，使挥发性组分的损失最小化。在40巴(4×106Pa)到2巴(2×105Pa)(间隔为2巴(2×105Pa))的氮气压力下测量纺丝原液流量。这种测量在1小时内完成，以毫克/秒表示。为了最大程度地避免在实验过程中发生降解，不可超过规定的时间。如有必要，可以重复实验，以确保所得的结果不受部分孔堵塞引起的误差。
在初步实验中发现，为使通过喷丝孔的纺丝原液流速达到1毫克/秒，含14.71％纤维素(用与建立试验方法2中任意标准的相同纤维素制备)的任意标准纺丝原液需要25.3巴(2.53×106Pa)(表压)的氮气压力。因此，将这个压力用作测量JFI的任意标准。JFI按下式计算JFI＝V.C/14.71式中V表示规定压力下的流速(单位为毫克/秒)，C表示纺丝原液中纤维素的百分数。在记录数据点间用线性内推法确定V。
本发明用如下的实施例作进一步说明。
实施例在中试装置中按常规方法制备溶纺纤维素纺丝原液，并将其纺制成1.7dtex纤维。纺丝速度为75米/分钟，喷丝孔直径为70微米。空气由横向吹入喷丝头和凝固浴间的气隙。把各种两组分木浆共混物用作原料。测量纺丝泵和最终过滤器间的压降(Ppsig)以及喷丝头组件中的反压(Jpsig)，以便分别评价通过装置管网和通过喷丝头的传输容易程度。(应当理解，P和J是任意的量度，它们的绝对值仅适用于这特定的中试装置)。测量稳定纺丝时横向空气流速范围；最小流速越低则表示纺丝更稳定。大体上，最低流速从14单位降低到7单位能使纺丝产量增加约20％。其它有关的细节列于表1中。
表1编号 木浆A原料 DP ％木浆B原料DP ％ DP PFI/JFI CiD％ 温度℃ Ppsig Jpsig 空气流速范围1 Viscokraft HV 850 33 Viscokraft LV 470 67 600 0.7 151058672014-472Estercell1020 30 Viscokraft ELV 415 70 600 0.861510588735 7-353Estercell1020 30 Viscokraft ELV 415 70 600 0.861510593769 7-384Estercell1040 14 Viscokraft ELV 415 86 500 0.92151052759515-405Estercell1020 14 Viscokraft ELV 415 86 500 0.9215.7 1055773014-476Estercell1020 30 Viscokraft ELV 415 70 600 0.86151134672015-477Estercell1020 30 Viscokraft ELV 415 70 600 0.8613.6 1054565012-47
Viscokraft HV、Viscokraft LV、Viscokraft ELV和Estercell是商标。在试验2-3和5-7中用了与试验4不同粘度等级的Estercell。木浆聚合度是由制造商提供的或由制造商提供的粘度等级。CiD表示纺丝原液中的纤维素浓度。试验1为对比试验。
所有纤维试样的拉伸性质都很相似。平行试验2和3与试验1的比较表明提高了纺丝稳定性和生产率(最小空气流速降低)，同时也具有相似的流动性能(相似的P和J值)。试验4与试验1的比较表明具有相似的纺丝稳定性但明显降低了P和J值。试验4中的平均聚合度比试验1中的平均聚合度低，但P值明显低。试验5表明一种利用试验4中PFI/JFI比的方法提高纤维素浓度可把J和纺丝稳定性回复到与试验1相似的值，同时P仍大大低于试验1。试验6表明另一种利用本发明的方法提高纺丝原液温度可产生与试验1相似的J值和纺丝稳定性，但P值明显降低。与之相反，试验1中所用的纺丝原液在这个温度下纺丝稳定性很差。试验7表明第三种利用本发明的方法降低纤维素浓度可降低P和J值降低，但不影响纺丝稳定性。较高的传输容易程度可使通过中试装置的纤维素流速增大，虽然对一定量的纤维素流速需要较高的纺丝原液流速。这些优点比溶剂回收系统增加负载引起的缺点更重要。
权利要求
1.一种溶纺纤维素挤出制品的制造方法，该方法包括如下步骤(1)把纤维素溶解在含水的N-氧化叔胺溶剂中形成溶液；(2)通过气隙使该溶液由模头挤入凝固浴，形成挤出溶纺纤维素前体；(3)洗涤挤出溶纺纤维素前体，清除N-氧化叔胺；和(4)干燥洗净的溶纺纤维素前体，从而形成挤出溶纺纤维素制品，其特征在于所述纤维素的管流指数与喷流指数之比为0.85-6.0。
2.如权利要求1所述的方法，其特征还在于所述管流指数与喷流指数之比为0.9-4.0。
3.如权利要求2所述的方法，其特征还在于所述管流指数与喷流指数之比为1.0-2.0。
4.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征还在于所述纤维素的喷流指数值为0.1-10。
5.如权利要求4所述的方法，其特征还在于所述纤维素的喷流指数值为1.0-2.0。
6.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征还在于所述纤维素含有不同聚合度的纤维素的混合物。
7.如权利要求6所述的方法，其特征还在于所述纤维素是(a)聚合度为200-750的第一种纤维素和(b)平均聚合度为800-1500的第二种纤维素的混合物。
8.如权利要求7所述的方法，其特征还在于第一种纤维素(a)的聚合度为250-500。
9.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征还在于挤出溶纺纤维素制品为纤维状。
全文摘要
把管流指数与喷流指数之比为0.85—6.0纤维素用于制造挤出溶纺纤维素制品可提供许多优点,特别是溶液传输和纺丝稳定性方面。管流指数是用来评价纤维素溶液在制造工厂传输管网中所受低剪切条件时的流动性能。喷流指数是用来评价纤维素溶液在喷丝孔或其它挤出模头中所受高剪切条件时的流动性能。该挤出溶纺纤维素制品用包括如下步骤的方法制得:(1)把纤维素溶解在含水的N－氧化叔胺溶剂中以形成溶液;(2)通过气隙使该溶液挤入凝固浴,形成挤出溶纺纤维素前体;(3)洗涤挤出溶纺纤维素前体,清除N－氧化叔胺;和(4)干燥洗净的溶纺纤维素前体,从而形成挤出溶纺纤维素制品。
文档编号C08L1/02GK1244221SQ97197308
公开日2000年2月9日 申请日期1997年8月12日 优先权日1996年8月14日
发明者J·P·纽伯里, T·多弗 申请人:阿克佐诺贝尔英国有限公司