专利名称：含有澄清成核剂的聚烯烃合成树脂的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有改进机械特性与透明性的聚烯烃的合成树脂的组合物，其中至少含有一个澄清剂。
众所周知，烯属聚合物具有结晶结构，由此形成的一些机械性能使其特别适用于许多的工业应用中(包装，小瓶制造)。然而，在需要使用厚度较大的聚合物时，却会出现令人不适的不透光性。
上述机械性能与光学性能，在很大程度上取决于聚合物的微型结构。通常，熔融的聚合物经冷却结晶时，会形成球粒状晶体，其中，包括无定形的与晶状的。
大家知道，使用某些所谓的“成核作用”的试剂，即通常的成核剂。可以有助于在上述聚合物的冷却过程中，附加地形成晶种。
晶种的增加，就可以形成更多的球粒状晶体。从而导致晶体粒径的减小。并由此可以提高结晶温度。
上述成核剂特别用于均聚的或共聚的聚丙烯的聚烯烃的合成树脂中。
关于成核剂，分为无机的成核剂及有机的成核剂。
关于无机的成核剂，包括了滑石及其他的硅酸盐，苯甲酸的铝盐或钠盐，或其衍生物，或环状的有机磷酸盐，如美国专利US5342868中所提及的。
在上述成核剂的应用中，存在许多弊病。首先，成核剂的效率取决于该剂的颗粒大小及其在聚合物中的分散度。这些无机的成核剂一般都具有非常小的颗粒和均匀的分散度，以便具备有效性。为了改进机械性能或生产速率，我们通常使用0.1-1％(重量)的这些化合物。
在实际操作中，由于上述成核剂不溶于熔融的聚合物中。因此，我们很难借助于上述化合物，达到改进相关组合物的透明度的目的。
关于有机的成核剂，包括了山梨糖醇的衍生物和具有较高的熔点的聚合物，如专利文献EP0206515描述的聚乙烯环己烷。虽然在实际应用中，这些聚合物的掺合率很低(0.001％(重量))，但仍具有有效的成核作用。然而，这些聚合物与上述无机的成核剂一样，在改进聚烯烃组合物的透明度方面，存在类似的弊病。
山梨糖醇的衍生物，或取名成核剂，或取名澄清剂，这是无关紧要的，但它们是唯一的，除了能够不可改变地得到上面提及的一些特性外，还能改进物质的透明度的试剂。关于澄清剂，是指能够改进聚合物材料的透明度的成核剂。这些化合物能在聚烯烃的转变温度中溶解或熔化，但是在聚合前进行结晶。
然而，在该山梨糖醇的衍生物的应用中，并非不存在弊病。它需要与聚合物相掺合一起使用，以便改变大量使用的澄清剂。我们发现，当其含量大于1000ppm时，相关材料的透明度就会明显改进。当其含量接近2500ppm，就会得到最大的改进。由于这些化合物的加工性能较狭窄，因此势必导致一定的复杂性。
如果上述转变温度很低时，那么就会不熔融，而如果上述转变温度很高时，那么就会发生分解。
这些山梨糖醇还存在一些弊病和缺点，如口味与气味，在转化装置，尤其吹塑注射装置中出现沉淀，较弱的抗γ射线性能，以及低温下的抗冲击性能较小。由此可导致含其的聚合物易发黄或脆裂。
法国专利文献FR2656620涉及聚烯烃树脂的组合物，其中至少含有一个选自氨基酸、亚氨酸、吡啶喹啉酸与吖啶羧酸的化合物。
所有上述化合物都能提高含其的聚烯烃树脂的组合物的结晶温度。但是，并不能显著地改进上述组合物的透明度。
本发明惊人地发现，即使以极少含量使用某些上述的化合物，也能有效地提高相关组合物的透明度。
本发明涉及聚烯烃合成树脂的组合物，其中含有至少一个聚烯烃合成树脂与至少一个澄清剂，其特征是该澄清剂是选自具有如下化学式(Ⅰ)的二苯基甘氨酸
式中的R与R1，是相同的或不同的，代表具有1-10个碳原子的，线型的或分支的烷基，卤原子，如F,Cl,Br，一价基，如HO-,R2S-,R2CO2-,R2O-，其中R2具有如同R或R1的含意；n与m，是相同的或不同的，代表0-5的整数。
当使用相对于聚烯烃合成树脂总重量的，0.001％-0.30％(重量)的澄清剂时，就能获得至少50％的成核效率，至少使薄膜混浊度(或透过雾翳)降低至10，并提高挠曲模量。
关于化学式(Ⅰ)化合物，我们优选n=m=o或n=m=1，而R=R1=CH3-或C2H5。
关于上述化合物，我们优先使用2,2-二苯基甘氨酸。
本发明涉及化学式(Ⅰ)化合物的用途，它们可作为澄清剂，用于降低烯烃，尤其是聚丙烯合成树脂的薄膜混浊度。其中，成核效率至少达到50％，整体地提高挠曲模量与透明度。该成核效率用％表示，以便可对在给定的聚合物基质中具有不同效率的澄清剂进行定量分析。
它反映出澄清剂提高在给定的冷却速度下的，聚合物基质的结晶温度的能力。其成核效率按下列关系式确定TE=100×TCNA-TC1TC2MAX-TC1]]>式中的Tc1表示，不含有澄清剂的聚烯烃合成树脂在-10℃/分冷却速度下，据DSC方法所测定的结晶温度。
TCNA表示，含有据本发明的澄清剂的聚烯烃合成树脂，在-10℃/分冷却速度下，据DSC方法所测定的结晶温度；Tc2MAX表示，用所谓的自动播种方法所测定的聚烯烃合成树脂的最大结晶温度。
在上述自动播种方法中，使聚烯烃合成树脂经受包括下列步骤的热处理循环过程a)通过初步的提温，即达到高于聚烯烃合成树脂的熔点30℃的温度，取消“加热过程”。
b)进行恒定的降温速度(10℃/分)，直至在50℃温度保持不变，以形成标准的结晶状态，其中逗留时间为5分钟；在降温过程中，会出现一个结晶峰值，其中，根据所研究的树脂的特性，最大值是位于TC1温度上，因为它只取决于剩余晶种的数量。
c)在5分钟的t5逗留时间内，以恒定的加热速度(+10℃/分)，使温度从50℃变到Ts温度，以达到部分熔融。
d)通过恒定的降温速度(10℃/分)，实现第二次结晶。
在降温过程中，会出现结晶峰值，其中它的顶尖是位于TC2温度上。
聚合物的熔化曲线可以迅速对自动播种区域定位，也就是说温度Ts，其中，它导致大量的聚合物的残留晶种的保存。
图1与图2显示了一个“未加工处理的”试样和一个结晶后的试样的熔化曲线。在这些图示中，横座标表示以℃计的温度。纵座标表示以毫卡/秒(mcal/s)计的热能量。并确定，区域ⅠT≥Ts1这个区域表示完全熔化区，不管逗留温度T1降温过程中的放热温度Tc是在其最高温度Tc1外。它是被存在的异质的(催化剂……)的晶种的浓度所限定的。
区域ⅡTs2≥Ts＜Ts1在这个区域中，当温度Ts从Ts1变为Ts2时，结晶温度就逐渐提高。通常，Ts的微小变差在这个区域内就表现出温度Tc的显著差异。由于在所有的试验中的降温速度都是相同的。因此，我们可认为，Tc在Tc1与Tc2之间的变化，反映了晶种浓度的逐渐增加，也就是说，结晶部分是由于自动播种造成的。在最高限度的Tc2Max上，该晶种浓度就达到一个值，即Tc不再发展了。
区域ⅢTs＜Ts2在这区域中，在低于Ts2的温度中加热试件，会使熔化过程不完全，并会伴随退火作用(更好的结构，膜层变厚)。
上述不完全熔化会导致重结晶的即刻形成，而且结晶的热函会降低。在熔化以后，在Ts＜Ts2的情况下进行退火，其中出现第二个高温峰值。
上述现象是属于所有的半结晶状的聚合物的表现。
对于没有核的聚合物，其成核效率为0％。
当成核效率为100％时，说明该聚合物被其最有效的成核剂所影响，以致于形成有核的聚合物。即由于自动播种所形成的聚合物的雏晶本身。
关于聚烯烃合成树脂，我们一般指具有化学式CH2=CH-W的单烯烃聚合物，其中的W表示一个氢原子，一个具有1-10个碳原子的，取代的或非取代的烃基。
作为聚烯烃，我们特别指乙烯，丙烯与丁烯-1的均聚物，丙烯与乙烯的共聚物，其中乙烯的摩尔比例为0.5-30％，并以1-5％为宜；丙烯与乙烯的嵌段共聚物，其中乙烯的摩尔比例为1-10％。
把据本发明的澄清剂掺合在聚烯烃树脂中，相对于该聚烯烃树脂的总重量，它的含量为0.0001％-0.3％(重量)，并以0.01％-0.15％为宜。
当聚烯烃合成树脂进行转化时，需要经受较高的温度。此时它对剪应力与氧化作用十分敏感。此外，它还可能含有在高温下形成Hcl气体的催化剂残留物。为此，会导致转化装置的过早腐蚀损坏。
为此，人们明确提出用抗氧化剂及抗酸剂，如水滑石，解决之。
据本发明的组合物同样也可含有其他的添加剂，如颜料，色料，抗紫外线的稳定剂，脱模剂，润滑剂。
据本发明的聚烯烃树脂组合物可以如下制备的即把粉状或颗粒状的聚合物，一个或多个据本发明的化合物，以及可能的各种添加剂，在常温下，干燥混合一个小时。
接着，把上述干燥的混合物送入挤压/造粒装置中，以便在170℃-230℃中，使各种添加物得到很好分散。然后进行模压成形，例如在190℃-250℃中进行注塑模压成型。
据本发明的组合物具有较小的薄膜混浊度，因此，适用于包装与小瓶制造的技术领域中，山梨糖醇的衍生物通常就适用于此类的应用中。据本发明的组合物具有如下优点-由于使用少量的澄清剂，迁入到食用液体中的量是极有限的，-没有由于制成品，其中的杂质以及可能分解的产物所形成的奇特气味。
-由于所需的制成品量很少，因此很少在喷射吹制中形成沉淀。
下面实施进一步详述本发明据本发明的组合物的制备用下列物质制备本发明的组合物-粉状的丙烯均聚物P1，其流动度为2克/10分钟(负载2.16公斤，230℃)；-粉状的丙烯-乙烯共聚物P2，其中乙烯的摩尔比例是2.5％，其流动度为3克/分(负载2.16公斤，230℃)；-由IRGAFOS168(1份)，即三(二叔丁基-2,4-苯基)-亚磷酸盐，与IRGAN0×1010(1份)，即位阻苯酚所组成的混合物，其商品名为IRGANOXB225，可作为抗氧化剂，由CIBA-GEIGY公司出售；-其化学式为Mg4.5Al2(OH)13CO3.5H2O的水滑石，其商品名为DHT4A，用作抗酸剂，由KYOWACHEMIND公司制备；-2,2-二苯基甘氨酸(下文称为DPG)制备(所示的百分比例是以重量计，并以聚烯烃树脂的总重量为基)干燥混合2-5分钟-粉状的聚丙烯P1或P2，-0.150％的IRGANOXB225，-0.030％的水滑石DHT4A，-X％的DPG然后，将上述混合物倒入一个逆转式双螺杆挤压机HAAKERheocord-System中，螺杆转速为35-40/分钟。温度分布为190℃-210℃-220℃-230℃，拉丝模头温度为215℃。
用一个压力机BILLION Visumat 5001，90Tonnes，把上述制得的颗粒物，在230℃下注塑模压成标准的试件。以便测试薄膜混浊度与挠曲度。
在注塑前，测试该颗粒的效率TE。
-用标准ASTMD1003测试1.5毫米厚的试件，测得的薄膜混浊度以百分比例表示。
-用标准ISO178测试120×10×4毫米的试件，其中施加0.45MPa的负载，测得的挠曲模量用Mpa表示。
根据下列关系式，确定效率TE，并以％表示TE=100×TCNA-TC1TC2MAX-TC1]]>式中TCNA，Tc1或Tc2MAX如前确定，其中用仪器PERKIN-ELMERTHERMAL ANALYSIS SYSTEM(热分析装置)，通过DSC(DifferentialScanning Calorimetry微分扫描热量计)，确定之。
-Tc1与TCNA在10℃/分的速率中测定的。
-Tc2MAX如前所述，是在自动播种中测定的。
对于丙烯的均聚物P1，Tc1=118℃,而Tc2MAX=134℃。
对于丙烯与乙烯的共聚物P2,Tc1=105℃，而To2MAX=127℃。
在表1中，显示了用丙烯的均聚物P1的试验数据。
在表2中，显示了用丙烯与乙烯的共聚物P2的试验数据。
在表3中，显示了用含有法国专利FR565620的成核剂的丙烯均聚物进行试验时，所测得的数据。
表1
表2
表权利要求
1．聚烯烃合成树脂的组合物，其中含有至少一种聚烯烃合成树脂与至少一种澄清剂，其特征是该澄清剂选自具有如下化学式(Ⅰ)的二苯基甘氨酸
其中R与R1可以是相同的或不同的，代表具有1-10个碳原子的，线型的或分支的烷基，卤原子，如F,Cl,Br，单价基，如HO-,R2-S,R2CO2-,R2O-，其中R2具有与R或R1的一样含意，n与m是相同的或不同的，可以是0-5的整数，并且使用0.001％-0.30％(重量)的，相对于聚烯烃合成树脂的总重量的上述澄清剂，以得到至少为50％的成核效率，使薄膜的混浊度(或透过雾翳)至少降低至10，并提高挠曲模量。
2．据权利要求1的组合物，其特征是式(Ⅰ)澄清剂中，R=R1=CH3-或C2H5-，且n=m=0或1。
3．据权利要求1或2中之一的组合物，其特征是式(Ⅰ)澄清剂是2,2-二苯基甘氨酸。
4．据权利要求1-3中任一的组合物，其特征是上述聚烯烃合成树脂是化学式为CH2=CH-W的单烯烃的均聚物或共聚物，其中W表示氢原子、具有1-10个碳原子的取代的或未取代的烃基。
5．据权利要求4的组合物，其特征是该聚烯烃合成树脂是丙烯的均聚物。
6．据权利要求4的组合物，其特征是该聚烯烃合成树脂是丙烯与乙烯的共聚物，或是一个丙烯与乙烯的嵌段共聚物。
7．据权利要求6的组合物，其特征是该丙烯与乙烯的共聚物含有0.5％-30％摩尔比例的乙烯，并以1-5％为宜。
8．据权利要求6的组合物，其特征是该丙烯与乙烯的嵌段共聚物含有1％-10％摩尔比例的乙烯。
9．据权利要求1-8中之一的组合物，其特征是含有0.01％-0.15％的，相对于聚烯烃树脂的总重量的，具有化学式(Ⅰ)的澄清剂。
全文摘要
本发明涉及一个合成树脂的组合物,其中至少含有一个澄清剂,后者可以选用二苯基甘氨酸。
文档编号C08K5/17GK1212262SQ98117538
公开日1999年3月31日 申请日期1998年6月24日 优先权日1997年6月24日
发明者X·德鲁乔恩, J·-C·维特曼, F·克拉维里, A·蒂埃里, B·罗茨 申请人:埃勒夫阿托化学有限公司