专利名称：酮聚合物－环氧树脂共混组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及酮聚合物，更具体地说涉及酮聚合物的组合物，该组合物在混合物中具有酮聚合物和环氧树脂和固化环氧树脂的交联剂和/或催化剂，本发明还涉及制备酮聚合物组合物的方法。
一氧化碳和烯烃的这一类聚合物已经知道一定时间了。美国专利2,495,286(Brubaker)公开了在自由基引发剂，例如过氧化合物存在下的此类一氧化碳含量较低的聚合物。英国专利1,081,304公开了在作为催化剂的钯化合物的烷基膦配合物存在下的一氧化碳含量较高的相似聚合物。美国专利3,694,412(Nozaki)扩展了这种反应，在含钯的芳基膦配合物和某些惰性溶剂的存在下制备了线性交替聚合物。
最近，现在称为聚酮或酮聚合物的此类一氧化碳和至少一种烯属不饱和烃的线性交替聚合物已引起人们很大的兴趣。美国专利4,880,903(VanBroekhoven等)公开了一种一氧化碳、乙烯和其他烯属不饱和烃如丙烯的线性交替酮三元共聚物。制备聚酮的方法通常包括使用催化剂组合物，该催化剂组合物是由选自钯、钴或镍的Ⅷ族金属化合物、强的非氢卤酸的阴离子和磷、砷、或锑的二齿配位体形成的。美国专利4,843,144(VanBroekhoven，等)公开了一种制备一氧化碳和至少一种烯属不饱和烃的聚合物的方法，该方法使用含有钯化合物、pKa小于约6的非氢卤酸阴离子和磷的二齿配位体的优选的催化剂。美国专利4,880,903和美国专利4,843,144在此引入作为参考。
所得到的聚合物是分子量较高的材料，已确认可以用作高级的热塑性塑料制备成型成品，如食品和饮料的容器和汽车工业的零件，这些产品可以根据众所周知的方法通过加工酮聚合物制备。
这类聚合物被称为聚酮。聚酮一般是半结晶的，熔点根据聚酮烯烃单体的比例不同，约为170-250℃。熔融时，聚酮通常呈现线性缠结的柔性链的流变特性。所以，这些聚酮适合用范围很宽的常规热塑性塑料的加工条件和设备加工。
聚酮流变特性一个独特的方面是随着增加在熔融态的停留时间其熔体粘度也逐渐增加。很多热塑性塑料在熔融时会发生化学变化，但是大多数化学变化是化学剪切的结果，并且包含熔体粘度的逐渐减少。但是脂族聚酮会发生醛醇缩合，由于聚酮的交联造成熔体粘度的增加。在加工时这种交联反应是不希望有的，因为它对熔融加工特性和聚酮最后的性能都有很大的影响。所以，很多努力都花费在聚酮的熔体稳定化上。
很多聚酮熔体稳定化的方法是基于加入添加剂如“E-AA”(US5049630、US5071916)、羟基磷灰石(BP478088、US5066701、US5077333、US5115003、US5122564、US5122565、US5141981)、铝酸盐(EP310166、EP489517、EP629663、US4761448、US4950703、US4954555、US5508329、US5527851、WO9301239、US5141979)、锌-铝酸盐(EP440293、US4999399、US5028652)、硅酸铝(GB2249549、US5115002)、水滑石(US5286785)和氧化物(EP529696、US5126496、US5128402)。
美国专利5,288,822和5,135,976和国际申请WO92/14780都公开了与一种环氧化合物相结合的聚酮。在WO92/14780中，公开了将环氧化合物和稳定量的胺配合使用。但是，任何先有技术似乎都没有公开提出将聚酮与环氧树脂以及固化环氧树脂的交联剂和/或催化剂相结合。
本发明提供了某种酮聚合物组合物，其中的酮聚合物是含有一氧化碳和至少一种烯属不饱和烃的交替或无规型聚合物。该酮聚合物组合物包括酮聚合物、环氧树脂和固化环氧树脂的固化剂和/或催化剂。酮聚合物和环氧树脂的共混物的制备方法是使酮聚合物和环氧树脂共混和加热成均匀的、可熔融加工的共混物，将固化剂和/或催化剂掺入共混物中，得到包括酮聚合物、可固化环氧树脂和固化环氧树脂的固化剂和/或催化剂的可热固化的组合物。该组合物然后在充分的温度和时间下固化，例如挤塑、注塑、压塑和挤出吹塑聚酮组合物，而不致使酮聚合物有严重的交联。在组合物固化时，环氧树脂发生相分离，在固化态中，成型制品含有具有分散在其中的固化环氧树脂颗粒的酮聚合物相。本发明所用的酮聚合物可以是线性交替或线性无规型聚合物，优选为线性交替型聚合物。
本文和权利要求中所用的固化剂是指固化环氧树脂所用的交联剂、催化剂或聚合剂等。
本发明的酮聚合物(以下称为聚酮)优选含有交替结构，其基本上对应每个不饱和烃分子含有一个一氧化碳分子。适合用作酮聚合物前体的烯属不饱和烃最多含20个碳原子包括20，优选最多10个碳原子，并且是脂族烃如乙烯和其他α-烯烃，包括丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-辛烯、1-十二碳烯，或是在另外的脂族分子上含有芳基取代基的芳脂族烃，特别是芳基取代基在不饱和烯碳原子上的烃。后一类烯属不饱和烃的例子是苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯或间异丙基苯乙烯。优选的酮聚合物是一氧化碳和乙烯的共聚物或一氧化碳、乙烯和至少3个碳原子的第二种烯属不饱和烃，特别是α-烯烃如丙烯的三元共聚物。
当优选的酮三元共聚物用作本发明共混物的主要聚合物组分时，在三元共聚物内每第二种烃部分加入单元至少有两个，优选约10-100个，乙烯部分加入单元。所以优选的酮聚合物的聚合物链的重复单元式为[CO(CH2-CH2)]X[CO(G)]Y其中G是通过烯属不饱和聚合的至少3个碳原子的烯属不饱和烃部分，Y∶X的比例不大于约0.5。当一氧化碳和乙烯的共聚物用作本发明的共混物时，将不存在第二种烃，用上式代表共聚物时Y为零。当Y不为零，即应用三元共聚物时，发现-CO(CH2-CH2)单元和-CO(G)单元在整个聚合物链上是无规分布的，Y∶X的优选比例是约0.01-0.1。聚合物链的端基或“帽”将取决于制备聚合物时存在什么材料，以及聚合物是否纯化和如何纯化。可以认为端基的明确性质对聚合物性能没有多大影响，所以聚合物完全可以用上述聚合物链的通式表示。
特别有兴趣的聚酮是通过凝胶渗透色谱测定的数均分子量为约1 000-200,000，特别是数均分子量约20,000-90,000的聚酮。聚合物的物理性能将部分地取决于分子量，而不管聚合物是共聚物还是三元共聚物和在三元共聚物情况下第二种烃的性质和比例。通常，聚合物的熔点为约175-300℃，更典型为约210-260℃。聚合物的特性粘数(LVN)用标准的毛细管粘度测定装置在间甲酚中和60℃下测定，其值为约0.5-10分升/克，更经常是约0.8-4分升/克。
一种优选的生产聚酮的方法如美国专利4,843,144(Van Broekhonen等)所述，该专利内容在此引入作为参考。一氧化碳和烃单体在聚合条件和催化剂组合物的存在下接触，该催化剂组合物是由钯化合物、pKa(于18℃的水中测定)小于约6且优选小于2的非氢卤酸阴离子和磷的二齿配位体形成的。聚合的范围是很广的，但是，不希望被限制，优选的钯化合物是羧酸钯，特别是乙酸钯，优选的阴离子是三氟乙酸或对甲苯磺酸的阴离子和优选的磷的二齿配位体是1,3-双(二苯基膦基)丙烷或1,3-双〔二(2-甲氧基苯基)膦基〕丙烷。
制备聚酮的聚合反应是在惰性反应稀释剂中进行，稀释剂优选是链烷醇稀释剂，最好是甲醇。反应物、催化剂组合物和反应稀释剂在合适的容器中通过如摇动、搅拌或回流的常规方法接触。典型的聚合条件包括反应温度为约20-150℃，优选为约50-135℃。合适的反应压力为约1-200个大气压，但是优选为约10-100个大气压。聚合完成后，通过冷却反应器及其内容物和卸压而终止反应。得到的聚酮通常是基本不溶于反应稀释剂的产物，产物通过如过滤或滗析的常规方法回收。聚酮可以直接使用回收物，或者通过用对催化剂残留物有选择性的溶剂或萃取剂接触的方法提纯。美国专利5,527,851、5,187,258、和4,925,918也公开了各种聚酮和制备各种聚酮的方法，这些专利在此引入作为参考。
本发明的聚酮组合物包括聚酮、环氧树脂和环氧树脂固化剂的紧密混合物。本发明的实践中所用的环氧树脂通常是任何环氧树脂，并且是起增塑剂的作用，随后在固化态时是用作热塑性组合物的填料。这种环氧树脂特别优选是具有至少一个环氧化物的缩水甘油醚。最好，本发明适用的环氧树脂，但不限于此，是脂族、环脂族、或芳族环氧树脂，如公开于美国专利3,948,832、5,135,976、5,250,228和5,288,822中的那些环氧树脂，这些专利在此引入作为参考，其中公开了许多可用于本发明实践的环氧材料。本文所用环氧树脂是指常规的含有多，即至少为2，环氧官能基的二元、低聚或聚合的环氧材料。特别有用的是含有至少2个环氧基的化合物。这种化合物可以是双酚A或双酚F的二缩水甘油醚。有用的是环氧当量(EEW)约为60-6000，或更特别160-4000的环氧化合物，参见美国专利4,496,695所述。甚至更优选是EEW值为160-2,500的环氧化合物。特别有用的是二缩水甘油基-双酚-A-型环氧化合物。市售的这些化合物有不同的分子量，分子量取决于进入分子中双酚-A(BPA)单元的数目。有关于此的综述可参看例如“环氧树脂手册，比较数据，DOW,(1979)”(Epoxy Resin Manual,Comparative Data,DOW,(1979))或“长的和短的环氧树脂，SHELL,(1992)”(The Long and the Short of Epoxy Resins,SHELL,(1992))。基本类型的环氧化合物，也用于本发明下面的试验中，基本上是由在其两个酚端基上均带有缩水甘油基的BPA组成。这些化合物已知其商品名为Epikoe 828(SHELL)、D.E.R.331(DOW)、Araldite GY250或US6010(Ciba-Geigy)。这些环氧化合物的EEW约为190。其他特别有兴趣的基团是基于环脂族化合物的环氧基改性树脂如ERL-树脂，Union Carbide，和甲酚基树脂如ECN-树脂，Ciba-Geigy。本文所用的环氧树脂也可以是环氧化合物的混合物，或环氧化合物与仅含一个环氧基团的化合物和/或用作“稀释剂”或进一步改进流动性的添加剂的化合物的混合物。参见“环氧树脂手册，比较数据，DOW,(1979)”(Epoxy Resin Manual,Comparative Data,DOW,(1979))。环氧组分可以是固体或液体的结晶环氧树脂。本文适用的环氧树脂是由表氯醇和2,2-双(4-羟苯基)丙烷制备的。
其他的环氧树脂可以是含伯羟基或酮基如伯脂族羟基或伯苯甲基羟基或酮羰基的缩水甘油醚，所述环氧树脂每个分子至少含有一个环氧基和至少一个包括伯醇羟基和酮羰基的官能基。环氧树脂可含有任何数目的环氧基，但是每个分子含有1-3个环氧基。
本发明的共聚物组合物含有主要量的一氧化碳与一个或几个烯属不饱和化合物的交替共聚物和环氧化合物和固化/聚合剂。环氧树脂的固化剂可以是任何不也交联聚酮的固化剂。适合作固化剂的化合物选自酐、多羧酸聚酯、异氰酸酯、线性酚醛树脂、多硫化物、Polymeric captans、蜜胺甲醛树脂、脲醛树脂、可熔酚醛树脂等材料。有用的固化剂也可以参见美国专利5,250,228和4,623,558，这些专利在此引入作为参考。也可以用不同的固化剂的共混物和/或不同的聚合催化剂的共混物。术语“固化剂”是指上列将环氧树脂固化、交联或聚合成热固性材料的任何材料。
固化剂的用量要足以使环氧树脂完全交联。用量按所用的环氧树脂重量计为约0.1-40％(重量)，优选约为5.0-25.0％(重量)。典型的交联剂是六氢化邻苯二甲酸酐(HHPA)。
在本发明的实践中，可以用催化剂增加反应速度。这种催化剂之一是溴化三苯基乙基鏻。
本发明的组分包括在混合物中的热塑性酮聚合物、可固化或可热固化的环氧树脂和环氧树脂的固化剂。该混合物可以通过在热和/或压力下将各组分混合的方法制备。如果各组分是在挤出机或其他熔融共混设备中混合，时间和温度要不使环氧树脂在组合物加工成最终成品前过早地出现固化。温度可以控制在低于引起环氧树脂固化的设定温度。
本发明组合物含有热塑性酮聚合物、5-80％(重量)，优选为5-40％(重量)，更优选为20-35％(重量)的环氧树脂和0.1至约40％(重量)的固化剂。优选固化剂的量为5至约25％(重量)。本文中固化剂的用量取决于所用的固化剂。上述重量百分比是基于酮聚合物、环氧树脂和固化剂的总重量。
本发明的组合物也可包括其他的添加剂如抗氧剂、染料、填料或增强剂、阻燃剂、脱模剂、着色剂、聚合物、冲击改性剂、其他的稳定剂和设计改进聚合物加工性或所得共混物性能的其他材料。可以加到组合物中的其他特定添加剂包括，但不限于此，三氧化铝、铝羟基化合物、铝酸锌、羟基磷灰石、铝酸锌、铬酸铜、硫醇-苯并嘧唑、芳族胺(单环或双环胺)、苯氧基铝、丙酮酸三乙酰酯、硬脂酸铝、氧化锌、硫化锌、亚磷酸三烷基酯、二氧化碳、酸性聚合物的锌盐、羟基磷灰石、碳化羟基磷灰石、羟基磷灰石和铝酸锌的混合物、羟基磷灰石和氢氧化铝的混合物、氧化镁和二氧化钛的混合物、带羟基磷灰石的三烷氧化合物、酚醛化合物、癸醇和2-乙基-1-己醇。这些添加剂可在聚酮和环氧树脂共混之前、一起、或之后加入。这些添加剂的存在可以影响本发明组分对特定应用的最佳水平。
本发明的组合物含有聚酮、环氧树脂和环氧树脂固化剂的共混物。该组合物也包括熔融共混的组合物，其中环氧树脂可作为活性增塑剂。加入环氧树脂使得组合物可以在比纯聚酮更低的温度下加工，例如在甚至低于所用聚酮的熔融温度，如约180-200℃下加工，相比之下Tm约为220℃的聚酮，其单独挤出的温度约为240-250℃。这样有可能避免通常出现的聚酮的固化现象。组合物模塑成成品时，环氧树脂将发生固化。相分离造成其中固化或交联的环氧颗粒分散在连续的聚酮相中。新的发现是，组合物加工时聚酮的熔体粘度基本上极少或没有增加，这一点可以通过聚合物与聚酮本身的分子量差来证实。这种相分离基本上含有两个相，也即连续的聚酮相和非连续的固化环氧树脂相，其中固化环氧树脂颗粒分散在聚酮相中。固化的环氧树脂当有足够量时可作为成品的填料。
通过熔融共混挤出的组合物可以进一步用各种方法加工，如挤出成片材、膜、板材和成型制品；挤塑、吹塑、真空成型、压塑等。本发明的组合物特别适用生产既硬又韧性的包装用品，如容器和膜，和汽车用的内部和外部零件；纤维、有用的纱、轮胎帘线和织物；和各种材料的涂层。
本发明可进一步用下面的实施例描述；但是应该理解，本发明决不被这些实施例所限。除非另有说明，实施例中以百分数表示的量都是重量百分数。
实施例1制备两种不同类型的聚酮/环氧树脂共混物。第一种共混物由分子量如表1所列的聚酮(PK)和Epikote828环氧树脂组成，其加入的比例分别为70/30和60/40，在一小尺寸的挤出机中制成。第二种共混物由聚酮和ERL-4221环氧树脂组成，也用小尺寸挤出机制成70/30和60/40的组合物。挤出温度为180℃，螺杆转速为每分钟约200转。在挤出前测定聚酮树脂的分子量。下一步用凝胶渗透色谱(GPC)考察在ERL/聚酮和Epicote828/聚酮配合物中挤出对聚酮分子量的影响。结果列于表1。
表1试样 Mw 配合温度 结晶度 环氧颗粒大小Tm(℃)(克/摩尔)(℃) (2) (3) (4)PK-树脂 87200 ----- 正常 -0- 218(参考)100％挤出前挤出后PK 103,600 230 较小 -0- 217100％PK-ERL 80,000 180 较小 ＜0.5---(70/30)(1)PK-ERL 78,900 180 较小 ＜0.5---(60/40)(1)PK-Epikote 78,300 180 较小 ＜0.5---828(70/30)(1)
PK-Epikote76,700 180 较小 ＜0.5---828(60/40)(1)(1)％(重量)(2)结晶度由差示扫描量热仪(DSC)测定-PK的Tm峰面积(3)颗粒大小由透射电镜(TEM)在室温测定(微米)(4)Tm℃-DSC测出的熔融温度可见，与参考PK树脂相比，没有添加剂的PK树脂在配合以后分子量增加了。这是由于在需要的较高温度(230℃)下配合时PK树脂发生化学交联的缘故。但是PK/环氧树脂共混物显示其分子量与参考聚酮的分子量相似或甚至更低。这表明在配合时聚酮的交联反应被有力地抑制。透射电镜相片表明这些聚酮/环氧树脂共混物是均相的。差示扫描量热仪(DSC)几乎没有测出聚酮的任何结晶度，也表明聚酮/环氧树脂共混物是均相的(部分溶解)。
实施例2聚酮-环氧树脂共混物用Haake Bowl设备在180-200℃下固化。用六氢化邻苯二甲酸酐(HHPA)作固化剂。也用催化剂溴化三苯基乙基鏻(TEPB)加速反应。固化过程通过内混合器监测，扭矩增加意味着共混物的粘度增加。固化后，透射电镜显示是相分离的共混物，包括环氧颗粒分散在聚酮基体中。
用(GPC)考察了ERL/聚酮/固化剂和Epicote828/聚酮/固化剂两个体系中，固化反应对聚酮分子量的其他影响。结果列于表2。
表2用GPC测定PK的分子量试样 Mw 配合温度 环氧颗粒大小结晶度Tm℃(克/摩尔)(℃)(3) (2) (4)PK-树脂 87200---- 0正常 218(参考)PK树脂103,600 -------- 正常 217220℃配合PK-ERL-HHPA-TEPB 912001801-5 略降低 210(70/30)(1)PK-ERL-HHPA-TEPB 794002001-5 略降低 210(60/410)(1)PK-Epicote 828-HHPA- 914001801-5 略降低 2l7TEPB(70/30)(1)PK-Epicote 828-HHPA- 942001801-5 略降低 215TEPB(60/40)(1)(1)、(2)、(3)和(4)与表1相同。
HHPA六氢化邻苯二甲酸酐TEPB溴化三苯基乙基鏻可见，环氧相的固化不会明显增加聚酮相的分子量。
尽管根据上述说明书可以对本发明进行很多改变和变动，但是应该理解，它们都在本发明后附权利要求的范围内。
权利要求
1．一种改进了加工性能的脂族酮聚合物组合物，它包括(1)一氧化碳和至少一种烯属不饱和烃的脂族酮聚合物，(2)可热固化的环氧树脂和(3)其量足以固化该环氧树脂的固化剂的共混物。
2．权利要求1的组合物，其中酮聚合物的重复单元为[CO(CH2-CH2)]X[CO(G)]Y其中G是通过烯属不饱和聚合的至少3个碳原子的烯属不饱和烃部分，Y∶X的比例不大于约0.5。
3．权利要求1的组合物，其中聚酮/环氧树脂比例为约0.1-10，基于酮聚合物和环氧树脂的重量。
4．权利要求3的组合物，其中聚酮/环氧树脂比例为约0.5-4。
5．权利要求1的组合物，其中环氧树脂是含有至少一个环氧化物的缩水甘油醚。
6．权利要求1的组合物，其中该组合物含有酮聚合物、5至约80％(重量)的环氧树脂和0.1至约40％(重量)的固化剂，上述重量百分比是基于酮聚合物、环氧树脂和固化剂的总重量的百分比。
7．一种权利要求1的组合物的成型制品，其中该成型制品包含具有固化的热固性环氧颗粒分散在其中的连续的热塑性酮聚合物相。
全文摘要
一种改进了加工性能的聚酮组合物,它由聚酮、可热固化的环氧树脂和当置于加工温度如注塑下形成成品时其量足以固化环氧树脂的固化剂组成。当组合物置于加工温度下形成成品,该成品由具有固化环氧树脂颗粒分散在其中的连续的聚酮相组成。
文档编号C08L63/00GK1219556SQ98123489
公开日1999年6月16日 申请日期1998年10月29日 优先权日1997年10月30日
发明者G·德维特, H·F·兹尔克泽 申请人:通用电气公司