专利名称：结合有聚乙烯大分子单体的丙烯聚合物的制作方法
本专利申请书是根据美国临时专利申请60/037323(1997年2月7日提出申请)和60/046812(1997年5月2日提出申请)及60/067782(1997年12月10日提出申请)提出的。
本发明所属范围本发明涉及结合有大分子单体的丙烯聚合物，并涉及采用手性、立体严格(stereorigid)的过渡金属催化剂化合物来制备支化聚丙烯的方法。
本发明背景众所周知，聚丙烯及有关聚合物具有低的熔体强度，这对一些重要的应用领域(如热成形，吹塑，纺丝)来说是一个致命的缺点。另一方面，聚乙烯已广泛用于需要高熔体强度的吹塑薄膜领域。聚丙烯熔体强度低的缺点会引起片材挤出时明显出现过分的淌流现象，由熔体相热成形部件的壁会快速稀薄化，在挤塑贴面材料时会降低牵伸比，在挤塑泡沫材料时会使泡沫成形不良以及在大部件吹塑时会出现强度不足。因此，非常希望能生产出具有高熔体强度并具有工业应用价值的加工性能的聚丙烯以及有关聚合物。
十多年来，提高聚合物(如聚丙烯)的熔体强度一直是工业界的目标，然而，成效不大。工业上已成功地生产出的低密度聚乙烯所具有的理想性能主要是高熔体强度和优良的加工性。这两种性能据认为是在高压聚合条件下形成的长链支化所产生的。
在提高聚丙烯熔体强度方面已经取得某些成效。例如EP 190889A2公开了聚丙烯经高能辐照得到了据认为是具有基本上自由端的丙烯单元长支链的聚丙烯。EP 384431公开了以聚丙烯在基本上无氧条件下进行过氧化物分解而得到类似产物的应用。
改进聚丙烯熔体性能的其它方法包括美国专利5541236和美国专利5514761中公开的方法，前者通过将两个聚丙烯(PP)主链桥接成H-型聚合物而引入长链支化；后者在主链中结合二烯类来达到同样的效果。然而，按照这两种方法是难以避免交联的发生和凝胶的形成的。
因此，仍然需要开发具有高熔体强度和良好加工性的丙烯聚合物。
本发明概述本发明通过提供一种如下所述的聚烯烃产品来满足上述要求，该聚烯烃产品包括一种以等规聚丙烯为主链、以聚乙烯为支链并任选含一种或多种共聚单体的支链烯烃共聚物。该支链烯烃共聚物中共聚单体的总含量为0-20(摩尔)％。等规聚丙烯与聚乙烯的质量比为99.9∶0.1-50∶50。此外，本发明还提供一种制备支链烯烃共聚物的方法，该方法包括a)乙烯任选地与一种或多种可共聚合的单体在聚合反应中，在足以能形成链端基不饱和度高于40％的共聚物的条件下进行共聚合；b)产物a)与丙烯并任选地与一种或多种可共聚合的单体在聚合反应器中，采用能制成等规聚丙烯的手性、立体严格的过渡金属催化剂，在适于聚丙烯聚合的条件下进行共聚合；以及c)回收支链烯烃共聚物。
附图的简要说明
图1是由实施例4制得的聚合物气相色谱-傅里叶变换红外光谱(GPC-FTIR)数据的图示说明。
图2是由实施例5和对照实施例7制得的聚合物复数粘度与剪切速率关系曲线图。
本发明的详细说明本发明的聚烯烃组合物是由支链聚合物构成的，其中聚合物主链是由丙烯衍生的，而聚合物支链是由聚乙烯衍生的。支链和主链是在配位聚合或插入聚合条件下，在活化的过渡金属有机金属化合物催化剂存在下聚合而成的。支链是由适用作硬相微区的具有结晶性、半结晶性或玻璃态性质的聚乙烯构成的(这类术语的含义在技术上是已知的)，并连接在可能也是结晶性的聚合物主链上。主链是由有规立构聚丙烯、任选一种或多种共聚单体构成的。此外，该主链的熔点为80℃或高于80℃。优选的是，主链是等规聚丙烯。这些聚烯烃组合物可用作热成形树脂并具有较现有的聚丙烯组合物有好的加工性。
在本发明的支链烯烃共聚物中，等规聚丙烯与聚乙烯的质量比为99.9∶0.1-50∶50。优选等规聚丙烯与聚乙烯的质量比为95∶5-50∶50。
本文所用的术语“等规聚丙烯”是指含有至少70％等规五单元组(根据13C-NMR分析结果)的聚丙烯，“高等规度聚丙烯”是指含有至少90％等规五单元组(根据13C-NMR分析结果)的聚丙烯，“间规聚丙烯”是指含有至少70％间规五单元组(根据13C-NMR分析结果)的聚丙烯。本发明的主链优选为高等规度聚丙烯。
大分子单体侧链聚合物的支链(也称为“侧链”)是由乙烯、任选地一种或多种共聚单体构成的。优选的共聚单体是在插入聚合反应条件下可形成结晶或玻璃态聚合物链段的化学结构单元。适用的共聚单体包括C3-C20α-烯烃，同碳二取代单体，C5-C25环烯烃，C5-C25苯乙烯烯烃以及低碳数(C3-C8)烷基取代的环烯烃及苯乙烯烯烃的类似物。因此，一般说来，支链可含85-100(摩尔)％乙烯和0-15(摩尔)％共聚单体，优选为90-99(摩尔)％乙烯和1-10(摩尔)％共聚单体，最优选为94-98(摩尔)％乙烯和2-6(摩尔)％共聚单体。具体地说，当侧链的数均分子量(Mn)增加至高于约3000时，最好导入少量能降低脆性的共聚单体，如约0.2-4.0(摩尔)％共聚单体。可根据除反映耐破性的结晶度以外的其它性能选择共聚单体，例如，对于改进聚乙烯膜的撕裂性能来说，长链烯烃共聚单体如1-辛烯优于短链烯烃如1-丁烯。为了改进聚乙烯膜的弹性或阻隔性，环状共聚单体(如降冰片烯或烷基取代的降冰片烯)可能优于α-烯烃。
侧链可以呈窄的或宽的分子量分布(Mw/Mn)，例如为1.1-30，通常为2-8。此外，侧链也可含不同的共聚单体组分，如包括美国专利5382630中提出的正交组分分布(CDBI＞50％)，该专利公开内容已列入本文供参考。任选的是，具有不同分子量和/组分的侧链混合物也可采用。
侧链的Mn可在大于或等于500至小于或等于45000范围内。优选的侧链Mn为1500-30000，更优选的Mn为1500-25000。一种优选的具有这种级别Mn的支链烯烃共聚物，以示差扫描量热法测定的熔融焓(ΔHm)为≤90卡/克(扫描速率≥5℃/分，温度≥80℃记录的积分热流量所测定)。
满足形成侧链共聚物的条件包括采用适当的乙烯与共聚单体反应剂的比率，以保证所述侧链烯烃衍生单元结构，加上催化剂及形成不饱和链端的工艺条件。共同待审美国临时专利申请60/037323(1997年2月7日提出申请)中提出了适用催化剂选择的具体方法并用来制备高得率乙烯基不饱和度的大分子单体共聚物链。用于步骤a)制备含不饱和度的大分子单体的金属茂催化剂，从本质上说可以是能使乙烯进行插入聚合反应的任何催化剂，它可以是一种能发挥高共聚单体引入作用(见下面)或低共聚单体引入作用的催化剂。低共聚单体引入作用的那些催化剂通常是那些较容易填充在金属配位位置上的催化剂，因此非桥链结构金属茂和取代的非桥链结构金属茂催化剂是特别适用的，也可参看美国专利5498809和国际公报WO 94/19436及WO 94/13715所公开的内容，该公开内容介绍了高得率的端基为亚乙烯基的乙烯-1-丁烯共聚物的制备方法。也可参看共同待审美国专利申请08/651030(1996年5月21日提出申请)所公开的内容，该公开内容涉及具有高含量亚乙烯基“链末端”不饱和度的乙烯-异丁烯共聚物的制备。在整个上下文中术语“链末端”或“端基”，当涉及不饱和度时是指适用于插入聚合反应的烯烃不饱和度，不管是否确切地位于链的末端。本段说明中提到的所有文献都已列入本文供参考。
在一个具体实施方案中，适用作为后续共聚反应支链的，含不饱和度大分子单体的聚合产物，可在溶液聚合条件下，在烷基铝氧烷活化剂(如甲基铝氧烷MAO)中铝与过渡金属的摩尔比为优选摩尔比情况下制备，优选的摩尔比为≥20及等于175，更优选为≥20及等于140，最优选为≥20及等于100。反应的温度、压力及时间随所选方法而定，但一般来说都在溶液聚合方法的常规范围内，因此，反应温度范围为20℃-200℃，优选为30℃-150℃，更优选为50℃-140℃而最优选为55℃-135℃之间。反应压力通常可从大气压至345兆帕，优选为大气压至182兆帕不等。对于一般溶液反应来说，温度通常在室温至250℃，而压力为常压至3.45兆帕。反应可分批进行，对适宜于淤浆型反应的反应条件来说，除反应温度限定在聚合物熔融温度以下外，其它都与溶液反应条件相类似。对于另一种反应形态来说，可采用温度高达250℃、压力高达345兆帕的超临界流体介质。在高温和高压反应条件下，通常制得分子量较低(如Mn约1500)的大分子单体产物。
催化剂经过活化可成为能获得高含量链末端不饱和度的适用催化剂，具体地说包括前面已确认的那些关于制备高含量乙烯基或亚乙烯基的大分子单体的催化剂。适用于制备本发明的支链烯烃共聚物的催化剂化合物将在下面作更详细的讨论。
聚丙烯大分子单体的分子量分布可呈窄分布或宽分布(Mn/Mw)，例如1.5-5，一般为1.7-3。任选的是，可采用不同分子量的侧链混合物。
优选的是，本发明大分子单体是以溶液相条件聚合制得的，用于溶液相反应的优选溶剂是根据聚合物溶解度、挥发性和安全性/健康因素加以选择的，非极性烷烃或芳烃是优选的。
聚烯烃主链本发明的聚烯烃主链是由丙烯单体、任选地和一种或多种共聚单体构成的。在本发明的一个优选实施方案中，聚烯烃主链不含共聚单体，因而可制得等规聚丙烯为主链的聚乙烯为侧链的聚合物。
在本发明的另一个实施方案中，主链中含一种或多种共聚单体。可用于本发明的共聚单体包括乙烯、C4-C20α-烯烃及低碳数(C3-C8)烷基取代的环烯烃和苯乙烯烯烃的类似物。其它可共聚合的单体包括同碳二取代烯烃(如异丁烯)，C5-C25环烯烃(如环戊烯、降冰片烯和烷基取代的降冰片烯)以及苯乙烯单体(如苯乙烯及烷基取代苯乙烯)。所用共聚单体可根据所要求的聚合产物的性能加以选择，而所用金属茂是根据其将所需量烯烃共聚在聚合物中的能力加以选择的。
当采用共聚单体时，共聚单体在支链烯烃共聚物中的含量优选为3-20(摩尔)％，更优选为5-17(摩尔)％。
在本发明的另一个实施方案中，本发明的主链含间规聚丙烯并任选地含一种或多种共聚单体。从本质上论，全部主链都可以是间规聚丙烯，因而制得的是以间规聚丙烯为主链和以聚乙烯为侧链的聚合物，另外，主链也可以是间规与等规聚丙烯并任选地含一种或多种共聚单体的混合物。
主链质量至少占整个聚合物(即主链与侧链合在一起)质量的40(重量)％，所以该主链的标称重均分子量(Mw)通常等于或大于约60000。标称一词是用来表示主链Mw的直接测量在很大程度上是不可能的，但共聚物产物的特征会呈现Mw的量度，当大分子单体在整个聚合物质量中的份额低于50％时，该Mw的量度与只包括单烯烃链节衍生物和侧链的插入部分的聚合物主链的近似质量相关联。
催化剂用于制备本发明支链聚烯烃的催化剂包括所有能制造本发明等规聚丙烯，并能将本发明相当量等规聚乙烯大分子单体连接其上的催化剂。优选的催化剂是金属茂催化剂。
本文所用术语“金属茂”通常是指以通式CpmMRnXq表示的化合物，其中Cp是可经取代的环戊二烯基环，或取代的环戊二烯衍生物，M是周期表中第4、5或6族过渡金属例如钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼及钨，R是具有1-20个碳原子的烃基或烃氧基，X是卤素，m＝1-3，n＝0-3；q＝0-3，且m+n+q的总和应等于过渡金属氧化态数。
金属茂的制备和使用方法在技术上是众所周知的，例如美国专利4530914，4542199，4769910，4808561，4871705，4933403，4937299，5017714，5057475，5120867，5278119，5304614，5324800，5350723，5391790，及5635573已对金属茂作了详细的说明，这些文献都已列入本文供参考。
优选的金属茂是那些呈立体严格并包含第4、5或6族过渡金属、二环戊二烯基衍生物的化合物，优选的是具有下列通式的二茚基金属茂组分
式中M1是周期表第4、5或6族的金属，例如钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼及钨，优选为锆、铪及钛，最优选为锆和铪。
R1及R2是相同的或不相同的，且是氢原子，C1-C10烷基基团(优选为C1-C3烷基基团)，C1-C10烷氧基基团(优选为C1-C3烷氧基团)，C6-C10芳基基团(优选为C6-C8芳基基团)，C6-C10芳氧基基团(优选为C6-C8芳氧基基团)，C2-C10链烯基基团(优选为C2-C4链烯基基团)，C7-C40芳基烷基基团(优选为C7-C10芳基烷基基团)，C7-C40烷基芳基基团(优选为C7-C12烷基芳基基团)，C8-C40芳基链烯基基团(优选为C8-C12芳基链烯基基团)或卤原子(优选为氯)中之一。
R3及R4是氢原子。
R5及R6是相同的或不相同的，优选是相同的，且是氢原子，卤原子(优选氟、氯或溴原子)，C1-C10烷基基团(优选为C1-C4烷基基团，且可以是卤代的)，C6-C10芳基基团(可以是卤代的，优选为C6-C8芳基基团)，C2-C10链烯基基团(优选为C2-C4链烯基基团)，C7-C40芳基烷基基团(优选为C7-C10芳基烷基基团)，C7-C40烷基芳基基团(优选为C7-C12烷基芳基基团)，C8-C40芳基链烯基基团(优选为C8-C12芳基链烯基基团)，-NR215，-SR15，-OR15，-OSiR315，或-PR215基，其中R15是卤原子(优选为氯原子)，C1-C10烷基基团(优选为C1-C3烷基基团)，或C6-C10芳基基团(优选为C6-C9芳基基团)中之一。
R7是
式中R11、R12及R13是相同的或不相同的，且是氢原子，卤原子，C1-C20烷基基团(优选为C1-C10烷基基团)，C1-C20氟代烷基基团(优选为C1-C10氟代烷基基团)，C6-C30芳基基团(优选为C6-C20芳基基团)，C6-C30氟代芳基基团(优选为C6-C20氟代芳基基团)，C1-C20烷氧基基团(优选为C1-C10烷氧基基团)，C2-C20链烯基基团(优选为C2-C10链烯基基团)，C7-C40芳基烷基基团(优选为C7-C20芳基烷基基团)，C8-C40芳基链烯基基团(优选为C8-C22芳基链烯基基团)，C7-C40烷基芳基基团(优选为C7-C20烷基芳基基团)，或R11和R12，或R11和R13与键合两者的键合原子一起形成环系；M2是硅、锗或锡，优选为硅或锗，最优选为硅；R8及R9是相同的或不相同的，并与R11所指的基团相同；m和n是相同的或不相同的，并且是0、1或2，优选为0或1，m+n是0、1或2，优选为0或1；以及所有R10基是相同的或不相同的，并与R11、R12及R13所指的基团相同。两个相邻的R10基可结合形成环系，优选的环系含约4-6个碳原子。
烷基是指直链或支链取代基。卤素(卤代的)是氟、氯、溴或碘原子，优选为氟或氯。
特别优选的金属茂是具有下列结构的化合物、
式中M1是Zr或Hf，R1及R2是甲基或氯，R5、R6、R8、R9、R10、R11及R12具有上述含义。
手性金属茂可作为外消旋物质用于高等规度聚丙烯聚合物和共聚物的制备。采用纯的R型或S型也是可能的。用这些纯的立体异构构型可制备光学活性聚合物。优选的是，为保证中心原子(即金属原子)起立体规整聚合作用，应除去内消旋形态的金属茂。可通过已知文献中提供的技术实现立体异构体的分离。对特殊的产品来说，采用外消旋/内消旋混合物也是可能的。
通常，该金属茂可通过包括芳族配位体的反复脱质子/金属取代并通过它们的卤素衍生物引入桥链和中心原子的多步工艺来制备。下面反应流程说明了这一制备过程的一般方法。
X-(CR8R9)m-R7-(CR8R9)n-X------------→
制备本发明金属茂的其它方法已在有机金属化学杂志(Journal ofOrganometallic Chem.)288卷(1958)，63-67页和EP-A-320762中的有关金属茂的制备部分作了充分说明，该两文献已列入本文供参考。
某些优选金属茂的说明性(但非限制性)实例包括二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)·二氯合锆；二甲基硅烷二基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)·二氯合锆；二甲基硅烷二基二(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)·二氯合锆；二甲基硅烷二基二(2-乙基-4-苯基-1-茚基)·二氯合锆二甲基硅烷二基二(2-乙基-4-萘基-1-茚基)·二氯合锆苯基(甲基)硅烷二基二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)·二氯合锆二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-(1-萘基)-1-茚基)·二氯合锆；二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-(2-萘基)-1-茚基)·二氯合锆；二甲基硅烷二基二(2-甲基-茚基)·二氯合锆；二甲基硅烷二基二(2-甲基-4，5-二异丙基-1-茚基)·二氯合锆；二甲基硅烷二基二(2，4，6-三甲基-1-茚基)·二氯合锆；苯基(甲基)硅烷二基二(2-甲基-4，6-二异丙基-1-茚基)·二氯合锆；1，2-亚乙基二(2-甲基-4，6-二异丙基-1-茚基)·二氯合锆；1，2-亚丁基二(2-甲基-4，6-二异丙基-1-茚基)·二氯合锆；二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-乙基-1-茚基)·二氯合锆；二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)·二氯合锆；二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-叔丁基-1-茚基)·二氯合锆；苯基(甲基)硅烷二基二(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)·二氯合锆；二甲基硅烷二基二(2-乙基-4-甲基-1-茚基)·二氯合锆；二甲基硅烷二基二(2，4-二甲基-1-茚基)·二氯合锆；二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-乙基-1-茚基)·二氯合锆；二甲基硅烷二基二(2-甲基-α-苊-1-茚基)·二氯合锆；苯基(甲基)硅烷二基二(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)·二氯合锆；苯基(甲基)硅烷二基二(2-甲基-4，5-(甲基苯并)-1-茚基)·二氯合锆；苯基(甲基)硅烷二基二(2-甲基-4，5-(四甲基苯并)-1-茚基)·二氯合锆；
苯基(甲基)硅烷二基二(2-甲基-α-苊-1-茚基)·二氯合锆；1，2-亚乙基二(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)·二氯合锆；1，2-亚丁基二(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)·二氯合锆；二甲基硅烷二基二(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)·二氯合锆；1，2-亚乙基二(2，4，7-三甲基-1-茚基)·二氯合锆二甲基硅烷二基二(2-甲基-1-茚基)·二氯合锆；1，2-亚乙基二(2-甲基-1-茚基)·二氯合锆；苯基(甲基)硅烷二基二(2-甲基-1-茚基)·二氯合锆；二苯基硅烷二基二(2-甲基-1-茚基)·二氯合锆；1，2-亚丁基二(2-甲基-1-茚基)·二氯合锆；二甲基硅烷二基二(2-乙基-1-茚基)·二氯合锆；二甲基硅烷二基二(2-甲基-5-异丁基-1-茚基)·二氯合锆；苯基(甲基)硅烷二基二(2-甲基-5-异丁基-1-茚基)·二氯合锆；二甲基硅烷二基二(2-甲基-5-叔丁基-1-茚基)·二氯合锆；二甲基硅烷二基二(2，5，6-三甲基-1-茚基)·二氯合锆等。
某些优选的金属茂催化剂成分在美国专利5149819，5243001，5239022，5296434及5276208中有详细的说明，所有这些专利已列入本文供参考。此外，美国专利5318935和共同待审美国专利申请08/803687(1997年2月24日提出申请)中的二-酰氨基和二-芳酰氨基过渡金属催化剂以及WO 96/23010中的α-二亚胺镍催化剂配合物也可用于使本发明的大分子单体结合在主链中的聚合反应中。
最优选的是，用于制造本发明支链聚烯烃的催化剂是二甲基甲硅烷基桥连二茚基锆茂或铪茂，如二甲基甲硅烷基二(2-甲基-茚基)·二氯合锆，二甲基甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)·二氯合锆，二甲基甲硅烷基二(2-甲基-4-(1-萘基)-1-茚基)·二氯合锆或二甲基甲硅烷基二(茚基)·二甲基合铪。
优选的是，用于制造本发明间规聚丙烯主链的催化剂是公开在美国专利4892851，5155080和5132381中的催化剂，这些专利公开的内容已列入本文供参考。
本文所用术语“助催化剂”和“活化剂”是可互换的，并被规定为能活化如上所述的体积大的过渡金属配位化合物或金属茂的任何化合物或成分。铝氧烷可用作为活化剂。有各种制备铝氧烷的方法，其中一些非限制性实例已公开在美国专利4665208，4952540，5091352，5206199，5204419，4874734，4924018，4908463，4968827，5308815，5329032，5248801，5235081，5157137，5103031以及EP-A-0561476，EP-B1-0279586，EP-A-0594218和WO94/10180中，这些专利的公开内容已完全列入本文供参考。目视清沏的甲基铝氧烷可优选使用。混浊状或凝胶状铝氧烷可经过滤以得到清沏溶液，或者从混浊溶液倾滗出清沏的铝氧烷。
采用能使中性的金属茂化合物电离的致电离活化剂，即中性的或离子型的或诸如三(正丁基)铝四(五氟苯基)硼的化合物也属本发明范围。这类致电离化合物可含一个活性质子或某种与致电离化合物中其余离子相结合、但不是与它配位或只是松散地与它配位的其它阳离子。复合活化剂也是本发明所考虑的，例如铝氧烷与致电离活化剂相结合，见如WO94/07928。
有关供配位聚合、包含经非配位阴离子活化的金属茂阳离子的离子型催化剂的说明，已在早期的EP-A-0277003，EP-A-0277004及美国专利5198401和WO-A-92/00333(已列入本文供参考)中公开。这些文献介绍了一种制备离子型金属茂催化剂的优选方法，其中金属茂(双Cp和单Cp)是通过阴离子前体质子化的，使得烷基/氢化物基团与过渡金属分开，以使这两种金属茂催化剂阳离子化并借助非配位阴离子而呈电荷平衡。
术语“非配位阴离子”是指不与所述阳离子配位的或只与所述阳离子弱配位的阴离子，因而保留了足够的活泼性以被中性路易斯(Lewis)碱所置换。“相容的”非配位阴离子是当最初形成的配合物分解时，那些不会退化成中性的阴离子。此外，该阴离子不会使阴离子取代基或残体转移到阳离子上，这样可使阳离子形成一个中性四配位金属茂化合物以及由阴离子形成的中性副产物。适用于本发明的非配位阴离子是那些相容的、能使金属茂阳离子稳定地处在+1的电荷平衡状态，但还保留足够的不稳定性，以在聚合期间可被烯属或炔属不饱和单体所置换的阴离子。
采用不含活性质子，但既能产生活性金属茂阳离子又能产生非配位阴离子的致电离的离子型化合物也是众所周知的，见EP-A-0426637和EP-A-0573403(已列入本文供参考)。另一种制备离子型催化剂的方法是采用最初是中性路易斯酸，但当与金属茂化合物发生电离反应时会形成阳离子和阴离子的致电离阴离子前体，例如三(五氟苯基)硼，见EP-A-0520732(已列入本文供参考)。加成聚合用的离子型催化剂也能通过以含有金属氧化基团与阴离子的阴离子前体氧化过渡金属化合物中金属中心的方法来制备，见EP-A-0495375(已列入本文供参考)。
如果金属配位体包括在标准条件下不能电离而分开的卤素部分(如二环戊二烯基二氯合锆)的话，可经过已知的、与有机金属化合物如锂或铝的氢化物或烷基化物、烷基铝氧烷，格利雅(Grignard)试剂等的烷基化反应而转化。见EP-A-0500944和EP-A1-0570982(列入本文供参考)，该两文献说明了烷基铝化合物与二卤取代的金属茂化合物于添加活性阴离子化合物前或同时进行反应的现场方法。
载持材料本文所述金属茂最好载持在诸如滑石、无机氧化物、无机氯化物及树脂材料(如聚烯烃或聚合化合物)的多孔颗粒状材料上。
最优选的载持材料是多孔无机氧化物材料，其中包括元素周期表中第2、3、4、5、13或14族金属氧化物。二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝以及它们的混合物是特别优选的。可以单独使用的或与二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝结合使用的其它无机氧化物是氧化镁、二氧化钛、二氧化锆等。
优选的载持材料是表面积为约10-约700米2/克，的总孔体积为约0.1-约4.0厘米3/克以及平均颗粒尺寸为约10-约500微米的多孔二氧化硅。更优选的表面积为约50-约500米2/克，孔体积为约0.5-约3.5厘米3/克以及平均颗粒尺寸为约20-约200微米。最优选的表面积为约100-约400米2/克，孔体积为约0.8-约3.0厘米3/克以及平均颗粒尺寸为约30-约100微米。典型的多孔载持材料的平均孔大小为约10-约1000埃。优选采用平均孔径为约50-约500埃的载持材料，最优选的平均孔径为约75-约350埃。在约100-约800℃温度下二氧化硅脱水约3-约24小时是特别理想的。
金属茂、活化剂与载持材料可以任何方式相结合。适用的载持技术已在美国专利4808561和4701432中作了介绍(该两专利已列入本文供参考)。优选的是，如美国专利5240894和WO94/28034、WO 96/00243及WO 96/00245(都已列入本文供参考)所述，将金属茂与活化剂相混合，再将它们的反应产物载持在多孔载持材料上。或另一方式，先将金属茂单独预先活化，然后单独与载持材料混合或和活化剂一起与载持材料混合。如果金属茂是单独载持的话，则优选先将它们干燥，而在聚合前以粉末状态混合。
无论金属茂与活化剂是否是单独与载体预接触，或者金属茂和活化剂是否同时混合，施加于多孔载体的反应溶液总体积优选小于多孔载体的总孔体积的约4倍，更优选为小于约多孔载体的总孔体积约3倍，最优选为大于多孔载体的总孔体积约1倍，小于的总孔体积约2.5倍。测量多孔载体的总孔体积的步骤在技术上是众所周知的。优选方法在“催化剂研究实验方法”(Experimental Methods in Catalyst Research)，第1卷，67-96页(Academic Press，1968)中已有说明。
包含金属茂阳离子和非配位阴离子的离子型催化剂的载持方法已在WO 91/09882、WO 94/03506、WO 96/04319和美国专利5643847(都已列入本文供参考)中作了说明。该方法一般包括或者在已经很大程度脱水和脱羟基的常规聚合物载体上或无机载体上的物理吸附，或者采用中性的具有足够强的路易斯酸的阴离子前体来活化含无机氧化物的二氧化硅载体中保留的羟基基团，以使该路易斯酸成为共价键，且羟基中的氢可用来质子化金属茂化合物。
该载持的催化剂系统可按技术上众所周知的方法直接用于聚合或者该催化剂体系可预聚合。关于预聚合的详细情况，可参见美国专利4923833和4921825，EP0279863和EP0354893，这些专利已列入本文供参考。
聚合方法本发明的支链聚烯烃可采用上述催化剂，以任何方法包括气相、淤浆或溶液相聚合或高压釜聚合方法来制造。(除已经区分的外，本文所用的“聚合”包括共聚合，“单体”包括共聚单体)。此外，采用上述各类反应器的并列、串联组合和/或复合反应条件和/或复合的催化剂构型显然也是考虑之中的。采用气相或淤浆方法是优选的，而最优选的是采用本体液相丙烯聚合方法。
在优选的实施方案中，本发明涉及丙烯本体液相聚合和共聚合，淤浆聚合或气相聚合方法，具体地说涉及淤浆聚合方法。另一实施方案涉及丙烯与一种或多种共聚单体的共聚合反应。这类共聚单体包括4-20个优选4-12个碳原子的α-烯烃单体，例如乙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1。其它适用的共聚单体包括同碳二取代单体，C5-C25环烯烃如环戊烯或降冰片烯，苯乙烯烯烃如苯乙烯以及较低碳原子数(C3-C8)烷基取代的环状和苯乙烯烯烃的类似物。此外，诸如极性乙烯基、二烯烃(如二烯)共聚单体，例如1，3-丁二烯、1，4-己二烯、降冰片二烯或乙烯基降冰片烯、乙炔以及醛类单体也是适用的。
气相聚合方法一般采用连续循环，其中反应器是循环的一部分、循环的气态物流、又称为回收物流或流体化介质是在反应器中以聚合反应热加热的。该回收物流常含一种或多种连续地通过处于反应条件下含催化剂的流化床进行循环的单体。该反应热在循环的另一部分中利用反应器外部冷却系统加以除去。回收物流从流化床流出并再循环回到反应器中。同时，聚合产物从反应器流出，并添加新的即新鲜的单体替代已聚合的单体。(例如见美国专利4543399，4588790，5028670，5352749，5405922和5436304，这些专利已列入本文供参考)。
淤浆聚合方法一般使用的压力范围为约1大气压至约500大气压或更高，温度范围为-60℃至约280℃。在淤浆聚合过程中，固体悬浮物即颗粒状聚合物是在添加有丙烯与共聚单体，常常还有氢气及催化剂的液相或超临界聚合介质中形成的。用于聚合介质中的液体可以是如烷烃或环烷烃。该所用的介质在聚合条件下应当是液态且是相当惰性的，如己烷和异丁烷。在优选的实施方案中，丙烯作为聚合稀释剂，聚合反应是在压力为约200千帕至约7000千帕、温度为约50℃至约120℃下进行的。
聚合每一阶段的反应周期随催化剂系统、共聚单体及反应条件而定。通常，丙烯应均聚合一定时间以足以生成约10-约90(重量)％(以聚合物总重量计)，优选为约20-约80(重量)％，更优选为约30-约70(重量)％(以聚合物总重量计)均聚物的组成。
上述温度、反应时间和其它条件可认为是适用于本发明聚丙烯聚合条件的。
聚合可以间歇方式或连续方式进行，整个聚合可在一个反应器中进行或者最好在一组反应器中完成。如果采用串联反应器，则共聚单体可加在该组反应器的任何一个反应器中，然而，优选的是，共聚单体是添加在第二个或随后的反应器中。
氢气作为分子量调节剂可添加在聚合系统中第一和/或随后的反应器中，这决定于所要求产物的具体性能及所用的金属茂。当采用具有不同氢响应的金属茂时，氢的添加会影响聚合产物的分子量分布。一种优选的产物形态是使整个聚合物组成中的高分子量部分含有共聚单体，以使制成的薄膜既具有良好的伸展性(而不破裂)，又能兼顾低可萃取性、低雾度及良好的阻水汽性能。因此，在这一优选情况中，共聚阶段利用的氢气量与在第二或随后反应器中聚合反应所用的氢气量相同或更低。
对聚乙烯大分子单体产物和支链聚烯烃的制备方法来说，众所周知，可以有许多种方法，而且，向反应器添加大分子单体和单体的次序是可改变的，其中某些方法更优于另外一些方法。例如，在技术上众所周知的是金属茂在添加到连续的溶液相反应器前用铝氧烷预活化可较以两路分开的金属茂和活化剂物流连续添加时产生更高的催化活性。而且，这样也可有利于控制预接触时间以使催化剂呈现最高催化效率，如避免活化的催化剂组合物过度老化。
采用聚乙烯大分子单体是优选的，这样可使大分子单体在制备后迅速地官能化或进行共聚合。看来高反应性乙烯基团是易于与偶然的杂质反应形成副产物的，甚至还会与其它含不饱和基团的聚合物链发生二聚或加聚反应。因此，制备后要保持在冷的、惰性的环境中，并后续迅速使用，这样会使聚乙烯大分子单体产物的使用效率达到最优化。因此利用串联反应器或并列反应器的连续方法都是可行的，聚乙烯大分子单体是在一个反应器中并连续地导入另一个反应器中制造的。
工业用途本发明支链聚烯烃聚合物与标准丙烯共聚物相比具有高的熔体强度并改善了剪力变稀特性。这一结果使该聚合物加工性能得以提高，如改善了剪力变稀性能和在一定能量输入下有高的产出。这些特性会使吹塑和热成形的加工操作得到改善。例如，在热成形操作中，淌流现象会减少；在挤塑机中，能源消耗会降低。
为了更容易了解本发明，可参照下列实施例，这些实施例是用来说明本发明的，而不是对本发明范围的限制。
实施例概述全部聚合反应是在装有用来控温的水夹套的2升Zipperclave反应器中进行的。采用校正过的观察镜，液体经计量导入反应器中。高纯度(＞99.5％)甲苯首先通过在高温氮气中活化过的氧化铝，然后通过在高温氮气中活化过的分子筛进行纯化。将聚合级乙烯直接供入氮气保护的管道中，不需进一步纯化。丙烯是经活化过的氧化铝和分子筛纯化的。将从Albemarle Inc.购得的装在不锈钢罐中的甲基铝氧烷(MAO，10％甲苯溶液)，分装在1升玻璃容器中并在室温下保存在实验室用手套箱中。
供聚合物合成的丙烯是以校正过的容器计量后导入反应器中的。为保证反应介质充分混合，采用转速为750rpm的平板-桨叶式搅拌器。
反应器的准备首先将反应器加热到150℃，用甲苯溶解任何聚合物残留物以清洗反应器，然后冷却并排放。接着用110℃夹套水加热反应器，并用氮气流吹扫约30分钟。于反应前，对反应器再进行3次氮气充压/排空循环(压力至100磅/英寸2)吹扫。这种循环吹扫有两个目的(1)使氮气充分渗入所有死角如压力表，以吹散污染物，(2)对反应器作压力试验。
催化剂所有催化剂是在含水量小于1.5ppm的惰性气氛中制备的。用于合成大分子单体的催化剂系统是经MAO活化的Cp2ZrCl2。用于合成支链烯烃共聚物的催化剂系统是二甲基甲硅烷基二(茚基)·二甲基合铪和二甲基甲硅烷基二(2-甲基茚基)·二氯合锆。二甲基甲硅烷基二(茚基)·二甲基合铪是用〔DMAH〕+〔(C6F5)4B〕-活化的。二甲基甲硅烷基二(2-甲基茚基)·二氯合锆是用MAO活化的。为使金属茂有最大的溶解度，采用甲苯作溶剂。用吸液管将催化剂加到不锈钢管中，并转移到反应器中。
大分子单体的合成一概述将乙烯加到反应器中使整个系统压力保持在报告的所要求的水平(半间歇操作)。采用Matheson质量流量计(型号为8272-0424)调节乙烯的流速。为保证反应介质充分混合，采用转速为750rpm的平板-桨叶式搅拌器。
实施例1反应器同时用氮气吹扫和进行两次乙烯充满/吹扫循环(压力至300磅/英寸2表压)的压力试验。然后，将反应器压力升至约40磅/英寸2，以使在准备操作时使反应器保持正压，夹套水温调整在120℃，向反应器添加1200毫升甲苯。搅拌器调整在750rpm。当气相乙烯被溶液吸收时，添加另外的乙烯以使反应器保持正表压。使系统温度达到稳定。接着将乙烯压力调整器调整在40磅/英寸2表压，向系统添加乙烯至零乙烯摄入量时达到稳定状态。将反应器隔离并采用加压到300磅/英寸2表压的甲苯脉冲注入将催化剂溶液从加料管压入反应器中。当乙烯通过反应而消耗时，为了保持恒定的反应器压力，向反应器供料的乙烯供料管马上开启。
反应60分钟后，隔离反应器，冷却至室温并加入甲醇以沉淀大分子单体产物。得产物48克。聚合产物的Mn为7500，乙烯基端基为73％。
实施例2反应器同时用氮气吹扫和进行两次乙烯充满/吹扫循环(压力至300磅/英寸2表压)的压力试验。然后，将反应器压力升至约40磅/英寸2，以使在准备操作时反应器保持正压，夹套水温调整在120℃，向反应器添加1200毫升甲苯。搅拌器调整在750rpm。当气相乙烯被溶液吸收时，添加另外的乙烯以使反应器保持正表压。使系统温度达到稳定。将乙烯压力调节器调整在40磅/英寸2表压，向系统添加乙烯至零乙烯摄入量时达到稳定状态。将反应器隔离，并采用加压到300磅/英寸2表压的甲苯脉冲注入将催化剂溶液从加料管压入反应器中。当乙烯通过反应而消耗时，为了保持恒定的反应器压力，向反应器供料的乙烯供料管马上打开。
反应20分钟后，隔离分应器，冷却至室温并加入甲醇以沉淀大分子单体产物。得产物23.3克。聚合物产物的Mn为4300，乙烯基端基为73％。
实施例3将甲苯(1升)、丙烯(150毫升)、10克实施例1的聚乙烯大分子单体及三异丁基铝(2.0毫升1M甲苯溶液)置于2升反应器中。将反应器加热至90℃并平衡5分钟。然后利用催化剂管将2毫克二甲基甲硅烷基二(茚基)·二甲基合铪和6毫克〔DMAH〕+〔(C6F5)4B〕-的5毫升甲苯溶液注入反应器中。15分钟后，冷却反应器至25℃并进行排气。经过滤收集聚合物，在空气中干燥12小时。得产物40克。
实施例4将甲苯(1升)、丙烯(150毫升)、10克实施例1的聚乙烯大分子单体及三异丁基铝(2.0毫升1M甲苯溶液)置于2升高压反应器中。将反应器加热至90℃并平衡5分钟。然后利用催化剂管将2毫克在5毫升甲苯溶液和1毫升MAO(10％(重量)甲苯溶液)中活化的二甲基甲硅烷基二(2-甲基茚基)·二氯合锆注入反应器中。15分钟后，冷却反应器至25℃并排气。经过滤收集聚合物，在空气中干燥12小时。得产物40克。
实施例5
将甲苯(1升)、丙烯(150毫升)、10克实施例2的聚乙烯大分子单体及三异丁基铝(2.0毫升1M甲苯溶液)置于2升高压反应器中。将反应器加热至50℃并平衡5分钟。然后利用催化剂管将2毫克在5毫升甲苯和1毫升MAO(10％(重量)溶液)中活化的二甲基甲硅烷基二(2-甲基茚基)·二氯合锆注入反应器中。15分钟后，冷却反应器至25℃并排气。经过滤收集聚合物，在空气中干燥12小时。得产物53克。
实施例6将甲苯(1升)、丙烯(150毫升)、5克实施例2的聚乙烯大分子单体及三异丁基铝(2.0毫升1M甲苯溶液)置于2升高压反应器中。将反应器加热至50℃并平衡5分钟。然后利用催化剂管将2毫克在5毫升甲苯和1毫升MAO(10％(重量)甲苯溶液)中活化的二甲基甲硅烷基二(2-甲基茚基)·二氯合锆注入反应器中。15分钟后，冷却反应器至25℃并排气。经过滤收集聚合物，在空气中干燥12小时，得产物51克。
对照实施例7将甲苯(1升)、丙烯(150毫升)及三异丁基铝(2.0毫升1M甲苯溶液)置于2升反应器中。将反应器加热至50℃并平衡5分钟。然后利用催化剂管将2毫克在5毫升甲苯和1毫升MAO(10％(重量)甲苯溶液)中活化的二甲基甲硅烷基二(2-甲基茚基)·二氯合锆注入反应器。15分钟后，冷却反应器至25℃并排气。经过滤收集聚合物，在空气中干燥12小时。得产物63克。
产物特性实施例3-6和对照实施例7中制备的聚合物的某些一般特性列于表1中。采用装有DRI检测器、Shodex AT-806MS柱并在系统温度为145℃下操作的Waters 150C高温系统的凝胶渗透色谱法分析聚合物产物试样。以1，2，4-三氯苯为溶剂，配制成浓度为1.5毫克/毫升的聚合物试样溶液供注入用。总溶剂流速为1毫升/分钟，注入量为300微升。聚合物试样经洗提后，得到的色谱用Waters Expert Ease程序进行分析以计算分子量分布及一个或多个Mn、Mw及Mz平均值。
聚合物产物试样的熔点是以DSC 2910差示扫描量热仪(TAInstruments)测定的。报告的熔点是在升温速率为10℃/分钟下记录的第二个熔融峰。“wt％C2”指结合在聚合物试样中聚乙烯大分子单体(C2)的百分比，该百分比是通过Analytical composition Distribution分析测定的。
表1物理性能数据汇总
其它分析是对实施例4制备的聚合物进行支化量和支化分布的测定。因为各种分子量范围的乙烯含量可通过FTIR(傅里叶变换红外光谱)容易地测得，所以定量大分子单体的结合量和计算LCB分布是可能的。图1所示的是实施例4制备的聚合物的GPC-FTIR分析结果。点线表示以FTIR测定的、沿GPC曲线在不同分子量的乙烯含量。因为PE大分子单体的分子量(Mn)是7500，在高分子区域检测到的乙烯含量清楚地显示PP主链中结合了大分子单体。更重要的是，计算统计的LCB-分布(也展示在图1中)是可能的。假定所有大分子单体具有相等的结合几率(所有大分子单体沿PP主链分布间距是相等的)，则在一定分子量下，长链支链数可根据下列方程计算
图2所示的是实施例5和对照实施例7制备的聚合物的复数粘度对剪切速率曲线。实施例5曲线显示出比对照实施例7曲线更陡。较陡的曲线与高剪力变稀性能相对应，当高剪切速率时，粘度会更快降低。由此可见，采用大分子单体制备的聚合物产物的加工性能较不用大分子单体制备的聚合物为好。
虽然为了说明本发明，已经展示了某些代表性的实施方案和详细说明，但在不背离所附权利要求书规定的本发明范围的前提下，本文公开的方法和产物是可作各种变更的，这对于技术熟练人员来说是显而易见的。
权利要求
1.一种聚烯烃产物，包括以等规聚丙烯为主链、聚乙烯为支链并任选地在所述主链、所述支链或者所述主链和支链上都有一种或多种共聚单体的支链烯烃共聚物，其中所述支链烯烃共聚物的共聚单体总量为0-20(摩尔)％，而且，所述等规聚丙烯与所述聚乙烯的质量比为99.9∶0.1-50∶50。
2.权利要求1的产物，其中所述支链烯烃共聚物具有结晶聚丙烯和结晶聚乙烯的双重熔点特征。
3.权利要求1的产物，其中所述主链或所述支链都不含共聚单体。
4.权利要求1的产物，其中所述主链含一种或多种共聚单体。
5.权利要求4的产物，其中所述一种或多种共聚单体选自乙烯、C4-C20α-烯烃、同碳二取代单体、C5-C25环烯烃、C5-C25苯乙烯烯烃以及低碳数(C3-C8)烷基取代的环烯烃和苯乙烯烯烃的类似物。
6.权利要求1的产物，其中所述支链含一种或多种共聚单体。
7.权利要求6的产物，其中所述一种或多种共聚单体选自C3-C20α-烯烃、同碳二取代单体、C5-C25环烯烃、C5-C25苯乙烯烯烃以及低碳数(C3-C8)烷基取代的环烯烃和苯乙烯烯烃的类似物。
8.权利要求1的产物，其中所述一种或多种共聚单体占所述支链烯烃共聚物的3-20(摩尔)％。
9.权利要求8的产物，其中所述一种或多种共聚单体占所述支链烯烃共聚物的5-17(摩尔)％。
10.权利要求1的产物，其中所述等规聚丙烯与所述聚乙烯的质量比为95∶5-50∶50。
11.权利要求1的聚烯烃产物，由如下方法制备，包括a).乙烯任选地与一种或多种可共聚合的单体在聚合反应中，在足以能形成链端基不饱和度高于40％的共聚物的条件下进行共聚合；b).产物a)与丙烯并任选地与一种或多种可共聚合的单体在聚合反应器中，采用能制成等规聚丙烯的手性、立体严格的过渡金属催化剂，在适于聚丙烯聚合的条件下进行共聚合；以及c).回收所述支链烯烃共聚物。
12.权利要求11的聚烯烃产物，其中步骤a)是以溶液方法进行的，在该方法中，所述乙烯与一种或多种可共聚合的单体与经铝氧烷助催化剂活化的过渡金属烯烃聚合催化剂相接触，铝与过渡金属的摩尔比低于220∶1。
13.权利要求11的聚烯烃产物，其中步骤b)是在各自反应条件下通过溶液、淤浆或气相聚合法进行的。
14.权利要求11的聚烯烃产物，其中步骤b)中所述手性、立体严格的过渡金属催化剂化合物是经铝氧烷助催化或非配位阴离子前体活化的。
15.一种制备支链烯烃共聚物的方法，该方法包括a)乙烯任选地与一种或多种可共聚的单体在聚合反应中，在足以能形成链端基不饱和度高于40％的共聚物的条件下进行共聚合；b)产物a)与丙烯并任选地与一种或多种可共聚合的单体在聚合反应器中，采用能制成等规聚丙烯的手性、立体严格的过渡金属催化剂，在适于聚丙烯聚合的条件下进行共聚合；c)回收所述支链烯烃共聚物。
16.权利要求15的方法，其中步骤a)是以溶液方法进行的，在该方法中，所述乙烯与一种或多种可共聚合的单体与经铝氧烷助催化剂活化的过渡金属烯烃聚合催化剂相接触，铝与过渡金属的摩尔比低于220∶1。
17.权利要求15的方法，其中步骤b)是在各自反应条件下通过溶液、淤浆或气相聚合法进行的。
18.权利要求15的方法，其中步骤b)中所述手性、立体严格的过渡金属催化剂化合物是经铝氧烷助催化剂或非配位阴离子前体活化的。
全文摘要
本发明提供了一种聚烯烃产品,该产品包括一种以等规聚丙烯为主链、以聚乙烯为支链并任选地含一种或多种共聚单体的支链烯烃共聚物。该支链烯烃共聚物中共聚单体的总含量为0－20(摩尔)%,等规聚丙烯与聚乙烯的质量比为99.9∶0.1－50∶50。此外,本发明还提供了一种制备支链烯烃共聚物的方法,该方法包括:a)乙烯任选地与一种或多种可共聚合的单体在聚合反应器中,在足以能形成链端基不饱和度高于40%的共聚物的条件下进行共聚合;b)产物a)与丙烯并任选地与一种或多种可共聚合的单体在聚合反应器中,采用能制成等规聚丙烯的手性、立体严格的过渡金属催化剂,在适于聚丙烯聚合的条件下进行共聚合;以及C)回收支链烯烃共聚物。
文档编号C08F210/18GK1246871SQ98802303
公开日2000年3月8日 申请日期1998年2月6日 优先权日1997年2月7日
发明者翁卫青, A·H·德克美斯安, E－J·马克尔, A·C·加德卡里, J-M·德科尼克 申请人:埃克森化学专利公司