专利名称：制备木质素聚合产物用的中间产物及其供制造以植物纤维、防水纸及纸板为原料制造复 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种以生产纤维素时产生的木质素衍生物为原料制备木质素聚合产物用的中间产物及该中间产物在制造以植物纤维、防水纸及纸板为原料制造复合材料以及以木质素衍生物为原料制造热固性塑料用高活性试剂的应用。
DE37992C2中记叙了一种用酚类物质尤其是用木质素磺酸盐制造木材粘合剂的方法，其中为活化酚类物质起见掺加了酶，所述酚类物质按照游离基(引发)聚合机理进行氧化聚合，同时酚类物质被改性成一种活性粘合剂。虽然人们已知，这种反应在氧例如空气氧存在下进行，但是这样一种活性粘合剂迄今为止经较长时间或者强力通气并不与氧发生反应。
现已出乎意外地发现，来源于纸浆工业的木质素衍生物，如Kraft木质素(Kraftlignin)或者木质素磺酸盐在与氧、空气或其他化学氧化剂进行强烈的或长时间的反应时，生成一种特具反应活性的木质素产物作为中间产物。这种产物可予分离，并可较长时间贮存并可与其它不具活性的木质素衍生物继续反应，生成高分子量聚合产物。这种中间产物的特征在于，该材料可与漆酶反应。经此反应后，典型的ESR谱在约3400高斯(Gauss)范围内，有一个苯氧基信号，但该信号并不作为典型的基团信号持续保持。然而，即使在长时间以后，例如数月以后，该中间产物的高反应活性却仍然出乎意料地保持着。这意味着，这种活性的中间产物在与使酚氧化的酶复合分解后，其活性比没有经过处理的木质素衍生物有显著的提高。相应的ESR谱的强度比同类没有经过处理的，也要高很多。
该活性中间产物的信号强度至少比用作原始产物的木质素衍生物的信号大5倍。举例来说，该信号可在下列条件下测量77°K；9.5Ghz；ESR蒸汽20dB；Mod.-频率100Mhz；Mod.幅度4.0高斯。
该活性中间产物可经工业纯木质素如生产纤维素时生产的木质素磺酸盐、Kraft木质素、有机溶胶木质素、乙酰溶胶木质素(Acetosolvlignin)、ASAM-木质素在酚氧化酶存在下，用空气或氧进行较长时间处理而制得。在譬如3小时左右的时间以后，但尤其在20小时以后就能观察到苯氧基信号的提高。加压下通入空气或氧时，此种提高了的信号在大大缩短的时间后，例如30分钟左右就已出现。
用化学氧化剂也能制得这种中间产物。举例来说，在木质素化学中常用的化学氧化剂有高锰酸钾、重铬酸盐或者臭氧。
只有在较大量氧的存在下，才有可能用酶形成活性中间产物。由于室温下水中仅溶有9mg/l氧，所以只有加大氧的供入量，即通入气体或添加氧化剂，才能促进这种中间产物的形成。即使经过较长时间后达到了氧平衡，足量的氧在一定时间后也能对木质素衍生物产生影响。
在酚氧化酶存在下，该活性中间产物能与譬如非活性木质素发生反应，就象它们例如可以从纤维素生产中得到一样，在形成聚合物木质素产物条件下，所得摩尔分子量(Molgewichte)远大于无活性木质素衍生物存在时酚氧化酶影响木质素衍生物所得的摩尔分子量。
它一般至少高出两倍。
在活性中间产物存在下，木质素衍生物聚合时所得的木质素聚合物可用来制造高活性试剂，这种高活性试剂可用来以植物纤维、防水纸及纸板为原料制造复合材料，以及以木质素衍生物为原料制造热固性塑料。因此，人们首次可以完全通过原地聚合的方法以能重新生长出来的(nachwachsenden)原料来制造纤维增强的热固性塑料。
与用作原始材料的木质素相比，活性木质素的ESR谱中苯氧基信号强度显著地提高。
图1及图2示明了这一点。图1示出添加了漆酶(4U/ml)的1％的木质素磺酸盐经30分钟恒温处理而未经氧处理的ESR谱。图2示出相应的木质素磺酸盐ESR谱，所用木质素磺酸盐在加大氧输入量条件下用漆酶恒温处理20小时，紧接着热压处理，并贮存三个月。经重新用漆酶恒温处理后(4U/ml，无氧恒温处理30分钟)，3400高斯左右时显示出与本底信号相比的最强信号，与图1相比，苯氧基信号强度至少增强5倍。
已生成的中间产物的反应活性非常之高使得木质素磺酸盐，一种水溶性极其高的聚合物，也形成水溶性产物。
下面根据实施例来详细阐明本发明。实施例1将20g木质素磺酸盐溶于80ml的pH5.5 McIlvane缓冲液中，并添加漆酶(800U/ml)。将所得溶液置于500ml Erlenmeyer烧瓶中，于37℃水浴中摇振20小时。随即将该溶液压热。将所得木质素磺酸盐贮存两个月。经重新用漆酶(4U/ml，30分钟恒温，无氧处理)后，ESR谱如图2所示。实施例2以1∶10的比例，对实施例1所述的活化木质素磺酸盐中添加Kraft木质素，并以100mg//10ml的浓度悬浮于缓冲液中，再在密闭的玻璃试管中，不经特殊氧处理，而用漆酶(500U/ml)恒温处理6小时。与此平行，用未活化的木质素进行相应的对比试验，不使用漆酶进行恒温处理。紧接着分离木质素并在HPLC中测定分子量分布。
在此情况下，测得下列分子量未活化Kraft木质素 5,400g/Mol用漆酶恒温处理的未活化Kraft木质素 6,300g/Mol未活化Kraft木质素加活化木质素，无漆酶 6,000g/Mol未活化Kraft木质素加活化木质素，用漆酶恒温处 11,000g/Mol实施例3一种木质素悬浮液，其组成为80ml McIlvane缓冲液，pH4.516.5g Kraft木质素4g木质素磺酸盐用浓漆酶将最终浓度调节到800U/ml，鼓入空气3小时并搅拌。将所得溶液涂于棉网上，正如通常以能重新生长出来的(nachwach-senden)原料来制造热塑性复合材料那样，然后在空气中干燥。对产品进行的下列试验所得的胶合度(Beleimungsgrad)为42％atro木质素(以atro纤维为准计)。
为测定所涂覆木质素的结合度(Bindungsgrad)起见，将所涂覆的织物(网)分别置于水和0.1M NaOH进行恒温处理，紧接着测定木质素的溶解量。经上述水中处理后溶解了2％(重量/重量)，经用30％(重量/重量)碱对所涂覆棉纤维木质素再进行处理。实施例4将按照实施例3中所述方法涂覆过的棉纤维，在高真空中溅射金，并在Raster型电子显微镜下进行观察。
图3、图4及图5示明，涂层与纤维之间的紧密结合清楚可辨，其中未见过渡区域。这表明，涂层归因于木质素与纤维表面之间的真正共价结合。实施例5用浓漆酶将组成为80ml pH4.5的McIlvane缓冲液16.5g Kraft木质素4g木质素磺酸盐的20％木质素胶粘剂调节到最终浓度800U/ml，鼓入压缩空气历时3小时，并予以搅拌。3小时后，将此溶液用漆酶溶液(浓度为800U/ml的pH4.5缓冲液)以1+4的比例稀释并将它涂在滤纸的双面上。
使经过处理的纸张在空气中干燥过夜。以atro纸张为准计，该纸张的涂层度(Beschichtungsgrad)为9％atro木质素。
而后，测定涂层对水和0.1M NaOH的稳定性，并测定吸水量。
水中历时3小时的恒温处理，使占涂覆量3％的木质素溶解，在0.1M NaOH中历时同样时间的恒温处理，使纸张表面上31％的木质素溶解。
这种涂覆过的纸张，其吸水量较之未涂覆过的对照组低30％。含水时的扯裂强度(Wasserreissfestigkeit)明显得以改进未处理过的纸张溶成单根纤维，而涂覆过的纸张则保持丝毫无损。实施例6将按照实施例3中所述方法涂覆过的纸，在高真空中溅射金，并在Raster型电子显微镜下进行观察。
由图6可辨认出涂层与纸纤维之间的紧密结合，其中未见过渡区域。这表明，涂层归因于木质素与纤维之间的真正共价结合。实施例7将一种由80ml pH4.5 McIlvain缓冲液和20g木质素磺酸盐组成的溶液用浓漆酶调节到800U/ml的最终浓度，并在37℃水浴中摇振25小时。在最后一个小时内，不仅分子量(在HPLC中测得)增大，而且溶液的粘度也增大(图7)。所得产物不溶于水、0.1mNaOH和常用有机溶剂如乙醇、乙醚、丙酮或者乙酸乙酯中。
权利要求
1.一种以纸浆工业所产木质素衍生物为原料制备聚合产物用的中间产物，该中间产物经在氧化剂存在下，将木质素衍生物用能使酚氧化的酶进行处理而制得，其特征在于，将所述木质素衍生物a)在空气存在下，用酶处理3小时以上，或者b)在通入空气或氧的条件下，用酶处理10分钟以上，或者c)用化学氧化剂处理，使之氧化。
2.权利要求1所述的中间产物，其特征在于，所述木质素衍生物为Kraft木质素或木质素磺酸盐。
3.权利要求1所述的中间产物，其特征在于，所述能使酚氧化的酶为酚氧化酶、漆酶及诸如此类的酶。
4.权利要求1所述的中间产物，其特征在于，所述酶处理按步骤a)进行15小时以上。
5.权利要求1所述的中间产物，其特征在于，所述酶处理按步骤b)进行30分钟以上。
6.权利要求1所述的中间产物，其特征在于，按步骤b)进行所述酶处理时，加压通入压缩空气或氧气。
7.权利要求1至6中任何一项所述中间产物应用于制造纸浆工业所产木质素衍生物的聚合产物。
8.权利要求7中所述供生产高活性试剂的应用，所述高活性试剂供以植物纤维为原料制造纤维增强的热固性塑料复合材料之用。
9.权利要求7中所述供生产防水纸及纸板的应用。
10.权利要求7中所述供生产高活性试剂的应用，所述高活性试剂供以木质素衍生物为原料制造热固性塑料之用。
11.一种以纸浆工业所产生的木质素衍生物为原料，通过对木质素衍生物用氧化剂酚氧化酶处理而制备木质素聚合物用的中间产物的方法，其特征在于，对所述木质素衍生物a)在空气存在下，用酶处理3小时以上，或者b)在通入空气或氧的条件下，用酶处理10分钟以上。
12.权利要求11中所述的方法，其特征在于，所述木质素衍生物为Kraft木质素或木质素磺酸盐。
13.权利要求11中所述的方法，其特征在于，所述能使酚氧化的酶为酚氧化酶、漆酶。
14.权利要求11中所述的方法，其特征在于，所述酶处理按步骤a)进行，历时长于15小时。
15.权利要求11中所述的方法，其特征在于，所述酶处理按步骤b)进行，历时长于30分钟。
16.权利要求1中所述的方法，其特征在于，在按所述步骤b)进行酶处理时，加压通入压缩空气或氧气。
17.权利要求11至16中任何一项所述方法所得产品供以纸浆工业所产木质素衍生物为原料制造聚合产物的应用。
18.权利要求17中所述供生产高活性试剂的应用，所述高活性试剂供以植物纤维为原料制造纤维增强的热固性塑料复合材料之用。
19.权利要求17中所述供生产防水纸及纸板的应用。
20.权利要求17中所述供生产高活性试剂的应用，所述高活性试剂供以木质素衍生物为原料制造热固性塑料之用。
全文摘要
本发明涉及一种以纸浆工业所产木质素衍生物为原料制备聚合产物用的中间产物,该中间产物经在氧化剂存在下,将本质素衍生物用能使酚氧化的酶进行处理而制得。本发明的特征在于,将所述木质素衍生物a)在空气存在下,用酶处理3小时以上,或者b)在通入空气或氧的条件下,用酶处理10分钟以上,或者c)用化学氧化剂处理,使之氧化。该中间产物可用于从纸浆工业的木质素衍生物生产聚合物的生产、从植物纤维生产纤维增强的热固性塑料复合材料的生产、防水纸和硬纸板的生产和从木质素衍生物生产硬塑料的生产。
文档编号C08H8/00GK1243524SQ98801827
公开日2000年2月2日 申请日期1998年1月14日 优先权日1997年1月14日
发明者阿劳伊斯·赫尤特曼, 安杰伊·马伊赫吉克, 卡斯滕·马伊, 阿内特·布劳恩－吕尔曼, 梅尔·法斯滕拉特, 索尼亚·内措尔德 申请人:斯道克豪森两合公司