专利名称：多晶型聚合物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及多晶型烯烃聚合物。特别地，本发明涉及烯烃聚合物，该聚合物包括均相支化的线型或基本上线型的乙烯/α-烯烃共聚体骨架，和附着在该共聚体骨架上的较高密度的乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚体长支链。
均相的乙烯/α-烯烃共聚体的特征在于窄的分子量分布和窄的短支链分布。另外，在U.S.5,272,236和U.S.5,278,272中，公开并要求保护含有长支链的均相乙烯共聚体，即所谓的“基本上线型”的乙烯聚合物。
低分子量的、蜡状组分的缺乏，及使共聚单体均匀分布的能力，使得可以生产高质量的弹性体，例如乙烯/丙烯弹性体，乙烯/丁烯弹性体，和乙烯/辛烯弹性体等。但是，由于均相线型或基本上线型的乙烯聚合物缺少非均相支化聚乙烯的高度线型级分的特征(这样具有高的结晶熔融峰)，均相线型或基本上线型的聚乙烯倾向于具有比同样密度的非均相支化聚合物更差的耐高温性，特别是当聚合物密度低于0.920g/cm3时。例如，均相线型或基本上线型的弹性体可能在60℃或更低温度下失去其强度。这归因于这一事实，即这样低密度的聚合物的分子结构特征在于，存在缨状微束，并且通常缺少较高熔点的层状结构。虽然该差别较少被提及，但甚至具有层状结构的较高密度的线型或基本上线型的乙烯聚合物，也通常在比其非均相支化相当物在更低的温度下融化。无论使用何种聚合催化剂，聚乙烯在其结晶熔点以上的实际应用都受到限制，该温度不超过约140℃。
通过将高结晶度级的聚乙烯与低结晶度弹性体级的树脂混合，可以提高弹性体级的使用温度。但是，耐高温性仍需要更大地提高。而且，一般而言，随着较高密度组分的量的增加，耐高温性提高，同时模量也增加(这样，在与密度低于0.900g/cm3的均相线型或基本上线型的乙烯聚合物混合的情况下，弹性体性能令人失望地降低了)。在与密度大于0.900g/cm3的均相线型或基本上线型的乙烯聚合物混合的情况下，随着较高密度组分的量的增加，耐高温性提高，但耐撕裂性和耐冲击性令人失望地降低了。
U.S.P 5,530,072公开了具有长支链的聚合物，是使用自由基引发剂由线型聚乙烯自接枝制备的。虽然这样的自接枝使聚乙烯的分子量增加，并且提高了熔体强度，但它不影响聚乙烯的结晶度，并因此不影响聚乙烯的耐高温性。
U.S.P 5,346,963公开了接枝改性的基本上线型的乙烯聚合物，该乙烯聚合物可选择地与热塑性聚合物，例如高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯和低密度聚乙烯共混。
具有改善的高温性能而不牺牲模量和/或耐撕裂性和耐冲击性的弹性体在工业中是很有用的。这种改善的高温性能可在例如鞋底应用中显示出优势，这样的鞋底可以更耐干衣机的热。在另一实例中，这种改善的高温性能可在例如压敏胶应用中显示出优势，可以显示降低的耐蠕变性。
在此所使用的术语“聚合物”，是指通过单体聚合制备的化合物，不论单体是相同的或不同的。这样，类名词“聚合物”包括术语“均聚物”，它通常用来指仅由一种单体制备的聚合物，和术语“共聚体”，其定义如下。
术语“共聚体”是指由至少两种不同的单体聚合制备的聚合物。这样，类名词“共聚体”包括术语“共聚物”，它通常用来指由两种不同的单体制备的聚合物，和由两种以上不同的单体制备的聚合物。
本发明在于独特的聚合物组合物，包括(A)均相线型或基本上线型的乙烯/α-烯烃共聚体骨架；和(B)附着在该共聚体骨架上，并且其密度比第一共聚体骨架密度高至少0.004g/cm3的乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚体。这样的聚合物组合物，比可比较的第一和第二共聚体的物理共混物或反应器共混物，在高温下更耐变形。这种高温性能的改善，反映在较高的在负载下的使用温度(ULST)值，即由于软化/融化而使该多晶型聚合物组合物屈服的倾向，该值是用流变固体分析仪，用如下所述的方法测定的。
虽然不希望被理论所束缚，但是我们相信，
图1阐明了用来提高均相线型或基本上线型的弹性体的高温性能的材料科学原理。如图1所示，弹性体是用作软段，提供多晶型聚合物组合物在室温下的柔韧性。接枝上的硬段、例如具有更高结晶熔点的高密度聚乙烯，提高了ULST，因为该硬段共结晶进其自己的小的分散区域内，并将弹性体链连在一起形成三维网状结构。
依分枝聚合物组成及分枝结合方法的不同，分枝可以有很多形式，其中的一些实例示于图2。图2-1显示了基本上线型的共聚物骨架，有三种不同的聚合物支链连接方式。图2-1(a)图解了与骨架聚合物进行“H-连接”的支链。这可以通过例如使骨架聚合物和多晶型长链分枝的前体聚合物进行随机交联而引入。图2-1(b)图解了以两点(或多点)连接到骨架聚合物上的长链分枝。假若长链分枝仍能够共结晶或形成一个“硬”相，以便提高聚合物的耐热性和/或物理性能，这种长链分枝结合方式是可接受的，并且是在本发明所定义的长链分枝范围内的。图2-1(c)图解了支链与骨架聚合物构成“T”形。这可以由例如在骨架聚合物上接枝上多晶型长链分枝前体聚合物的活性端基而得到，或者在骨架聚合物的聚合过程中，使活性端基例如乙烯基，与单体共聚而得到(当然在这种情况下，“骨架聚合物”只是一个概念，本质上不以纯粹的形式存在)。
图2-2举例说明了各种变化中的一例，其中线型共聚物(2-2)骨架聚合物上具有“T”形多晶型长链分枝，由例如共聚或端基接枝而得到。
构成本发明的多晶型烯烃聚合物的骨架的乙烯/α-烯烃共聚体(A)，是均相线型或基本上线型的乙烯/α-烯烃共聚体，两者都将在下面非常详细地描述。
骨架聚合物的密度依所使用的共聚单体的类型和量而定。其密度可以按照本领域技术人员已知的方法进行控制，以控制聚合物的柔软度从高度无定型的弹性体级到高结晶的非弹性体级。骨架聚合物密度的选择，将依各应用的要求，按照本领域技术人员已知的性能要求而定。但通常骨架聚合物的密度低于0.920g/cm3，优选低于0.900g/cm3，更优选低于0.880g/cm3。在要求最好的弹性体性能的应用中，骨架聚合物的密度将低于0.870g/cm3，优选低于0.865g/cm3，而低达0.850g/cm3的密度是可以达到的。
同样地，骨架聚合物的分子量也可以按照各个体系而改变。当分枝聚合物通过交联或接枝而联接到骨架聚合物上时，优选降低骨架共聚体的分子量，从而降低凝胶化作用，特别是在接枝聚合物是高分子量的、或多官能活性点的时候。本发明的一个方面是，即使是相对低分子量的骨架聚合物，由于本发明组合物的多晶型特性所给予的优化结合，也可以得到优异的物理性能。这样，可以同时得到好的物理性能和好的加工性能。
但是，骨架聚合物的熔融指数(I2)通常为0.01～10,000g/10min.，优选为0.01～1,000g/10min.熔融指数特别优选大于10g/10min.，更优选大于20g/10min.应注意到，对于低分子量的聚合物，即熔融指数大于1,000g/10min.的聚合物，更好地是通过测量聚合物在350°F的熔融粘度，来表示其分子量。按照下面测试方法部分所提出的技术进行测量，熔融指数为1,000g/10min.和10,000g/10min.的聚合物在350°F的熔融粘度，分别为约8200和600厘泊。
附着在聚合物骨架(A)上的支链聚合物(B)，可以是能够在骨架聚合物的制备过程中与单体共聚的任何聚合物，或可以接枝或交联到骨架聚合物上的任何聚合物，并且其密度比骨架聚合物的密度至少大0.004g/cm3，优选至少大0.006g/cm3，更优选至少大0.01g/cm3。优选地，纯净的支链聚合物(B)的玻璃化转变温度(Tg)或结晶熔点(Tm)，比纯净的骨架聚合物的Tg或Tm(无论哪一个更高)至少高10℃，优选高至少20℃，最优选高至少50℃。应注意到对于本发明目的，术语“接枝”表示将支链聚合物的一个端基接到骨架聚合物上，而术语“交联”则不令人满意地用来表示通过长支链前体上一个或多个别处的连接点(即不是端基)进行连接，而形成多晶型的长链支化的组合物，但并不是交联成网状。
多晶型长支链材料的非限定例子包括非均相和均相支化线型乙烯均聚物和乙烯/α-烯烃共聚体，及基本上线型的乙烯均聚物和乙烯/α-烯烃共聚体，每一种都将在下面更详细地描述。这样的分枝聚合物还可以进行官能化。
对于一种骨架聚合物合适的支链聚合物，可能不适合于另一种骨架聚合物。例如，对于一种密度为0.865g/cm3的均相线型或基本上线型的乙烯/辛烯共聚体，合适的分枝聚合物可以是密度为0.900g/cm3的乙烯/辛烯共聚体。但是，同样的分枝聚合物不适合接在密度为0.920g/cm3的均相线型或基本上线型的乙烯/辛烯共聚体骨架上，因为前者的Tm没有比后者的Tm大至少10℃(并且事实上显著更低)。
而且多晶型长支链应有足够的分子量，以便能够与其它的分枝聚合物分子或另外添加的聚合物共结晶或形成一相。优选地，多晶型长支链的重均分子量(Mw)至少是1000，优选至少是3000，按照下面测试方法部分中提出的方法测定。
骨架聚合物的量应足以使其在骨架聚合物和多晶型长链分枝聚合物的混合物中形成连续相或共连续相。特别地，骨架聚合物与分枝聚合物的重量比通常大于1∶3，优选至少1∶2，并且最优选大于1∶1。本领域技术人员将认识到，该最佳比例将随用途而改变，并且会导致在弹性体性能、高温性能、模量/硬度等方面发生变化。
每个聚合物骨架分子上的多晶型长支链的平均数目，应足以使最终的聚合物组合物在RSA所测得的耐热性上有提高，和/或在拉伸强度上有提高，这些提高应大于可比较聚合物不经过共聚、接枝或交联，而仅经过简单物理混合所能提供的提高。本发明组合物由RSA测得的耐热性，优选比可比较聚合物的物理共混物的耐热性高至少10℃，优选至少15℃。本发明组合物的极限拉伸强度，优选至少是可比较聚合物的物理共混物的极限拉伸强度的70％，更优选至少是85％，最优选等于或超过可比较的聚合物物理共混物的极限拉伸强度，是物理共混物的120％的极限拉伸强度也是容易得到的。
但是，每个聚合物骨架分子上的多晶型长支链的平均数目，不应大到使聚合物骨架的弹性体性能降低到不可接受的水平。例如，当骨架聚合物的密度低于0.900g/cm3，本发明组合物的百分伸长率优选是可比较聚合物的共混物的百分伸长率的至少40％，更优选至少50％，最优选至少60％，等于或超过可比较共混物的百分伸长率的组合物也是容易得到的。
可用作聚合物骨架(A)和多晶型长支链(B)的乙烯聚合物，可各自独立地是乙烯和至少一种α-烯烃的共聚体。合适的α-烯烃由如下的分子式表示CH2＝CHR其中R为烃基。构成骨架聚合物(A)的共聚单体，可以与构成多晶型长支链(B)的共聚单体相同或不同。
R通常含有1～20个碳原子。在溶液、气相或淤浆聚合工艺中用作共聚单体的合适的α-烯烃或其组合物包括C3～C20的α-烯烃，苯乙烯，四氟乙烯，乙烯基苯并环丁烷，1，4-己二烯，1，7-辛二烯，和环烯，例如环戊烯，环己烯，环辛烯，降冰片烯(NB)，和亚乙基降冰片烯(ENB)。优选的C3～C20的α-烯烃包括1-丙烯，1-丁烯，1-异丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-庚烯和1-辛烯，及其它单体。α-烯烃优选1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，NB或ENB，或其混合物。α-烯烃更优选1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，或其混合物。α-烯烃最优选1-辛烯。
在本发明中，乙烯/α-烯烃/二烯三元共聚物也可用作弹性体聚合物。合适的α-烯烃包括上面所描述的适合于制备乙烯/α-烯烃共聚物的α-烯烃。适合用作制备这类三元共聚物的单体的二烯，通常是含有6～15个碳原子的非共扼二烯。可用于制备三元共聚物的合适的非共扼二烯的代表例包括a)直链非环二烯，例如1，4-己二烯，1，5-庚二烯，和1，6-辛二烯；b)支化的非环二烯，例如5-甲基-1，4-己二烯，3，7-二甲基-1，6-辛二烯，和3，7-二甲基-1，7-辛二烯，和1，9-癸二烯；c)单环脂环二烯，例如4-乙烯基环己烯，1-烯丙基-4-异亚丙基环己烷，3-烯丙基环戊烯，4-烯丙基-环己烯，和1-异丙烯基-4-丁烯基环己烷；d)多环稠和脂环和桥环二烯，例如二聚环戊二烯；链烯基、亚烷基、环烯基和亚环烷基降冰片烯，例如5-亚甲基-2-降冰片烯，5-亚甲基-6-甲基-2-降冰片烯，5-亚甲基-6，6-二甲基-2-降冰片烯，5-丙烯基-2-降冰片烯，5-(3-环戊烯基)-2-降冰片烯，5-亚乙基-2-降冰片烯，5-亚环己基-2-降冰片烯，等等。
优选的二烯选自1，4-己二烯，二聚环戊二烯，5-亚乙基-2-降冰片烯，5-亚甲基-2-降冰片烯，7-甲基-1，6-辛二烯，4-乙烯基环己烯，等。一种合适的共扼二烯是1，3-戊二烯。
本发明实践中优选的三元共聚物是乙烯、丙烯和一种非共扼二烯的三元共聚物(EPDM)。这类三元共聚物是可商购的。
可用作本发明的组分(A)和(B)的均相聚乙烯落在两个宽的范畴内，即线型均相聚乙烯和基本上线型的均相聚乙烯。两种都是已知的。
“均相的”聚合物是乙烯共聚体，其中在一个给定的共聚体分子中，所有共聚单体都是随机分布的，并且在该聚合物中，基本上所有的共聚体分子具有相同的乙烯/共聚单体比率。均相聚合物通常的特点是具有用差示扫描量热法(DSC)测得的位于-30℃～150℃的单一的熔融峰。该单一的熔融峰是由用铟和去离子水校准的差示扫描量热计测定的。该方法用3-7mg样品，第一次加热到约180℃并保持4分钟，以10℃/min的速率冷却到-30℃并保持3分钟，进行第二次加热，以10℃/min的速率加热到140℃。由第二次加热的热焓对时间曲线，得出该单一熔融峰。聚合物的总熔化热从曲线下的面积计算得到。
对于密度为0.875g/cm3～0.910g/cm3的聚合物，依仪器的灵敏度，所述单一熔融峰可能在低融化端显示“肩峰”或“驼峰”，该峰构成聚合物融化热总量的12％以下，典型是在9％以下，更典型是在6％以下。这种现象对于均相线型聚合物、例如ExactTM树脂(可由Exxon ChemicalCompany获得)也可以观察到，并且可以根据通过附加峰熔融区域的单一变化的单一熔融峰的斜率加以区分。这样的附加峰出现在单一熔融峰的熔点的34℃内，典型在27℃内，更典型在20℃内。可归于附加峰的融化热，可以通过其热焓对时间曲线下的相关面积的特定积分而分别确定。
另外，或作为一种替代方式，聚合物的均相度通常由CDBI(组成分布支化指数)来描述，并且被定义为共聚单体含量为总摩尔共聚单体含量中值的50％以内的聚合物分子的重量百分数。由通过本领域已知的技术得到的数据可以很容易地计算出聚合物的CDBI，例如，升温洗脱分级(在此缩写为“TREF”)，公开于例如Wild et al，Journal of polymer Science，Poly.Phys.Ed.，Vol.20，p.441(1982)，U.S.P 4,798,081(Hazlitt etal.)，或U.S.P 5,089,321(Chum et al.)。用在本发明中的均相线型或基本上线型的乙烯/α-烯烃聚合物的CDBI，优选大于50％，更优选大于70％。
均相聚合物的分子量分布Mw/Mn通常低于或等于3(当共聚体的密度低于0.960g/cm3时)，优选低于或等于2.5。使用窄分子量分布的聚苯乙烯标准物(由聚合物实验室(Polymer Laboratories)得到)并结合其洗脱体积，推导出分子量。在一台装配有差示折光计和三根混合孔隙度柱子的Waters 150C高温色谱装置上，由凝胶渗透色谱法分析SLEPs。柱子由聚合物实验室供应，并通常装满孔大小为103，104，105，106的担体。溶剂为1，2，4-三氯苯，用该溶剂将样品制备成用于注射的0.3％(重量)的溶液。流速为0.1ml/min，装置操作温度为140C，进样量为100微升。
使用对于聚乙烯和聚苯乙烯的合适的Mark-Houwink系数(由Williams和Ward在Journal of Polymer Science，Polymer Letters，Vol.6，p.621，1968中公开)，运用等式M聚乙烯＝a·(M聚苯乙烯)b，从而确定相当的聚乙烯的分子量。在该等式中，a＝0.4316，b＝1.0。重均分子量Mw通常按照如下公式计算Mw＝∑(wi×Mi，)其中wi和Mi分别是从GPC柱子上洗脱下来的第i个级份的重量分数和分子量。
均相线型乙烯聚合物长期以来已是可商购的。如Elston的U.S.P3,645,992所列举的，可以在普通的聚合工艺中，使用Zieglar-型催化剂，例如锆和钒催化剂体系，制备均相线型乙烯聚合物。Ewen等的U.S.P4,937,299和Tsutsui等的U.S.P 5,218,071，公开了使用茂金属催化剂，例如基于锆和铪的催化剂体系，制备均相线型乙烯聚合物。均相线型乙烯聚合物的典型特征是分子量分布Mw/Mn约为2。均相线型乙烯聚合物的商业化的例子包括那些Mitsui Petrochemical Industries所出售的TafmerTM树脂和Exxon Chemical Company所出售的ExactTM树脂。
基本上线型的乙烯聚合物(SLEPs)是具有长支链的均相聚合物。它们公开于U.S.P 5,272,236和5,278,272。SLEPs是用InsiteTM工艺和催化剂技术制备的，可由The Dow Chemical Company获得，商品名为AffinityTM聚烯烃塑料(POPs)，和由DuPont Dow Elastomers，LLC获得，商品名为EngageTM聚烯烃弹性体(POEs)。可以采用溶液、淤浆或气相聚合工艺，优选溶液法工艺，在一种限定几何构型的催化剂的存在下，使乙烯与一种或多种可选择的α-烯烃共聚单体聚合，制备SLEPs，例如在EP416,815-A中所公开的方法。
术语“基本上线型”的意思是，除共聚单体均匀地结合形成的短支链外，聚乙烯的特征还包括具有长支链，使得聚合物骨架上每1000个碳原子有平均0.01～3个长支链。本发明使用的基本上线型的聚合物，优选含有0.01个长支链/1000个碳原子～1个长支链/1000个碳原子，更优选含有0.05个长支链/1000个碳原子～1个长支链/1000个碳原子。
“长支链”(LCB)表示链长至少为6个碳原子，超过该长度，则不能用13C核磁共振谱加以区分。每个长支链具有与聚合物骨架相同的共聚单体分布，并且可以与其附着的聚合物骨架长度相同。
乙烯聚合物中长支链的存在，可以用13C核磁共振(NMR)光谱检测，并且可以使用Randall所公开的方法(Rev.Macromol.Chem.Phys.，C.29，V.2&3，p.285-297)进行定量。
实际上，普通的13C核磁共振光谱不能测定超过6个碳原子的长支链的长度。但是，还有其它已知的技术，可用来测定在乙烯聚合物、包括乙烯/辛烯共聚体中的长支链的存在。两种这类方法是与低角度激光扫描检测器相结合的凝胶渗透色谱(GPC-LALLS)，和与差示粘度检测器相结合的凝胶渗透色谱(GPC-DV)。这些技术在长支链检测中的应用及下面所述理论，已经在文献中广泛记载。例如见Zimm，G.H.和Stockmayer，W.H.，J.Chem.Phys.，17，1301(1949)和Rudin，A.，聚合物的现代表征方法(Modern Methods of Polymer Characterization)，John Wiley & Sons，New York(1991)pp.103-112，两者都作为参考文献结合在本发明中。
A.Willem deGroot和P.Steve Chum(二人都是The Dow ChemicalCompany的雇员)在1994年10月4日在密苏里州圣路易斯召开的联邦分析化学和光谱协会(FACSS)会议上，提出数据说明，GPC-DV技术可用来定量测定SLEPs中存在的长支链。特别地，deGroot和Chum发现，用Zimm-Stockmayer等式测得的均相SLEP样品中的长支链水平，与用13C-NMR测得的长支链水平很好地相关。
另外，deGroot和Chum发现，辛烯的存在不改变聚乙烯样品在溶液中的流体动力学体积，因此，通过已知的样品中辛烯摩尔百分数，可以计算由于辛烯短支链而引起的分子量增加。通过排除1-辛烯短支链对分子量增加的贡献，deGroot和Chum指出，GPC-DV可用来定量测定基本上线型的乙烯/辛烯共聚物中长支链的水平。
deGroot和Chum还指出，由GPC-DV测定的Log(I2，熔融指数)随Log(GPC重均分子量)的变化曲线表明，SLEPs中的长支链方面(但不是长支链的含量)与高压、高支化的低密度聚乙烯(LDPE)的支链相似，并且与使用Zieglar-型催化剂(例如钛配合物)和通常用于制备均聚物的催化剂(例如铪和钒配合物)所制备的乙烯聚合物明显不同。
对于乙烯/α-烯烃共聚体，长支链比由于α-烯烃结合进聚合物骨架所形成的短支链要长。本发明使用的基本上线型的乙烯/α-烯烃共聚体中，根据经验证明，长支链的存在效果是提高了流变学性能，这一点在此可由气体挤出流变测定法(GER)的结果和/或熔体流动比率I10/I2的增加来定量表示。
与术语“基本上线型”相反，术语“线型”表示聚合物没有可测得的或可证明的长支链，即，聚合物平均取代有低于0.01个长支链/1000个碳原子。
SLEPs的特征还在于具有
(a)熔流比I10/I2≥5.63，(b)由凝胶渗透色谱测定的分子量分布Mw/Mn满足等式(Mw/Mn)≤(I10-I2)-4.63(c)气体挤出流变学，使得SLEP在表面熔体破坏开始时的临界剪切速率，比线型乙烯聚合物在表面熔体破坏开始时的临界剪切速率至少大50％，其中SLEP和线型聚乙烯包括相同的共聚单体或共聚单体组合，线型乙烯聚合物的I2、Mw/Mn和密度在SLEP的10％以内，并且其中SLEP和线型乙烯聚合物各自的临界剪切速率是在同样的熔化温度下，使用气体挤出流变仪测得的，和(d)在-30～150℃间的单一差示扫描量热法DSC熔融峰。
涉及熔体破坏的临界剪切速率和临界剪切应力及其它流变学性能，例如流变加工指数的测定，是用气体挤出流变仪完成的(GER)。M.Shida，R.N.Shroff and L.V.Cancio，在聚合物工程科学(Polymer EngineeringScience)，Vol.17，No.11，Page 770(1977)中，和John Dealy所著，Van Nostrand Reinhold Co.出版的“Rheometers for Molten Plastics”(1982)，97-99页中，描述了气体挤出流变仪。GER实验是在190℃温度下进行，氮气压力为250～5500psig(1.7～38Mpa)，使用直径为0.0754mm、20∶1长径比的模口，入口角度180°。对于在此所描述的基本上线型的乙烯聚合物，其PI值是由GER测得的材料在2.15×106dyne/cm2(0.215MPa)的表观剪切应力下的表观粘度(以千泊表示)。本发明使用的基本上线型的乙烯聚合物包括乙烯共聚体，并且其PI值为0.01千泊～50千泊(0.01～50kg/cm·sec)，优选15千泊(15kg/cm·sec)或更低。用在此处的基本上线型的乙烯聚合物的PI值，低于或等于线型乙烯聚合物(Zieglar聚合物或Elston在US P 3,645,992中所公开的线型均匀支化的聚合物)的PI值的70％，所述线型乙烯聚合物的I2、Mw/Mn和密度都在基本上线型的乙烯聚合物的10％以内。
基本上线型的乙烯聚合物的流变学行为还可以用Dow流变指数(DRI)表征，它表示聚合物的“由长支链导致的归一化驰豫时间”。(见，S.Lai和G.W.Knight ANTEC ’93 Proceedings，INSITETM TechnologyPolyolefins(SLEP)-New Rules in the Structure/RheologyRelationship of Ethylene α-Olefin Copolymers，New Orleans，La.，May1993).DRI值的范围从不含任何可检测长支链的聚合物(例如，可由Mitsui Petrochemical Industries获得的TafmerTM产品和可由ExxonChemical Company获得的ExactTM产品)的0到约15，并且不依赖于熔融指数。通常，对于低到中压的乙烯聚合物(特别在较低密度时)，相对于同样的试图用熔流比表示的相关性，DRI提供了与熔体弹性和高剪切流动性的改进的相关性。对于本发明使用的基本上线型的乙烯聚合物，DRI优选至少为0.1，更优选至少为0.5，最优选至少为0.8。DRI可按如下等式计算DRI＝(3652879*τ01.00649/η0-1)/10其中τ0是材料的特征驰豫时间，η0是材料的零剪切粘度。τ0和η0都是如下所示Cross等式的“最适”值，η/η0＝1/(1+(γ*τ0)1-n)其中，n是材料的冥律指数，η和γ分别是测得的粘度和剪切速率。粘度和剪切速率数据的基线测定，是用一台动态扫描模式为在160℃下从0.1到100弧度/秒的流变力学频谱仪(RMS-800)，和一台气体挤出流变仪(GER)得到的，气体挤出流变仪的挤出压力为1,000psi～5,000psi(6.89～34.5MPa)，相应的剪切应力为0.086～0.43Mpa，使用直径为0.0754mm、长径比为20∶1的模口，温度为190℃。特殊材料的测定可以根据需要在140～190℃完成，使其适应熔体指数的变化。
表观剪切应力对表观剪切速率的曲线，可用来确认熔体破坏现象，并量化乙烯聚合物的临界剪切速率和临界剪切应力。按照Ramamurthy在Journal of Rheology，30(2)，337-357中所述，在一种临界流动速率下，观察到的挤出物的不规则性，可以大致分为两种主要类型表面熔体破坏和完全熔体破坏。
表面熔体破坏发生在表观稳定的流动情况下，并且在细节上从失去特殊的薄膜光泽到更严重的形成“鲨鱼皮”。在此，如使用上述的GER所测定的，表面熔体破坏开始(OSMF)的特征是开始失去挤出物的光泽，在这时，挤出物的表面糙度只有放大40倍才能检测。对于基本上线型的乙烯聚合物，在表面熔体破坏开始时的临界剪切速率，比具有基本相同的I2和Mw/Mn的线型乙烯聚合物在表面熔体破坏开始时的临界剪切速率大至少50％。
完全熔体破坏发生在不稳定的挤出流动情况下，并且在细节上从规则体(例如交替地为粗糙和平滑或螺旋状)到随机扭曲。为优化薄膜、涂料和模制品的性能，商业上可接受的表面瑕疵如果不能没有的话，也应尽可能地少。对于本发明使用的基本上线型的乙烯聚合物，特别是密度大于0.910g/cm3的乙烯聚合物，在完全熔体破坏开始时的临界剪切应力大于4×106dyne/cm2(0.4MPa)。
已知基本上线型的乙烯聚合物具有优异的加工性，尽管其具有相对窄的分子量分布(就是说，Mw/Mn比率通常小于2.5)。而且，不象均相或非均相支化线型乙烯聚合物，基本上线型的乙烯聚合物的熔流比(I10/I2)可以独立于分子量分布Mw/Mn而变化。因此，本发明的多晶型聚合物组合物的聚合物骨架(A)优选是基本上线型的乙烯聚合物。
在本发明实践中，可用作多晶型长支链(B)的非均相聚乙烯落入两个宽的范畴，即用自由基引发剂在高温和高压下制备的那些聚合物，和用配位催化剂在高温和相对低的压力下制备的那些聚合物。前者即通常所知的低密度聚乙烯(LDPE)，其特征在于在聚合物骨架上悬挂有由单体单元聚合形成的支链。LDPE聚合物的密度通常为0.910～0.935g/cm3。使用配位催化剂，例如Zieglar或Phillips催化剂制备的乙烯聚合物和共聚物，即是通常所知的线型聚合物，因为基本上没有从聚合物骨架上悬挂下来的由单体单元聚合形成的支链。通常密度为约0.941～约0.965g/cm3的高密度聚乙烯(HDPE)，一般是乙烯均聚物或乙烯与少量共聚单体的共聚物，并且相对于乙烯和α-烯烃的各种线型共聚物，它含有相对少的支链。HDPE是广为所知的，有各种级别可商购，并且可用于本发明。
乙烯与至少一种含有3～12个碳原子，优选含有4～8个碳原子的α-烯烃的线型共聚物，也是广为所知并可商购的。在本领域中众所周知，线型的乙烯/α-烯烃共聚物的密度，是α-烯烃的长度和该单体在共聚物中相对于乙烯量的用量的函数，α-烯烃越长，并且α-烯烃的用量越大，共聚物的密度越低。这些线型聚合物的密度范围通常为0.87～0.91g/cm3。
用自由基催化剂和用配位催化剂制备的材料都是本领域中众所周知的，它们的制备方法也是众所周知的。非均相线型乙烯聚合物可由DowChemical Company获得，商品名为DowlexTMLLDPE和AttaneTMULDPE树脂。非均相线型乙烯聚合物可以采用例如公开于Anderson等的U.S.P4,076,698中的工艺，通过乙烯与一种或多种可选择的α-烯烃共聚单体，在Zieglar-Natta催化剂的存在下，进行溶液、淤浆或气相聚合而制备。非均相线型乙烯聚合物的典型特征是分子量分布Mw/Mn的范围为3.5～4.1。这两类材料的有关讨论及它们的制备方法可参见U.S.P 4,950,541和它所提及的专利。
非均相聚合物是乙烯/α-烯烃共聚体，其特征在于具有一个线型骨架，并且差示扫描量热法(DSC)熔化曲线具有一个可归于高密度级分的高于115℃的明显的熔融峰。非均相共聚体的Mw/Mn通常大于3(当共聚体的密度低于0.960g/cm3时)，并且CDBI通常小于或等于50，表明这样的共聚体是具有不同共聚单体含量和不同量短支链的分子的混合物。
乙烯聚合物的结晶度是一项众所周知的乙烯聚合物的性质。已发展起各种技术来测定乙烯聚合物的结晶度。
当乙烯聚合物仅由烃类单体生成时(就是说，当乙烯聚合物是非官能化的乙烯/α-烯烃共聚体时)，结晶度可由聚合物的密度，用如下等式确定C％＝(ρ-ρa)/ρ(ρc-ρa)×100其中，C％是聚乙烯的百分结晶度，ρa是百分结晶度为0的乙烯聚合物(即该聚合物是100％无定型的)在室温下的密度(0.852g/cm3)，ρc表示100％结晶度的聚乙烯在室温下的密度(1.000g/cm3)，ρ表示要确定百分结晶度的聚合物的密度。密度可以按照ASTM D792测定，其中样品在测试前在室温下退火24小时。
术语“在负载下的使用温度”(ULST)，也称作“在负载下的软化点”或“SPUL”，是指使用一台能够施加1N的恒力在一个直径为1mm的平头探针上的装置，使聚合物在氮气氛下从25℃开始，以5℃/min的速率升温，当探针刺进聚合物中1mm时的温度。一种这样的装置是ThermoMechanical Analyzer(TMA)，例如Perkin-Elmer InstrumentCompany制造的TMA-7型。进行该测试的方法将在下面的实施例中更详细地描述。
密度较高的形成支链的聚合物(B)的分子量范围可以很宽。在低分子量方面，分枝聚合物的Mn至少为2000，优选至少为3000。在高分子量方面，分枝聚合物的I2至少为0.05g/cm3。分枝聚合物的熔融指数范围通常为0.05～40g/10min。
当希望使用较高分子量的分枝聚合物时，即分枝聚合物的I2低于5g/10min时，分枝聚合物链数目的降低，将要求分枝聚合物的浓度更高，即其量大于20wt％(或使用更大量的自由基引发剂，即其量大于0.5wt％)，以使在负载下的使用温度达到给定的增加值。相反，当使用较低分子量的分枝聚合物时，较短支链(优选末端为乙烯基)数目的增加，将使在负载下的使用温度提高，尽管分枝聚合物的用量相对少，即用量低达5wt％。
虽然不希望被理论所束缚，但是据信，在使用较低分子量的分枝聚合物时，可以使用同样的低浓度，因为多晶型聚合物组合物倾向于在每个聚合物骨架上悬挂一个以上小支链。如图1所示，相信每个骨架分子上存在一个以上支链，将使聚合物骨架分子缠绕在一起，尽管较低结晶度的聚合物骨架材料在较高的使用温度下会融化，这种分子间的缠绕将使该系统在结构上具有整体性。
聚合物科学领域的技术人员可以预想许多制造本发明的多晶型组合物的方法。
在一个实施方案中，通过使事先制备和分离的聚合物反应物反应，而制备所述的较高结晶度的分枝聚合物和较低结晶度的骨架聚合物。在这种情况下，较高结晶度的分枝聚合物将与较低结晶度的骨架聚合物反应，形成T-连接(通过接枝)或H-连接(通过光致交联)。该反应可以采用本领域技术人员已知的方法完成。
在一个实施方案中，从聚合物骨架上去掉氢，并与分枝聚合物反应。从聚合物骨架上去掉氢的方法包括与自由基反应，但并不局限于此，所述自由基是由分子(例如过氧化物，或偶氮化物)均裂或通过辐射产生的。
在骨架聚合物或分枝聚合物上烯属不饱和键的存在，可帮助控制接枝/交联点的位置。例如，在大量的饱和骨架聚合物和少量的末端为乙烯基的分枝聚合物的存在下，过氧化物的降解将使分枝聚合物接枝到骨架聚合物上，而不含乙烯基的分枝聚合物可通过去掉氢产生自由基，该自由基与骨架聚合物的自由基反应形成H-连接。通过调节反应条件，使聚合链通过β-氢消除而终止，而不是氢终止，可制备末端为乙烯基的分枝聚合物。另外，活性助剂，例如单-、双-、或三-官能团分子(例如氰尿酸三烯丙酯)，可被用来进一步控制自由基过程。通常，接枝优于光致交联，因为可以结合更多的多晶型长支链而不会产生凝胶。
在制备较高的构成支链的聚合物或构成骨架的聚合物时，使用α，ω-二烯作为共聚单体，可以提高聚合物组分的反应性。合适的α，ω-二烯包括1，7-辛二烯和1，9-癸二烯。当在聚合物中结合这样的二烯时，其用量通常低于2个/聚合物链。
交联或接枝反应，可以在两个聚合物在合适的溶剂中形成的溶液中，或在聚合物组分的熔融混合物中进行。后者是优选的方法。熔融共混可以在批料混合器，例如Brabender混合机、Banbury密炼机、轧制机，或在连续混合器，例如Farrell连续混合器，或在单或双螺杆挤出机中进行。也可以制成聚合物混合物，然后辐射或用反应性溶液(例如过氧化物)浸渍并加热。但是，熔融或溶液共混优于这些方法。
在另一实施方案中，通过使分枝聚合物与形成骨架聚合物的单体共聚而制备本发明的组合物。使用一种二元催化剂体系，可以预想同时共聚形成骨架聚合物和目标组合物(即多晶型聚合物组合物)。该方法的优点在于，在相对冷的反应器内，使高Tg/Tm的聚合物的相析出最少。
在另一实施方案中，在串联的双反应器中制造本发明的组合物，其中，在第一个反应器中制造分枝聚合物，然后进料到第二反应器，在那儿，分枝聚合物与形成骨架聚合物的单体共聚，制备出目标组合物。第二反应器的温度，应保持在高于较高结晶度分枝聚合物在较低结晶度骨架聚合物中发生相分离的温度。进行共聚的反应器，优选是具有高聚合物(固体)浓度的反应器，例如环管反应器，以使反应器中可聚合的较高结晶度的分枝聚合物浓度最大化。
在一个实施方案中，使用单中心催化剂使较高结晶度的分枝聚合物与乙烯和辛烯共聚，制备具有HDPE侧链分枝的乙烯/辛烯弹性体。单中心催化剂，特别是限定几何构型的催化剂是有优势的，因为它们比传统的Zieglar催化剂或非限定几何构型的单中心催化剂，更易接受高分子量的单体。与交联不同，共聚甚至在相当高的多晶型长支链含量时也避免了凝胶，因为在长支链上只有一点是反应活性的。
高Tm或Tg的多晶型长支链前体单体，优选是相对低分子量的，并且每个链上有至少一个端烯基，以使共聚和单体在工艺溶剂中的溶解和/或向催化剂中心的扩散更容易。
可选择地，在一种或两种聚合物中使用二烯或多烯作为共聚单体，以提高在共聚中的结合/连接速率。例如，可以在一个反应器中制备乙烯-二烯或丙烯-二烯共聚物，然后进料到第二个反应器，在那儿，它与乙烯和辛烯或乙烯和丙烯共聚。假若二烯的含量是相当低的，在提高多晶型支化前体聚合物和骨架聚合物单体的共聚速率的同时，可以避免凝胶。当使用二烯或多烯作为共聚单体时，优选其构成本发明组合物的20wt％以下，更优选10wt％以下。
在另一实施方案中，多晶型聚合物组合物可以与一种或多种另外的聚合物共混，这些聚合物的结构与分枝聚合物相似，或者通过固体溶解或共结晶能形成高Tm或Tg相。这种共混组分的一个例子是高密度聚乙烯。当分枝聚合物在多晶型聚合物组合物中的浓度低时，需要提供另外的聚合物，用来与分枝聚合物共结晶或固化成一相，以得到期望的物理性能和/或耐热性能。过量的较高结晶度的聚合物，将很有用地与多晶型聚合物组合物的较高结晶度的支链共结晶，以增加片晶的厚度，这将倾向于提高聚合物组合物的结晶熔化温度。而且，这种过量的较高结晶度的聚合物，可以将两个分离的较高结晶度的支链连接起来，这将提高多晶型聚合物组合物整体的结晶度，而结晶度的提高将提高在负载下的使用温度。引入另外的聚合物的一种优选的方法是简单地将过量的分枝聚合物加入到反应器或熔融混合器中，使得在共聚或接枝或交联发生时，过量的未反应的分枝聚合物仍然保持未反应，并与多晶型长支链共结晶或生成一相。
在再一实施方案中，本发明组合物可用来与其它聚合物共混。例如，本发明组合物可以与其它聚烯烃共混，例如非均相支化的线型乙烯/α-烯烃共聚体，均相支化的线型乙烯/α-烯烃共聚体，基本上线型的乙烯/α-烯烃共聚体，乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，苯乙烯嵌段共聚物，和无定型聚烯烃(例如聚丙烯和聚丁烯)。
在一个优选的实施方案中，多晶型聚合物组合物包括至少一种含有极性片段的组分。就是说，或者骨架聚合物，或者分枝聚合物，优选通过接枝上极性片段而官能化。
任何含有至少一个烯属不饱和点(例如至少一个双键)、至少一个羧基(-COOH)，并能接枝到上面所公开的乙烯聚合物上的不饱和有机化合物，都可以应用在本发明中。在此所使用的“羧基”包括羧基本身和羧基衍生物，例如酸酐、酯和盐(包括金属盐和非金属盐)。有机化合物优选含有一个与羧基共扼的烯属不饱和点。代表性的化合物包括马来酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，α-甲基巴豆酸，和肉桂酸，及它们的酸酐、酯和盐衍生物，和富马酸及其酯和盐衍生物。马来酸酐是优选的含有至少一个烯属不饱和键和至少一个羧基的不饱和有机化合物。
接枝的骨架聚合物或分枝聚合物中的不饱和有机化合物含量，优选至少为0.01wt％，更优选至少为0.05wt％，基于聚合物和有机化合物的总重量。不饱和有机化合物的最大含量，可根据方便变化，但通常不超过接枝聚合物的10wt％，优选不超过5wt％，更优选不超过2wt％。
可以采用任何已知的技术将不饱和有机化合物接枝到需要的或支化聚合物上，例如USP 3,236,917和USP 5,194,509中公开的技术。例如，在917号专利中，将聚合物加入到双辊混合机中，并在60℃混合。然后，将不饱和有机化合物和一种自由基引发剂，例如过氧化苯甲酰一起加入，使各组分在30℃混合，直到接枝反应完成。在509号专利中，过程是类似的，只是反应温度更高，例如在210～300℃，并且不使用自由基引发剂，或者以低浓度使用。
另外一种并且是优选的接枝方法公开于USP 4,950,541，使用双螺杆脱挥发分挤出机作为混合装置。乙烯聚合物和不饱和有机化合物在挤出机内，在使反应物熔融的温度下，并在自由基引发剂的存在下混合并反应。不饱和有机化合物优选注入到保持在挤出机内压力下的区域内。
基本上线型的乙烯聚合物与例如马来酸酐的接枝公开于U.S.P5,346,963，结合入本文作为参考。
在多晶型聚合物组合物的制备中，应认识到，自由基引发剂的存在可能导致邻近骨架聚合物的有限交联，包括直接彼此交联或通过悬挂的支链交联。假若这种连接的水平不足以使得聚合物组合物在热塑成型或挤出加工中不可加工，则它还在本发明的范围内。多晶型聚合物组合物优选具有低于30％的凝胶，更优选具有低于10％的凝胶，更更优选具有低于5％的凝胶，最优选具有低于2％的凝胶。最优选地，多晶型聚合物组合物基本上不含凝胶。
非必要地，本发明的多晶型聚合物可包括抗氧剂，填料，增量油，紫外光稳定剂，滑移剂和防粘剂，颜料，染料，或发泡剂，按照聚合物复配领域技术人员的实践经验而定。如果使用，则抗氧剂的用量通常低于0.5％，优选低于0.2％，基于组合物的总重量。
本发明组合物可用在热熔型粘合剂或压敏粘合剂复配物中。在这种情况下，本发明组合物可以掺混合适量的一种或多种增粘剂，一种或多种蜡，和/或一种或多种增塑剂。
在此所使用的术语“增粘剂”，是指用来使热熔型粘合剂组合物具有粘着能力的数种烃基组合物中的任意一种。例如，数种增粘剂包括脂肪族C5树脂，多萜树脂，氢化树脂，混合脂肪-芳香树脂，松香酯，和氢化松香酯。使用的增粘剂在350°F(177℃)下，用Brookfield粘度计测得的粘度，通常不超过300厘泊(300g/cm·sec)，优选不超过150厘泊(150g/cm·sec)，最优选不超过50厘泊(50g/cm·sec)。使用的增粘剂的玻璃化转变温度通常大于50℃。
示范性的脂肪族树脂包括以以下商品名可以获得的树脂EscorezTM，PiccotacTM，MercuresTM，WingtackTM，Hi-RezTM，QuintoneTM，TackirolTM，等。示范性的多萜树脂包括以以下商品名可以获得的树脂NirezTM，PiccolyteTM，WingtackTM，ZonarezTM，等。示范性的氢化树脂包括以以下商品名可以获得的树脂EscorezTM，ArkonTM，ClearonTM，等。示范性的混合脂肪-芳香树脂包括以以下商品名可以获得的树脂EscorezTM，RegaliteTM，HercuresTM，ARTM，ImprezTM，NorsoleneTMM，MarukaresTM，ArkonTMM，QuintoneTM，等。其它的增粘剂也可以使用，只要它们与均相的线型或基本上线型的乙烯/α-烯烃共聚体和可选择的蜡是可相容的。
在本发明的热熔型粘合剂中，增粘剂的量通常低于70wt％，优选低于50wt％。在本发明的热熔型粘合剂中，增粘剂的量通常至少为5wt％，优选至少10wt％。
术语“蜡”是指数均分子量低于6000的石蜡族的或结晶状的乙烯均聚物或共聚体，或均相乙烯聚合物。落入该范围的示范性的聚合物包括可由Petrolite，Inc.(Tulsa，OK)获得的乙烯均聚物，商品名为PolywaxTM500，PolywaxTM1500，和PolywaxTM2000；和可由CP Hall获得的石蜡，产品名1230，1236，1240，1245，1246，1255，1260和1262。
PolywaxTM2000的分子量大约为2000，Mw/Mn大约为1.0，在16℃的密度约为0.97g/cm3，熔点约为126℃。
CP Hall 1246石蜡可由CP Hall(Stow，OH)获得。CP Hall 1246石蜡的熔点为143°F(62℃)，在210°F(99℃)的粘度为4.2厘泊(4.2g/cm·sec)，在73°F(23℃)的比重为0.915。
优选的蜡可使用限定几何构型的催化剂制备。这样的聚合物或者是乙烯均聚物，或者是乙烯与共聚单体的共聚体，所述共聚单体是上面涉及聚合物1时所提及的共聚单体，例如C3-C20的α-烯烃，苯乙烯，烷基取代的苯乙烯，四氟乙烯，乙烯基苯并环丁烷，非共扼二烯，和环烃(naphthenics)。与普通的蜡相反，这样的聚合物的Mw/Mn为1.5～2.5，优选1.8～2.2。申请日为1997年1月22日的美国专利申请序列第784,683号(WO 97/01181)中公开并要求保护这类聚合物。
蜡的数均分子量应低于6000，优选低于5000。这类蜡的数均分子量通常至少为800，优选至少为1300。
用在本发明热熔型粘合剂中的蜡，当其是乙烯均聚物(传统的乙烯均聚物蜡或使用限定几何构型的催化剂制备的乙烯均聚物)或乙烯与选自C3-C20的α-烯烃、非共扼二烯和环烃的共聚单体的共聚体时，其密度至少为0.910g/cm3。这类第二种聚合物的密度不高于0.970g/cm3，优选不高于0.965g/cm3。
本发明的多晶型聚合物组合物可用在压敏胶复配物中，因为较高结晶度的分枝聚合物可改善粘合剂的封闭时间(close time)。随着粘合剂的冷却，分枝聚合物结晶，而同时聚合物骨架仍保持是软的和/或可流动的。这在粘合剂硬化过程中给予其强度，并减少开放(open)/封闭时间。
热熔型粘合剂(特别是压敏胶)还可以包括油或其它增塑剂，例如无定型聚烯烃。油通常用来降低热熔型粘合剂的粘度。当使用油时，其用量低于25wt％，优选低于15wt％，更优选低于10wt％，基于热熔型粘合剂的重量。示范性的油的种类包括石蜡油(例如KaydolTM油(可由Witco获得)，和ShellflexTM371环烷油(可由Shell Oil Company获得))。如果油使热熔型粘合剂的粘接性能降低到影响其预期使用目的时，则不应使用油。
可以使用标准的熔融混合工艺制备本发明的热熔型粘合剂。特别地，可以在升高的温度下(150～200℃)，在惰性气体保护下，将多晶型聚合物组合物、可选择的增粘剂、可选择的蜡和可选择的增塑剂熔融共混，直到得到均相的混合物。任何能够生产均相的共混物而不会使热熔型粘合剂组分降解的混合方法都是令人满意的，例如通过使用装配有搅拌器的加热容器。另外，可以将多晶型聚合物组合物、可选择的蜡、可选择的增粘剂和可选择的增塑剂加入到挤出涂布机中，而将其涂布到基材上。
合适的压敏胶将显示出至少200g的探针粘着性，更优选至少300g，最优选至少350g。另外，合适的压敏胶所显示的耐热性，将比其中的分枝聚合物和骨架聚合物仅以共混形式使用、而不是以本发明的多晶型聚合物组合物的形式使用的压敏胶所显示的耐热性高至少10℃，优选至少15℃，更优选至少20℃。
合适的粘合剂的粘度将足够低，使其可以方便地涂布到需要的基材上。通常热熔型粘合剂在350°F(177℃)的熔体粘度低于50,000厘泊(50,000g/cm·sec)，具有更低的粘度通常是更优选的。
本发明的多晶型聚合物组合物(特别是其中骨架聚合物和分枝聚合物中至少之一是用极性片段官能化的那些多晶型聚合物组合物)的应用，还包括垫片(例如用在汽车车窗上的垫片)，密封剂，粘合剂，柔性模制品(例如鞋底)，电线和电缆的绝缘层和护套，屋顶膜，地板覆盖物，胶管，靴子，汽车配件，和其它已知的工业中要求对极性基材有粘接力的弹性材料配件。
下面的实施例阐述了有代表性的本发明多晶型聚合物组合物，目的是用来举例说明本发明，而不是限定本发明。用在实施例组合物制备中的聚合物聚合物A1-一种基本上线型的乙烯辛烯共聚物，按照U.S.5,278,236公开的方法制备得到，其测得的I2为0.94g/10min.，密度为0.869g/cm3。
聚合物A2-一种基本上线型的乙烯辛烯共聚物，按照U.S.5,278,236公开的方法制备得到，其测得的I2为3.86g/10min.，密度为0.867g/cm3。
聚合物A3-一种基本上线型的乙烯辛烯共聚物，按照U.S.5,278,236公开的方法制备得到，其测得的I2为23.79g/10min.，密度为0.867g/cm3。
聚合物A4-一种基本上线型的乙烯/辛烯共聚物，按照U.S.5,278,236公开的方法制备得到，其测得的I2为30g/10min.，密度为0.870g/cm3。
聚合物A5-一种基本上线型的乙烯/辛烯共聚物，按照U.S.5,278,236公开的方法制备得到，其密度为0.870g/cm3，I2为18g/10min.。
聚合物A6-一种基本上线型的乙烯辛烯共聚物，按照U.S.5,278,236公开的方法制备得到，其测得的I2为1g/10min.，密度为0.855g/cm3。
聚合物A7-一种基本上线型的乙烯/1-辛烯共聚物，按照U.S.5,278,236公开的方法制备得到，其密度为0.855g/cm3，熔融指数为30g/10min.。
聚合物A8-一种超低分子量乙烯/1-辛烯共聚物，按照申请日为1997年1月22日的美国专利申请序列第784,683号(WO 97/01181)中公开的方法制备得到，其密度为0.855g/cm3，在350°F(177℃)的熔体粘度为350厘泊(350g/cm·sec)。
聚合物A9-一种基本上线型的乙烯/1-辛烯共聚物，按照U.S.5,278,236公开的方法制备得到，其密度为0.855g/cm3，熔融指数为0.5g/10min.。
聚合物A10-一种基本上线型的乙烯/1-辛烯共聚物，按照U.S.5,278,272中公开的方法制备得到，其密度为0.870g/cm3，熔融指数为30g/10min.。
聚合物B1-HDPE 55500-一种乙烯/丁烯共聚物，由PhillipsPetroleum供应，其测得的I2为49g/10min.，密度为0.955g/cm3。
聚合物B2-Marlex50-100高密度聚乙烯，其密度为0.952g/cm3，I2为0.08g/10min.，可由Phillips获得。
聚合物B3-DowlexTM25355高密度聚乙烯，其密度为0.955g/cm3，I2为25g/10min.
聚合物B4-DowlexTM25455高密度聚乙烯，其密度为0.955g/cm3，I2为25g/10min.
聚合物B5-一种基本上线型的乙烯/1-辛烯共聚物，按照U.S.5,278,236中公开的方法制备得到，其密度为0.902g/cm3，熔融指数为30g/10min.。
聚合物B6-一种基本上线型的乙烯/1-辛烯共聚物，按照U.S.5,278,236中公开的方法制备得到，其密度为0.913g/cm3，熔融指数为30g/10min.。
聚合物B7-AttaneTM6152超低密度聚乙烯，一种非均相线型乙烯/1-辛烯共聚物，其密度为0.904g/cm3，熔融指数为0.5g/10min.。
聚合物B8-超低分子量乙烯/1-辛烯共聚物，按照申请日为1997年1月22日的美国专利申请序列第784,683号(WO 97/01181)中公开的方法制备得到，其密度为0.955g/cm3，在350°F(177℃)的熔体粘度为5000厘泊(5000g/cm·sec)。
聚合物B9-Dow高密度聚乙烯HDPE 12165，其密度为0.955g/cm3，熔融指数为1.0g/10min.
聚合物B10-Dow高密度聚乙烯HDPE 25355，其密度为0.955g/cm3，熔融指数为10g/10min.
聚合物C一种反应器内聚合物混合物，按照WO94/17112公开的方法制备，其目标组成68.5wt％的基本上线型的乙烯/辛烯共聚物，其密度为0.861g/cm3，I2为0.29g/10min.，和31.5wt％的高密度聚乙烯，其密度为0.946g/cm3，I2为370g/10min.
聚合物D一种马来酸酐接枝的高密度聚乙烯，其密度为0.953g/cm3，熔融指数为9g/10min.，马来酸酐含量1.2wt％，由密度为0.953g/cm3的高密度聚乙烯和马来酸酐反应性挤出而制备得到。
Lupersol 500R(99％纯的过氧化二枯基，由Elf Atochem获得)。Lupersol-130(90-95％的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己炔-3，由Elf Atochem获得)。Lupersol-101 2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷(由Elf Atochem获得)。用于评价实施例和比较例的组合物的测试方法在负载下的使用温度(ULST)，是使用一台热力学分析仪测量的。测量刺入深度对温度的关系。探针刺入1mm的温度视为在负载下的软化温度。升温速率为5℃/min，负载为102g。
使用RSAII型流变固体分析仪测量模量随温度的变化。样品在1500psi(10.3Mpa)及350°F(177℃)下保持5分钟，然后以27°F/min(-2.8℃/min)的速率冷却到90°F(32℃)，压模成约0.25mm厚的薄膜。样品在90°F(32℃)下保持1分钟，然后撤去压力。切下约0.25×4.4×22mm的样条，然后在如下条件下测试10rad/sec频率，扭转长方形测试，开始于-145℃，以5℃的每步幅度，升高到120℃、或150℃、或270℃，每步饱和时间为30秒，在氮气氛下进行试验。
按照ASTM D2785，方法A，用二甲苯萃取测定凝胶含量。
按照ASTM D1708测量在23℃和70℃下的应力和应变。在括号里的是在70℃下的应力和应变。
按照ASTM D2240测量肖氏A硬度。
按照ASTM D1708，使用微拉伸棒测量极限拉伸强度。
熔体粘度的测量，是按照如下方法使用Brookfield LaboratoriesDVII+型粘度计、在一次性铝样品池内测定的。使用的锭子是SC-31热熔锭子，适合于测量10～100,000厘泊(10～100,000g/cm·sec)的粘度。使用切刀将样品切割成足够小的碎片，使其可以装入到1英寸(2.5cm)宽、5英寸(12.5cm)长的样品池中。将样品放入到池中，然后插入到Brookfield Thermosel中，并用弯曲的针-鼻手钳固定。在样品池底部有一凹痕，与Brookfield Thermosel的底部相适应，以确保在锭子插入和旋转时，样品池不会翻转。将样品加热到350°F(177℃)，加入另外的样品，直到熔融的样品距样品池顶部约1英寸(2.5cm)。将粘度计装置降低，使锭子浸没在样品池中。继续降低，直到粘度计的座架与Thermosel相平。打开粘度计，设定剪切速率，使转矩读数为30～60％。每分钟读数一次，读取约15分钟，或直到数值稳定后读数，记录最终的读数。实施例1-3确定在形成本发明的多晶型聚合物组合物中用来反应的分枝聚合物的量使用一台装配有Rheomix 600混合器和滚柱型混合叶片的HaakeRheocord System 40扭转流变仪，制备这些实施例的组合物。在145℃，以75转/分的速度，混合各组分制备出共混物。聚合物A2、A3和B的组成在上面提到。以指定的量加入Lupersol 500(99％的纯过氧化二枯烯，由Elf Atochem获得)，在145℃混合该混合物约1分钟，然后升温到175℃，并且样品总计混合15分钟。趁热将样品倒在冷的压模平台上，并压制成薄的膜片，用于FTIR分析乙烯基含量。
本发明的代表性的组合物的FTIR分析结果列于表1。
表1.实施例1-3的乙烯基分析<
>乙烯基端基浓度的降低，可以认为这表明了形成“T”连接的程度。由于可以假定从聚合物A2和A3中去掉氢的可能性，与从聚合物B1中去掉氢的可能性相等，由于大多数的乙烯基是在较低分子量的聚合物B1上，而在较高分子量的聚合物A2和A3上乙烯基较少(注意到使用的聚合物是以50∶50的比例混合的)，可以假定形成的大约50％的“T”连接是由于聚合物B1接枝到聚合物A2和A3上。表1所示的乙烯基浓度的极大降低，进一步证明形成了“T”连接。下面的实施例中所公开的耐热性的极大改善，也支持较高结晶度的聚合物B1接到了骨架聚合物上。实施例和比较例4-18本发明的多晶型聚合物组合物所显示的耐热性的提高使用装配有Rheomix 3000混合器和滚柱型混合叶片的Haake RheocordSystem 40扭转流变仪。在约145℃、以60～75转/分，将聚合物B1与合适的聚合物A1、A2和A3树脂熔融混合约4分钟，制备出样品。以指定的量加入Lupersol 500R(99％的纯过氧化二枯烯，由Elf Atochem获得)。混合器速度提高到约160转/分以快速混合过氧化物，因此产生粘性发热效应，经过1-2分钟，混合物温度升高到约190℃，引起过氧化物的降解。再用1分钟，混合器的速度降低到60转/分。混合后，停止混合器，取出样品并使其冷却。然后将聚合物造粒。
表2
—*最大温度是RSA模量(E’)曲线降到106dyn/cm2(0.1MPa)以下处的大致温度—部分第一轮样品仅测试到120℃，如果未失败，用＞120标明。
表2显示，比较例15的共混物，即不经过过氧化物处理的共混物在大约70℃屈服。在RSA试验中，由于聚合物A3的结晶熔化，该共混物没有足够的强度来保持其完整性，样品断裂。相反，实施例15的多晶型聚合物组合物，即经过过氧化物处理的组合物，可在最高达130℃下保持其完整性，该温度大约是聚合物B1的熔点。
表2概括了一系列的比较共混组合物(不用过氧化物处理制备的)和一系列的本发明多晶型聚合物组合物(用过氧化物处理制备的)的结果。表2表明，本发明的多晶型聚合物组合物与比较共混物比较，具有显著提高的耐热性。而且，表2表明，用过氧化物处理的纯的聚合物A1、A2，和A3，也在相对低的温度下屈服。这样，本发明的多晶型聚合物组合物耐热性的实质性的提高，不能归因于交联网状结构的形成，而更应归因于高熔点的聚合物B1支链悬挂到聚合物A1、A2和A3所形成的骨架上。实施例19-23过氧化物对多晶型聚合物组合物物理性能的影响按照上面实施例1-4中提出的方法，制备比较例和实施例19-23的多晶型聚合物组合物。多晶型聚合物组合物和比较共混物的配方和最终的性能列在表3中。
表3
<p>实施例19-21的讨论。关于实施例19-21，随着过氧化物用量的增加，在负载下的使用温度也提高，在实施例20中为27℃，在实施例21中为47℃。表3所示结果表明，实施例20和21的本发明多晶型聚合物组合物具有比相应的比较例19的比较共混物高得多的耐热性。这显示在图3中，图3显示，实施例20和21的多晶型聚合物组合物在肖氏A硬度降低到45以下之前，比比较例19的共混物耐更高的温度。这一点还显示在图4中，图4显示，实施例20和21的多晶型聚合物组合物，探针刺入1mm的温度比比较例19更高。
表3还指出，多晶型聚合物组合物在高温下的拉伸性能超过比较例19的比较共混物。例如，比较例19的共混物在70℃失去其大部分拉伸强度。相反，实施例20和21的多晶型聚合物组合物在100℃的拉伸强度分别为250psi(1.72MPa)和180psi(1.24MPa)。
另外，实施例20-21的多晶型聚合物组合物的凝胶含量，低于现有技术中的部分交联共混物的凝胶含量，这些现有技术可见例如U.S.3,806,558，该专利公开的凝胶含量大于30％。令人奇怪的是，多晶型聚合物组合物在不大大降低柔韧性和硬度，并且不形成大量的交联网状结构的情况下，耐热性显示出如此大的提高。
实施例21-23的讨论。至于实施例21-23，随着较高结晶度的形成支链的聚合物浓度的增加，在负载下的使用温度提高。有趣的是，在实施例23和21之间，较高结晶度的材料的用量从20wt％增加到25wt％，使在负载下的使用温度提高40℃。
实施例24-25的讨论。实施例24和25说明这样一个事实，即在反应器内制备的较高结晶度的聚合物和较低结晶度的聚合物的混合物，可以被有益地制成本发明的多晶型组合物。可以注意到，实施例25的多晶型聚合物组合物在负载下的使用温度，比比较例24的未反应的反应器内混合物的在负载下的使用温度高40℃。
实施例和比较例19-20和24-25的多晶型聚合物组合物的透射式电子显微镜(TEM)分析多晶型聚合物组合物和比较共混物被压模成内径为1英寸(2.5cm)厚为1/16英寸(0.16cm)大小的圆盘，模塑温度为177℃，脱模前以15℃/min的速度冷却到22℃。
在室温下将压模样品的细条插入到Epofix(Struer’s环氧基嵌入设备)。修剪后，浸入到三氯化钌和CloroxTM的混合物中，在室温下漂白2小时。用Reichert-Jung Ultracut E切片机，在室温下得到厚约1000埃的的超薄片。将薄片放置在formvar覆盖的铜格架上。用100kV加速电压的JEOL 2000FX TEM观察薄片，放大30,000倍。
TEM图象的数据分析由一台Leica Quantimet 570 grayscale分析仪完成。Grayscale图象通过CCD照相机输入，每个图象都分别输入放大器得到的图象和零点。由Grayscale开端生成包含分散相和独立层的二元图象。这些二元图象形态开放地进行大小为1的水平和垂直操作，以从模型中除去独立的层状结构。用大小为2的盘，形态开放地除去背景噪音。然后进行人工编辑，修正残余的误差。所使用的图象变换的描述，可以见“Image Analysis and Mathematical Morphology”，Vol.1，by JeanSerra，Academic Press(1982)。
数据图象分析仪由二元图象中测量每个分散相的八个直径和总面积分数。由每个分散相的平均直径计算统计直径。这些统计直径传递了关于相大小和大小分布宽度的信息。体积重量中间直径强调了大的分散相的存在，而谐振中间直径则强调了小的分散相。
比较例19的TEM图象示于图5，放大30,000倍。显微图象显示出两相形态，包括分散的较高密度的聚乙烯区域，分散在聚合物A3形成的连续弹性体相中。由较高密度的聚乙烯组分聚合物B2构成的区域，可由其向内和辐射向矩阵中的层状形态区分出来。由较低密度的聚乙烯组分聚合物A3构成的弹性体相，显示出特征的樱状微束结晶的颗粒形态。与此对照，实施例20的多晶型聚合物组合物的TEM图象示于图6，放大30，000倍。尽管显微图象显示出两相形态，聚合物B2形成的较高密度聚乙烯分散相的平均区域大小，比图5明显降低。层状结构在弹性体相中的良好分散，与较高密度的聚乙烯组分聚合物B2接枝到聚合物A3形成的骨架上的看法是一致的。比较例24和实施例25的放大30,000倍的TEM图象示于图7和图8。
通过数字图象分析确定分散的高密度聚乙烯相的体积分数。高密度聚乙烯分散相在比较共混物和多晶型聚合物组合物中的体积和大小列在下表4中表4
如表4所列出的，本发明实施例20的多晶型聚合物组合物显示出比比较例19的未反应的共混物低50％以上的较高结晶度岛(由明显低的体积百分数证明)。同样地，本发明实施例25的多晶型聚合物组合物显示出比比较例24的未反应的共混物低67％的较高结晶度岛(由明显低的体积百分数证明)。这表明本发明的多晶型组合物事实上包括弹性体骨架，在其上接枝有较高密度的聚合物组分。
比较例19和24的平均体积百分数是22.1％。实施例20和25的平均体积百分数是8。基于此，估算出所有高密度聚乙烯中有64％接枝到弹性体骨架上。实施例26和27用于压敏胶的多晶型乙烯聚合物使用下列聚合物制备本实施例的多晶型聚合物组合物在一台装配有Rheomix 3000E混合器和滚柱型混合叶片的HaakeRheocord System 40扭转流变仪中，在约145℃、以60～75转/分的转速，将聚合物A6与D以指定的量熔融混合约4分钟，制备出样品。以指定的量加入LupersolTM101(由Elf Atochem获得)，并将混合器速度提高到约160转/分以快速混合过氧化物，并引起粘性发热效应，经过1-2分钟，温度升高到约190℃，引起过氧化物的降解。再用1分钟，将混合器的转速降低到60转/分。混合后，停止混合器，取出样品并使其冷却。然后将聚合物造粒。
测试得到的多晶型聚合物和比较聚合物共混物作为胶带压敏胶的性能。使用如下粘合剂配方100phr树脂，220phr Escorez 1310 LC增粘剂，和1phr IrganoxTM1010。在一台Haake混合器中将复配物组分在130℃熔融共混。得到均相的混合物后，用注射器加入80phr Kaydol油。在20,000psi(138MPa)压力下，于170℃、在MylarTM薄膜和释放片间压模复配的粘合剂，制备出胶带样品。得到的粘合剂的厚度约为2mil(0.05mm)。
用Rheometrics，Inc.的RDA-II型动态力学谱仪测量复配的粘合剂的耐热性。橡胶储能模量(G’)平台突然下降的温度视为耐热温度。温度扫描是从约-70℃～200℃，每步升温5℃，在每步中平衡30秒。振动频率为1弧度/秒，自动应变函数为起始应变的0.1％，每当扭矩降低到4g·cm时，增加正的100％进行调节。最大应变设定为26％。使用7.9mm平行板夹具，初始间距1.5mm，160℃(样品在160℃插入RDA-II)。在160℃，使用“HOLD”功能，将仪器冷却到-70℃，开始测试，并修正由于测试池受热或冷却所带来的热膨胀或收缩。在整个测试过程中保持氮气氛，以尽量减少氧化降解。
按照ASTM D-2979-71测量探针粘着性，停留时间为10秒，探针分离速度为1cm/sec。
按照如下方法，使用Brookfield Laboratories DVII+型粘度计，在一次性铝样品池内测定在177℃的粘度。使用的锭子是SC-31热熔锭子。将样品切割成足够小的碎片，使其可以装入到1英寸(2.5cm)宽、5英寸(12.5cm)长的样品池中。将样品加热到177℃，熔融的样品比样品池顶部低约1英寸(2.5cm)。将粘度计装置降低，使锭子浸没在样品池中。打开粘度计，设定剪切速率使转矩读数为30～60％。每分钟读一次数，读取约15分钟，或直到数值稳定后读数，记录最终的读数。
多晶型聚合物组合物和比较共混物，其特性、及作为压敏胶配合物的性能，列于表5～表7。
表5
表5的结果表明，多晶型聚合物可用作压敏胶样品具有可接受的加工性，探针粘着性(与可商购的Scotch Magic胶带相当)，和比比较共混物更高的使用温度。
表6多晶型聚合物组合物26-39的组成
表7压敏胶
>*所有配方都用1phr IrganoxTM1010受阻酚(可由Ciba Geigy获得)稳定表7所列的TMA数据表明，多晶型聚合物组合物的最高使用温度比比较的非接枝样品更高。例如比较实施例21-2与21-3，和21-4与21-5。探测粘着性结果表明，本发明的组合物具有可接受的粘着性，就是说，探针粘着性值至少为200g，更优选至少为300g，最优选至少为380g。G’和Tg数据表明，多晶型聚合物组合物可以使用在压敏胶复配物中，就是说，其特征在于具有105～106dynes/cm2的G’和-10～10℃的Tg。表7的实施例显示了本发明技术的灵活性，即骨架聚合物和分枝聚合物的分子量和密度可以改变，以使该组合物可用于各种压敏胶应用中。实施例40-41官能化以提高对玻璃的粘接性由聚合物A10和B4(在实施例40中)，及聚合物A10和D(在实施例41中)，经反应挤出制备出样品。在两种情况下，聚合物反应混合物都浸渍过氧化物，并且该浸渍过的样品在210℃从一台双螺杆挤出机中挤出。评价得到的组合物的最高使用温度、搭接剪切粘合性和T-剥离剪切粘合性。
搭接剪切粘合性的测定是通过在350°F(177℃)下，在两个显微镜玻璃载片间将测试树脂压模，用海绵带背裱载片，然后在Instron张力计上进行搭接剪切拉伸试验。
T-剥离剪切粘合性的测量如下。使用Loctile Depend粘合剂(商品号00206，由Loctile Corporation获得)，通过在冷轧钢带上(CRS，尺寸6×1×0.032英寸(15×2.5×0.08)，由Q-Panel Company获得)施以表面活化剂，在玻璃载片(尺寸3×1×0.05英寸(7.6×2.5×0.12cm)，由Fisher Scientific获得)上施以粘合剂树脂，而将玻璃载片固定在冷轧钢带上。当玻璃载片和CRS放置在一起时，粘合剂进行充分的混合。使这些接合处保持在一起，上面施加10磅的重量(22Kg)，持续10分钟。将该CRS/玻璃条放置在一块热板上(180℃)。HDPE-g-EO试验聚合物和第二个金属带被放置在保持在热板上的CRS/玻璃条上。将它们加热，直到聚合物样品融化。然后将它们冷却到室温。这些测试样品在制备24小时后进行测试。
按照ASTM D1876-72方法，使用Instron 4204材料测试系统(Materials Testing System)，得到标称的应力-应变图。手柄间的距离为2英寸(5cm)，横梁速度为10英寸/min(25cm/min)。
多晶型聚合物组合物及得到的性能列于下表8中。
表8
当使用MAH-g-HDPE代替HDPE作为分枝聚合物时，多晶型聚合物组合物对玻璃的粘合性显著提高。表8的结果显示，MAH-g-HDPE接枝的多晶型组合物具有比未官能化的多晶型聚合物组合物高得多的搭接剪切粘性和T-剥离剪切粘性。
如上面在粘合剂复配物21-9讨论中所提到的，马来酸官能化的多晶型聚合物组合物可用在压敏胶复配物中。
上面所完整描述并详细举例加以说明的本发明，应仅按照如下权利要求书进行限定。
权利要求
1.一种多晶型聚合物组合物，其特征在于包括(a)均相线型或基本上线型的乙烯/α-烯烃共聚体骨架；和(b)悬挂在该骨架上的支链，该支链包括密度比骨架密度高至少0.004g/cm3的乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚体。
2.权利要求1的多晶型聚合物组合物，其中的支链的特征在于包括密度比骨架密度高至少0.006g/cm3的乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚体。
3.权利要求1的多晶型聚合物组合物，其中聚合物骨架的特征还在于是乙烯与至少一种C3-C20的α-烯烃的均相线型或基本上线型的共聚体。
4.权利要求3的多晶型聚合物组合物，其中的均相线型或基本上线型的共聚体骨架的特征还在于具有至少50的CDBI值和小于3的Mw/Mn。
5.上述任意一项权利要求的多晶型聚合物组合物，其中骨架聚合物的特征在于是基本上线型共聚体，该共聚体的特征在于具有(a)熔流比I10/I2≥5.63，(b)由凝胶渗透色谱测定的分子量分布Mw/Mn满足等式(Mw/Mn)≤(I10-I2)-4.63(c)由气体挤出流变学测定的在完全熔体破坏开始时的临界剪切速应力大于4×106达因/cm2(0.4MPa)，或者这样的气体挤出流变性，使得基本上线型的乙烯共聚体在表面熔体破坏开始时的临界剪切速率，比线型乙烯聚合物在表面熔体破坏开始时的临界剪切速率至少大50％，其中基本上线型的乙烯共聚体和线型乙烯聚合物包括相同的共聚单体或共聚单体组合，线型乙烯聚合物的I2、Mw/Mn和密度在基本上线型的乙烯共聚体的10％以内，并且其中基本上线型的乙烯共聚体和线型乙烯聚合物各自的临界剪切速率是在同样的熔化温度下、使用气体挤出流变仪测得的，和(d)在-30～150℃间的单一差示扫描量热法DSC熔融峰。
6.上述任意一项权利要求的多晶型聚合物组合物，其中骨架共聚体的特征在于是基本上线型的乙烯/α-烯烃共聚体，该共聚体上平均取代有0.01～3长支链/1000个碳原子。
7.一种多晶型聚合物组合物，其特征在于包括了如下(a)和(b)的反应产物(a)40～5wt％的构成支链的聚合物，该支链包括乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚体，和(b)60～95wt％的构成骨架的材料，该材料是乙烯和一种或多种共聚单体的共聚体或者是均相的线型或基本上线型的乙烯/α-烯烃共聚体；并且其中，形成的支链的结晶度比形成的骨架的结晶度大至少5％；并且其中，多晶型聚合物组合物的最高使用温度，比形成的支链聚合物与形成的骨架聚合物的非反应共混物高至少10℃。
8.上述任意一项权利要求的多晶型聚合物组合物，其特征还在于包括极性片段接枝到骨架聚合物和支链聚合物中至少之一上所衍生的部分。
9.制备上述任意一项权利要求的多晶型聚合物组合物的方法，其中该方法的特征在于包括(a)在反应条件下使乙烯与任选的一种或多种α-烯烃共聚单体聚合，形成构成支链的聚合物；和(b)在反应条件下使乙烯、一种或多种α-烯烃共聚单体和(a)的构成支链的聚合物进行聚合，形成多晶型聚合物组合物，其中，多晶型聚合物组合物的特征在于具有骨架聚合物部分和悬挂的支链聚合物部分，其中支链聚合物部分在室温下的结晶度比骨架聚合物部分在室温下的结晶度高至少5％。
10.权利要求9的方法，其中(a)的聚合发生在第一个反应器中，而(b)的聚合发生在第二个反应器中，或者其中(a)的聚合与(b)的聚合发生在同一个反应器中，并且其中在(a)的聚合中使用第一种催化剂，在(b)的聚合中使用第二种可相容催化剂。
11.制备上述任意一项权利要求的多晶型聚合物组合物的方法，其中该方法的特征在于包括(a)在反应条件下使乙烯与任选的一种或多种α-烯烃共聚单体聚合，形成含有构成支链的聚合物的反应物流；(b)使乙烯与一种或多种α-烯烃共聚单体聚合，形成含有构成骨架的均相线型或基本上线型的聚合物反应物流，(c)任选地，可从反应物流(a)中分离构成支链的聚合物，从反应物流(b)中分离构成骨架的聚合物，和(d)在自由基引发剂的存在下，使构成支链的聚合物与构成骨架的聚合物反应，而使构成支链的聚合物悬挂到构成骨架的聚合物上，生产出多晶型聚合物组合物；其中，构成支链的聚合物在室温下的结晶度比构成骨架的聚合物在室温下的结晶度高至少5％。
12.权利要求11的方法，其中反应步骤(d)在从反应物流(a)和(b)中分离出构成支链的聚合物和构成骨架的聚合物之前进行，并且该方法还包括(e)从混合反应物流中分离出多晶型聚合物组合物。
13.上述任意一项权利要求的或按照上述任意一项权利要求制备的多晶型组合物，以粘合剂、密封剂、涂料、模塑制品、薄膜、热成型制品或纤维形式存在。
14.热熔型粘合剂复配物，包括上述任意一项权利要求的或按照上述任意一项权利要求制备的多晶型组合物。
15.权利要求14的热熔型粘合剂复配物，其特征在于，具有至少200g的探针粘着性，并且最高使用温度比包括分枝聚合物和骨架聚合物的非反应共混物的热熔型粘合剂的最高使用温度高至少10℃，所述非反应共混物中分枝聚合物和骨架聚合物的量与在多晶型聚合物组合物中存在的量相同。
全文摘要
本发明涉及多晶型聚合物组合物,其特征在于包括:(a)均相线型或基本上线型的乙烯/α－烯烃共聚体骨架;和(b)悬挂在该骨架上的支链,该支链包括密度比骨架密度高至少0.004g/cm
文档编号C08L23/08GK1246130SQ98802125
公开日2000年3月1日 申请日期1998年1月6日 优先权日1997年1月29日
发明者R·T·约翰斯顿, E·J·莫里森, D·J·曼高德, T·H·霍 申请人:陶氏化学公司