专利名称：聚酰胺酸和聚酰亚胺微细颗粒以及它们的制备方法
技术领域：
本发明涉及新的聚酰胺酸和聚酰亚胺微细颗粒及其生产工艺。
聚酰亚胺不仅具有良好的机械性能，而且具有其它令人满意的性能，如耐热性、耐化学品性以及绝缘性；因此，其广泛地用作电/电子材料、汽车部件材料、金属和陶瓷的替代物、以及其它应用。
传统合成聚酰亚胺的方法包括在溶剂如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，将四羧酸二酐与二胺反应得到聚酰亚胺的前体----清漆状的聚酰胺酸，然后对该清漆进行沉淀反应得到所要的聚酰亚胺细颗粒。
然而，这种工艺的缺点是随着聚合反应而分离的聚酰亚胺颗粒发生凝聚/聚结，因此，不能得到单分散的聚酰亚胺体系。
另一种工艺包括在加热条件下，在有机溶剂中，将四羧酸二酐与有机二胺反应生成聚酰胺酸溶液，将此溶液倒入该聚合物的不良溶剂中，回收沉淀物，然后对其进行热环化反应得到所要的聚酰亚胺。
然而，用此工艺生产聚酰亚胺微细粉末时，在酰亚胺化反应之后，必须回收该聚合物块并机械粉碎，因此，在该生产工艺中引入了复杂的因素。而且，机械粉碎大体上只能得到粗颗粒，难以提供一种不连续颗粒的单分散体系。另外，上述工艺本身不能很好地控制颗粒形态和粒径分布。
因此，长期以来，人们希望开发一种生产聚酰亚胺微细颗粒的方法，这种微粒能提供单分散的体系。
为了克服现有技术中上述缺点，本发明人对此进行了深入的研究，发现使用包括下述单一步骤的工艺可以满足上述要求。本发明基于上述发现而完成的。
因此，本发明涉及一种由四羧酸二酐和二胺化合物生产聚酰胺酸微细颗粒的方法，该方法包括二步(a)第一步包括分别制备含有所述四羧酸酐的第一种溶液和含有所述二胺化合物的第二种溶液；(b)第二步包括在连续超声搅拌下，将所述的第一种和第二种溶液混合，使聚酰胺酸微细颗粒从混合溶液中沉淀析出(第一项发明)。
本发明还涉及一种由四羧酸酐的二胺化合物生产聚酰亚胺微粒的方法，该方法包括三步(a)第一步包括分别制备含有所述四羧酸酐的第一种溶液和含有所述二胺化合物的第二种溶液；(b)第二步包括在连续超声搅拌下，将所述的第一种和第二种溶液混合，使聚酰胺酸微细颗粒从混合溶液中沉淀析出；(c)第三步包括将所述的聚酰胺微粒进行酰亚胺化反应，生成聚酰亚胺微粒(第二项发明)。
本发明还涉及由上述生产聚酰胺酸微粒的方法得到的产物粒径为0.03-0.7μm的聚酰胺酸微粒(第三项发明)。
本发明还涉及由上述生产聚酰亚胺微粒的方法得到的平均粒径为0.03-0.7μm的聚酰亚胺微粒(第四项发明)。
图1是由实施例1得到的聚酰胺酸微粒的显微图。
图2是由实施例1得到的聚酰亚胺微粒的显微图。
应当理解，第二项发明的第一和第二步等同于第一项发明的第一步和第二步。下面对这些步骤进行详细描述。
(1)第一步根据本发明，使用四羧酸酐和二胺化合物作为原料生产聚酰胺酸微粒。在第一步中，分别制备含有四羧酸酐的第一种溶液和含有二胺化合物的第二种溶液。因此，在实施本发明时，基本的要求是首先将四羧酸酐和二胺化合物以不同的溶液提供。
(a)第一种溶液第一种溶液的四羧酸酐包括但不限于在传统合成聚酰亚胺中所用的那些化合物。因此，其包括但不限于芳香族四羧酸酐，如3，3′，4，4′-二苯酮四羧酸二酐(BTDA)，3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐、1，2，4，5-苯四酸二酐、1，3-双(2，3-二羧基苯氧基)苯二酐、1，4-双(2，3-二羧基苯氧基)苯二酐、2，3，3′，4′-二苯酮四羧酸二酐、2，2′，3，3′-二苯酮四羧酸二酐、2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐、2，2′，6，6′-联苯四羧酸二酐、萘-1，2，4，5-四羧酸二酐、蒽-2，3，6，7-四羧酸二酐、菲-1，8，9，10-四羧酸二酐等；脂肪族四羧酸酐，如丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐等；脂环族四羧酸酐，如环丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐等；杂环族四羧酸酐，如噻吩-2，3，4，5-四羧酸酐、吡淀-2，3，5，6-四羧酸酐等。这些化合物可以单独或两种或多种结合使用。对于本发明，特别优选BTDA和1，2，4，5-苯四酸二酐。
此外，使用部分被酰氯替代的四羧酸酐可以将本发明付诸实施。用酰氯替代的好处是增加了反应速度，并且进一步降低粒径。作为酰氯，例如可使用二乙基1，2，4，5苯四酸酯二酰基氯。
制备第一种溶液所使用的溶剂并没有特别的限定，只要四羧酸酐基本上溶于其中，而反应产物聚酰胺酸不溶于其中。例如，可提及到的有2-丙酮、3-戊酮、四氢芘，表氯醇、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、N-乙酰苯胺、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯和二甲苯。因此，也可使用包括至少一种上述溶剂的溶剂。
也可以使用那些聚酰胺酸可溶于其中的溶剂，例如，非质子极性有机溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等，如果它们事先与聚酰胺酸的不良溶剂混合，或者预调节使得聚酰胺酸可以从中析出。
可以根据四羧酸酐的种类，第二种溶液的浓度以及其它因素来调节第一种溶液中四羧酸酐的浓度，但正常为0.001-0.20mol/l，优选为0.01-0.10mol/l。
(b)第二种溶液用于制备第二种溶液的二胺化合物并无特别限定，但包括常用于合成聚酰亚胺中的那些化合物。例如，它可以为任一种下列物质芳香族二胺，如4，4′-二氨基二苯基甲烷(DDM)、4，4′-二氨基二苯基醚(DPE)、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB)、1，4′-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-Q)、1，3′-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、邻-亚苯基二胺、间-亚苯基二胺、对-亚苯基二胺、3，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-二氨基二苯砜、3，4-二氨基二苯砜、3，3′-二氨基二苯砜、4，4′-亚甲基-双(α-氯苯胺)、3，3′-二甲基-4，4′，-二氨基联苯、4，4′-二氨基二苯硫、2，6′-二氨基甲苯、2，4-二氨基氯苯、1，2-二氨基蒽、1，4-二氨基蒽、3，3′-二氨基二苯酮、3，4-二氨基二苯酮、4，4′-二氨基二苯酮、4，4′-二氨基联苯、R(+)-2，2′-二氨基-1，1′-联二萘、S(+)-2，2′-二氨基-1，1′-联二萘等；脂肪类二胺，如1，2-二氨基甲烷、1，4-二氨基丁烷、四亚甲基二胺、1，10-二氨基十二烷等；脂环族二胺，如1，4-二氨基环己烷、1，2-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、4，4′-二氨基二环己基甲烷等；3，4-二氨基吡啶、1，4-二氨基-2-丁酮等。这些二胺化合物可以单独使用，或者两种或多种物质结合使用。本发明特别优选，例如，DPE或TPE-R。
除上述二胺化合物外，在实施例本发明时，还可以使用其它胺化合物(单胺和多胺)。因此，可以对聚酰胺酸或聚酰亚胺的性能按要求加以改性。
用于制备第二种溶液的溶剂并无特别限定，只要二胺化合物能基本上在其中溶解，而产物聚酰胺酸不溶解。例如，可提及到的有2-丙酮、3-戊酮、四氢芘，表氯醇、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、N-乙酰苯胺、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯和二甲苯。因此，也可使用包括至少一种上述溶剂的溶剂。
也可以使用那些聚酰胺酸可溶于其中的溶剂，例如，非质子极性有机溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等，如果它们事先与聚酰胺酸的不良溶剂混合，或者预调节使得聚酰胺酸可以从中析出。
第二种溶液中二胺化合物的浓度可以根据二胺化合物种类的不同、第一种溶液的浓度以及其它因素加以选择，但正常约为0.001-0.20mol/l，优选为0.01-0.10mol/l。
(2)第二步在第二步中，第一种溶液和第二种溶液混合，并且在连续超声搅拌作用下，使聚酰胺酸微粒从混合溶液中析出。第一种和第二种溶液的混合比可以根据四羧酸酐和二胺化合物的种类以及各自的浓度加以调节，但是，推荐的四羧酸酐和二胺化合物的混合比(摩尔比)为约1∶0.5-1.5，优选为1∶0.9-1.1。
在第二步中，在超声搅拌下，产生聚酰胺酸微粒。与通常的搅拌方法相比，这种超声搅拌使平均粒径降低到约50％，而且微粒的粒径更加均匀。对于这种超声搅拌，也使用已知的超声设备(如超声清洗器)和操作条件。根据所要得到的粒径和其它参数，可以设定超声波的频率，其通常为28-100KHz，优选为28-45KHz。
进行第二步的温度并无特别限制，但通常以0℃至130℃，优选20℃至40℃。连续搅拌，直至聚酰胺酸基本上完全析出。尽管搅拌时间并不特别严格，但其通常为30秒至30分钟。
在第二步中析出的聚酰胺酸微粒可用已知的固-液分离方法如离心作用来回收。当第二步得到的聚酰胺酸微粒由球形颗粒组成时，它们通常形成单分散的体系，平均粒径为0.03-0.7μm(优选0.03-0.55μm)，标准误差(SD)为0.02-0.07(优选为0.02-0.055)，偏离系数(CV)为3-15％(优选3-9％)。若微粒为无定形的，其平均粒径通常为约0.5-1.0μm。
(3)第三步在第三步中，对在第二步中得到的聚酰胺酸微粒进行酰亚胺化作用得到聚酰亚胺微粒。酰亚胺化工艺并无特别限制，只要能以聚酰胺酸微粒得到聚酰亚胺微粒。但在本发明中，优选两种酰亚胺化的方法(i)第一种方法包括在有机溶剂中加热聚酰胺酸微粒(热环化反应)或(ii)第二种方法为在有机溶剂中进行化学反应(化学环化反应)。
上述热方法(i)一般包括将聚酰胺酸微粒分散于有机溶剂中，并且在不低于130℃，优选130-25℃加热上述的分散体。有机溶剂并无特别限制，只要它们是聚酰胺酸的不良溶剂，并且其沸点高于所述的酰亚胺反应的温度。特别地，在本发明中，有机溶剂优选包括能与水形成共沸混合物(以下有时称之为共沸溶剂)的溶剂。因此，优选使用部分或全部由所述共沸溶剂组成的溶剂来实施本发明。可用的共沸溶剂包括但不限于二甲苯、乙苯、辛烷、环己烷、二苯醚、壬烷、吡啶和十二烷。这些溶剂可以单独或两者或多种混合使用。在实施本发明时，这种共沸溶剂优选占有机溶剂体积的至少10％。因为使用共沸溶剂可以通过回流等方法来共沸地除去副产物水(大部分水由于缩合反应而生成)，因此，不仅可以抑制未反应酰胺链的水解，而且可以抑制形变和分子量下降，从而可以更有利于获得能形成单分散体系的聚酰亚胺微粒。
可以根据有机溶剂的种类以及其它因素，选择分散于有机溶剂中聚酰胺酸微粒的比例，但通常为约1-50g/l，优选5-10g/l。
可用已知的化学环化工艺来实施后一种化学反应法(ii)。一般的方法包括将聚酰胺酸微粒分散于由吡啶和乙酸酐组成的有机溶剂中，然后在约15-115℃，在连续搅拌下加热该分散体24小时。对于各种生产，可以对两种溶剂组分的比例加以优化。
在第三步中生成的聚酰亚胺微粒可用已知的方法加以回收，然后用有机溶剂如石油醚、甲醇、丙酮等来洗涤。
当本发明所得到的聚酰亚胺微粒由球形颗粒组成时，它们通常形成单分散的体系，平均粒径为0.03-0.7μm(优选0.03-0.55μm)，标准误差为0.02-0.07μm(优选为0.02-0.055μm)，偏离系数为3-15％(优选为3-12％)。若它们由无定形固体颗粒组成时，其平均大小为约0.1-1.0μm。聚酰亚胺微粒的颗粒形态一般归因于聚酰胺酸微粒的形态，可以为球形、无定形或其它形状。
在第二项发明的生产方法中，取决于四羧酸酐和二胺化合物的结合，生成了既无玻璃化转变温度(Tg)也不具有熔化温度(Tm)的聚酰亚胺微粒。因此，根据这项发明，甚至可以生产得到直链、非热塑性聚酰亚胺微粒。而且，若在第一项发明的方法中，使用上述的结合，也可以得到聚酰胺酸微粒，这种微粒最终生成直链、非热塑性聚酰亚胺微粒。除了所述的结合，其它条件可以与第一项和第二项发明所述条件相同。
上述的结合并无特别限定，只要聚酰亚胺产物(微粒)既没有玻璃化转变温度(Tg)也无熔化温度(Tm)。而且，只要聚酰亚胺产物既无Tg也无Tm，那么，对于每种反应剂，其可以是两种或多种的结合。四羧酸酐和二胺化合物的比例可以与前述相同。
因此，这种结合包括但不限于(1)对-亚苯基二胺和1，2，4，5-苯四酸二酐的结合；(2)对-亚苯基二胺和3，3′-BTDA的结合；(3)邻-亚苯基二胺和1，2，4，5-苯四酸二酐的结合；(4)4，4′-二氨基二苯硫和1，2，4，5-苯四酸二酐的结合；(5)对-亚苯基二胺和3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐的结合；(6)对-亚苯基二胺和邻-亚苯基二胺与1，2，4，5-苯四酸二酐的结合；(7)对-亚苯基二胺和邻-亚苯基二胺与3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐的结合；(8)对-亚苯基二胺和4，4′-二氨基二苯硫与1，2，4，5-苯四酸二酐的结合；(9)对-亚苯基二胺和4，4′-二氨基二苯硫与3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐的结合；(10)对-亚苯基二胺、邻-亚苯基二胺和4，4′-二氨基二苯硫与1，2，4，5-苯四酸二酐的结合；(11)对-亚苯基二胺、邻-亚苯基二胺和4，4′-二氨基二苯硫与3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐的结合；(12)对-亚苯基二胺与1，2，4，5-苯四酸二酐和3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐的结合；(13)邻-亚苯基二胺与1，2，4，5-苯四酸二酐和3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐的结合；(14)4，4′-二氨基二苯硫与3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐和1，2，4，5-苯四酸二酐的结合；(15)4，4′-二氨基二苯硫和对-亚苯基二胺与1，2，4，5-苯四酸二酐和3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐的结合。
若由上述本发明的方法得到的直链、非热塑性聚酰亚胺微粒由球形颗粒组成时它们正常形成单分散的体系，平均粒径为0.03-0.7μm(优选0.03-0.55μm)，标准误差为0.02-0.07μm(优选为0.02-0.055μm)，偏离系数为3-15％(优选为3-12％)。若它们由无定形固体颗粒组成时，其平均大小为约0.1-1.0μm。聚酰亚胺微粒的颗粒形态一般归因于聚酰胺酸微粒的形态，可以为球形、无定形或其它形状。
通过本发明的方法，可以较易地得到聚酰亚胺均匀细颗粒的单分散体系，这种颗粒的平均粒径不大于1μm(通常不大0.7μm)，优选不大于0.55μm，而且，在本发明的方法中，通过合适的方法改变工艺参数值，也可以比较容易地控制平均粒径，形态和粒径分布。
本发明所得到的聚酰亚胺微粒具有耐热性、绝缘性以及聚酰亚胺树脂固有的其它性能，因此得到了广泛的应用(包括传统的用途)，特别是用作电绝缘部件的涂层材料、压模填料，电/电子材料和液晶垫片，以及各种复合材料。
此外，采用本发明的方法，不仅可以制备得到直链、热塑性聚酰亚胺微粒，还可以制得直链、非热塑性聚酰亚胺微粒。这种直链、非热塑性聚酰亚胺微粒既不可溶也不可熔，既无Tg也无Tm，因此，特别是在机械性能如耐热性和耐用性方面，表现出良好的性能。在其它方面，其具与上述的聚酰胺酸微粒和聚酰亚胺微粒基本上相似的性能。
实施例下列实施例是为了进一步描述本发明的显著特点。在实施例中，超声搅拌使用超声清洗器CA-2481 II型(Raijo电器公司)来进行。与本发明相关的物性性能采用下列方法来测定。
(1)玻璃化转变温度等玻璃化转变温度(Tg)、熔化温度(Tm)以及分解温度(Td)采用差分扫描量热法(DSC)进行测定。测量条件升温速度20℃/分钟，氮气50ml/分钟。
(2)平均粒径等颗粒的平均粒径用扫描电镜测定。随机选取SEM相片上100个颗粒，由下列方程(1)计算出其平均粒径X＝(1/n)∑Xi ……(1)(n为测量数据的个数，Xi为测量值)根据平均粒径，由下式(2)和(3)计算出标准误差(S)，由下式(4)计算出编离系数(C)。偏离系数越小，粒径的离散度越小。用同样的方法，测定下文所示的平均粒径值和偏离系数。
S2＝[1/(1-n)](∑Xi2-X·∑Xi) ……(2)S＝(S2)1/2……(3)C＝(S/X)×100(％) ……(4)实施例1首先，将0.002mol BTDA溶于丙酮中制备第一种溶液50ml(BTDA/丙酮＝0.002mol/50ml，下文采用同样的表达方式)，将DPE溶于丙酮中制备第二种溶液(DPE/丙酮＝0.002mol/50ml)。
两溶液在25℃混合，在38KHz频率下超声搅拌反应10分钟，使得聚酰胺酸析出。用扫描电镜观察该聚酰胺酸，其为均匀的球形微粒，形成单分散的体系。图像如图1所示。聚酰胺酸微粒平均粒径为0.499μm，标准误差为0.0295μm，偏离系数为5.912％。
将1g回收的聚酰胺酸微粒分散于200ml二甲苯中，将分散体在140℃下回流4小时，进行酰亚胺化反应。用SEM观察所得到的聚酰亚胺。证实聚酰亚胺由均匀的球形微粒组成，形成单分散的体系。扫描电镜图像如图2所示。聚酰亚胺微粒的平均粒径为0.506μm、标准误差0.0268，偏离系数5.285％。玻璃化转变温度(Tg)和分解温度〔Td(5重量％损失)〕分别为329℃和532℃。实施例2首先制备第一种溶液BTDA/丙酮＝0.02mol/50ml和第二种溶液BAPB/丙酮＝0.02mol/50ml。
两种溶液于25℃下混合，并在38KHz超声搅拌下反应10分钟，使聚酰胺酸析出。用扫描电镜SEM观察该聚酰胺酸，证实无定形微粒组成，平均粒径不大于0.5μm。
将1g回收的聚酰胺酸微粒分散于200ml二甲苯中，然后将分散体于140℃下回流4小时，进行酰亚胺化反应。所得到的聚酰亚胺用SEM观察。证实为由无定形的微粒组成，平均粒径不大于0.5μm。Tg和Td值分别为286℃和484℃。实施例3首先制备第一种溶液BTDA/丙酮＝0.002mol/50ml和第二种溶液TPE-Q/丙酮＝0.002mol/50ml。
两种溶液于25℃下混合，并在38KHz超声搅拌下反应10分钟，使聚酰胺酸析出。用扫描电镜观察该聚酰胺酸，证实其为均匀球形微粒，形成单分散的体系。聚酰胺酸的平均粒径为0.46μm。标准误差0.032，偏离系数7.2％。
将1g聚酰胺酸分散于200ml二甲苯中，分散体于140℃下回流4小时，进行酰亚胺化反应。所得到的聚酰亚胺用SEM观察。证实为由均匀球形微粒，形成单分散的体系。聚酰胺酸的平均粒径为0.46μm。标准误差0.041，偏离系数8.9％。Tg和Td值分别为291℃和531℃。实施例4首先制备第一种溶液BTDA/丙酮＝0.02mol/50ml和第二种溶液TPE-R/丙酮＝0.02mol/50ml。
两种溶液于25℃下混合，并在38KHz超声搅拌下反应10分钟，使聚酰胺酸析出。用扫描电镜观察该聚酰胺酸，证实其为均匀球形微粒，形成单分散的体系。聚酰胺酸的平均粒径为0.62μm。标准误差0.041，偏离系数8.9％。
将1g聚酰胺酸分散于200ml二甲苯中，分散体于140℃下回流4小时，进行酰亚胺化反应。所得到的聚酰亚胺用SEM观察。证实为由均匀球形微粒，形成单分散的体系。聚酰胺酸的平均粒径为0.60μm。标准误差0.054，偏离系数11.7％。Tg和Td值分别为247℃和545℃。测试例1在本发明的方法的第二步中，观察到由于搅拌方法的不同，所得结果也不同。
用磁搅拌器(10rpm)代替超声搅拌进行低速搅拌，重复实施例1的步骤，制备聚酰胺酸颗粒，并用实施例1的方法进行酰亚胺反应，生成聚酰亚胺颗粒。
上述得到的聚酰胺酸颗粒和聚酰亚胺颗粒与实施例1得到的相应颗粒进行比较。数据列于表1(低速搅拌)和表2(超声搅拌)。
表1聚酰胺酸颗粒 聚酰亚胺颗粒形态 球形(球) 球形(球)平均 0.667μm 0.668μmSD0.04150.0509CV6.228％ 7.621％最小 0.542μm 0.525μm最大 0.736μm 0.775μm
表2聚酰胺酸颗粒 聚酰亚胺颗粒形态 球形(球) 球形(球)平均 0.499μm 0.506μmSD 0.0295 0.0268CV 5.918％ 5.284％最小 0.410μm 0.447μm最大 0.537μm 0.553μm从表1和2可以清楚地看到，与由低速搅拌得到的颗粒相比，由超声搅拌得到的颗粒更细(平均)，粒径分布更均匀，并且具有更好的单分散性。测试例2在本发明方法的第二步中，观察到由于搅拌方法的不同可以得到不同结果。
用化学合成搅拌器进行高速搅拌(380rpm)代替超声搅拌，重复实施例1的步骤，制得聚酰胺酸颗粒，然后同实施例1进行酰亚胺化反应得到聚酰亚胺颗粒。其性能列于表3。
表3聚酰胺酸颗粒 聚酰亚胺颗粒形态 球形(球) 球形(球)平均 0.652μm 0.608μmSD 0.0082 0.0091CV 8.967％10.526％最小 0.449μm 0.488μm最大 0.780μm 0.731μm将表2和3中数据进行比较可以清楚地看到由超声搅拌得到的颗粒更细，并形成优良的单分散体系。实施例5首先，分别制备第一种溶液1，2，4，5-苯四酸二酐/丙酮＝0.002mol/50ml和第二种溶液对-亚苯基二胺/丙酮＝0.002mol/50ml。
两种溶液于25℃下混合，并在38KHz超声搅拌下反应10分钟，使聚酰胺酸析出。用扫描电镜观察该聚酰胺酸，证实其为均匀球形微粒，形成单分散的体系。平均粒径为58nm。
将1g回收的聚酰胺酸微粒分散于200ml二甲苯中，然后分散体于135℃下回流4小时，进行酰亚胺化反应。所得聚酰亚胺的Td为600℃，但无Tg和Tm。SEM观察聚酰亚胺，其平均粒径为58nm。结果表明该产品为直链、非热塑性聚酰亚胺、由均匀球形微粒组成，形成单分散的体系。实施例6首先，分别制备第一种溶液1，2，4，5-苯四酸二酐/乙酸甲酯＝0.002mol/50ml和第二种溶液对-亚苯基二胺/乙酸甲酯＝0.002mol/50ml。
两种溶液于25℃下混合，并在38KHz超声搅拌下反应10分钟，使聚酰胺酸析出。用扫描电镜观察该聚酰胺酸，证实其为均匀球形微粒，形成单分散的体系。平均粒径为35.5nm。
将1g回收的聚酰胺酸微粒分散于200ml二甲苯中，然后分散体于135℃下回流4小时，进行酰亚胺化反应。所得聚酰亚胺的Td为607℃，但无Tg和Tm。SEM观察聚酰亚胺，其平均粒径为35.5nm。结果表明该产品为直链、非热塑性聚酰亚胺、由均匀球形微粒组成，形成单分散的体系。实施例7首先分别制备第一种溶液BTDA/丙酮＝0.002mol/50ml和第二种溶液对-亚苯基二胺/丙酮＝0.002mol/50ml。
两种溶液于25℃下混合，并在38KHz超声搅拌下反应10分钟，使聚酰胺酸析出。用扫描电镜观察该聚酰胺酸，证实其为均匀球形微粒，形成单分散的体系。平均粒径为0.243μm，标准误差为0.0199，偏离系数为8.18％。
将1g回收的聚酰胺酸微粒分散于200ml二甲苯中，分散体于135℃下回流4小时，进行酰亚胺化反应。所得聚酰亚胺的Td值为550℃，但无Tg和Tm。用SEM观察证实聚酰亚胺为均匀、球形的微粒，形成单分散的体系。微粒的平均粒径为0.242μm。标准误差为0.0146，偏离系数为6.03％。这些结果表明，该产品的直链、非热塑性聚酰亚胺、由均匀球形微粒组成，形成单分散的体系。实施例8首先，分别制备第一种溶液1，2，4，5-苯四酸二酐/丙酮＝0.002mol/50ml和第二种溶液4，4′-二氨基二苯硫/丙酮＝0.002mol/50ml。
两种溶液于25℃下混合，并在38KHz超声搅拌下反应10分钟，使聚酰胺酸析出。用扫描电镜(SEM)观察所得到的聚酰胺酸，表明其为均匀、球形的微粒，形成单分散的体系。其平均粒径为0.535μm，标准误差为0.0306，偏离系数为5.72％。
将1g回收的聚酰胺酸微粒分散于200ml二甲苯中，分散体于135℃下回流4小时，进行酰亚胺化反应。所得聚酰亚胺的Td值为565℃，但无Tg和Tm。用SEM观察聚酰亚胺，其平均粒径为0.549μm。标准误差为0.0324，偏离系数为5.91％。这些结果表明，该产品的直链、非热塑性聚酰亚胺、其由均匀球形微粒组成，这些微粒形成单分散的体系。
权利要求
1.一种由四羧酸酐和二胺化合物生产聚酰胺酸微粒的方法，其特征在于，该方法包括(a)第一步，其包括制备含有四羧酸酐的第一种溶液和含有二胺化合物的第二种溶液；(b)第二步，其包括将所述第一种和第二种溶液混合，并在超声搅拌作用下，使聚酰胺酸以微粒的形式从混合溶液中析出。
2.一种由四羧酸酐和二胺化合物生产聚酰亚胺微粒的方法，其特征在于，该方法包括(a)第一步，其包括制备含有四羧酸酐的第一种溶液和含有二胺化合物的第二种溶液；(b)第二步，其包括将所述第一种和第二种溶液混合，并在超声搅拌作用下，使聚酰胺酸以微粒的形式从混合溶液中析出；(c)第三步，其包括将所述的聚酰胺酸微粒进行酰亚胺化反应从而得到聚酰亚胺微粒。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中第一种溶液的溶剂包括至少一种选自下列的物质2-丙酮、3-戊酮、四氢芘、表氯醇、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、N-乙酰苯胺、甲醇、乙醇、异丙醇。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，其中第一种溶液的溶剂包括至少一种选自下列的物质2-丙酮、3-戊酮、四氢芘、表氯醇、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、N-乙酰苯胺、甲醇、乙醇、异丙醇。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中第二种溶液的溶剂包括至少一种选自下列的物质2-丙酮、3-戊酮、四氢芘、表氯醇、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、N-乙酰苯胺、甲醇、乙醇、异丙醇。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，其中第二种溶液的溶剂包括至少一种选自下列的物质2-丙酮、3-戊酮、四氢芘、表氯醇、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、N-乙酰苯胺、甲醇、乙醇、异丙醇。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，其中第三步骤中，聚酰胺酸微粒在有机溶剂中加热以进行酰亚胺化。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，其中第三步骤中，聚酰胺酸微粒在一溶剂中加热以进行酰亚胺化，该溶剂包括能与水形成共沸混合物的有机溶剂，从而可连续地以共沸的方式除去副产物水。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，其中第三步骤中，溶剂加热在130-250℃进行。
10.根据权利要求1、3或5所述的方法，其特征在于，其中以结合的方式使用所述的四羧酸酐和二胺化合物，从而使得由该聚酰胺酸微粒得到的聚酰亚胺微粒既不表现出玻璃化转变温度，也不表现出熔化温度。
11.根据权利要求2、4、6或7所述的方法，其特征在于，其中以结合的方式使用所述的四羧酸酐和二胺化合物，从而使得聚酰亚胺微粒既不表现出玻璃化转变温度，也不表现出熔化温度。
12.由权利要求1、3或5所述的方法得到的聚酰胺酸微粒，其平均粒径为0.03-0.7μm。
13.由权利要求2、4、6或7所述的方法得到的聚酰亚胺微粒，其平均粒径为0.03-0.7μm。
14.由权利要求2、4、6或7所述的方法得到的直链、非热塑性聚酰亚胺微粒，所述方法使用四羧酸酐和二胺化合物的结合，使得聚酰亚胺微粒既不表现出玻璃化转变温度，也不表现出熔化温度，其中所述的直链、非热塑性聚酰亚胺微粒的平均粒径为0.03-0.7μm。
全文摘要
本发明提供一种生产聚酰亚胺微粒的方法,该方法可易于控制颗粒形态分布。本发明还提供具有良好单分散性能的微粒状的聚酰胺酸和聚酰亚胺。本发明还提供一种由四羧酸酐和二胺化合物制备聚酰亚胺的方法,该方法包括:(a)第一步,其包括制备含有四羧酸酐的第一种溶液和含有二胺化合物的第二种溶液;(b)第二步,其包括将所述第一种和第二种溶液混合,并在超声搅拌作用下,使聚酰胺酸以微粒的形式以混合溶液中析出;(c)第三步,其包括将所述的聚酰胺微粒进行酰亚胺化反应从而得到聚酰亚胺微粒。
文档编号C08J3/12GK1246489SQ99103698
公开日2000年3月8日 申请日期1999年2月26日 优先权日1998年8月28日
发明者浅尾胜哉, 齐藤英纪 申请人:大阪府, 住友电木株式会社