专利名称：聚合物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚合物组合物，尤其涉及一种具有可聚合双键的支化聚合物及其制备方法。
支化聚合物是具有有限尺寸的支化聚合物分子，常常具有许多支链。支化聚合物不同于交联聚合物网络，后者具有分子相互连接的无限尺寸且通常不溶。支化聚合物通常可溶于溶解类似线性聚合物的溶剂中，但其优点是支化聚合物的溶液通常不如具有类似分子量的相应线性聚合物的相同浓度溶液粘稠。因此，支化聚合物的溶液尤其在高固含量下更易加工且可以使用比线性聚合物溶液少的溶剂制备。为此，支化聚合物例如是溶剂基涂料和油墨的有用添加剂且它们还具有许多其他应用。另外，支化聚合物的熔体粘度也比类似的线性聚合物低且可用于改善注塑、压塑、挤塑或粉末涂料中的熔体加工性。
支化聚合物可以由两步法制备，其中含有支化位点的线性聚合物进行进一步聚合或改性步骤，由支化位点形成支链。两步法的固有复杂性可能不吸引人且使所得支化聚合物使用昂贵。另外，可以使用一步法，其中存在多官能单体以在聚合物链中提供可以从中生长聚合物支链的官能团。然而，使用传统一步法的限制是必须小心控制多官能单体的量，通常控制到基本上低于约0．5％w／w，以避免聚合物的过度交联和形成不溶性凝胶。使用该体系避免交联是极罕见的，尤其是不存在作为稀释剂的溶剂和／或单体高度转化为聚合物时。
具有残留可聚合双键的聚合物通常也由两步法制备，因为使用常规聚合方法时，聚合物中的可聚合基团将聚合形成交联聚合物分子。典型的是可聚合双键可以通过官能基团与带这种双键的化合物的后聚合反应加入官能聚合物中。这些两步法的缺点是与简单的聚合物制备方法相比，复杂性增加，因此也增加成本。
GB-A-2294467描述了一种分子量为80，000-400，000的支化聚甲基丙烯酸甲酯聚合物，其中支化点间的分子量为30，000-1，000，000，其包括0．05-0．2％多官能单体和＜0．5mol％链转移剂。US-A-5，767，211(1998年6月16日公布)描述了多官能超支化聚合物的合成，其通过在链转移催化剂和非过氧化物游离基引发剂存在下使二-或三-乙烯基单体游离基聚合而进行。所得聚合物为油状低Tg材料。
EP-A-103199描述了丙烯酸叔丁酯与0．1-3％多官能丙烯酸酯和1-30％官能共聚单体的共聚物，其通过在链转移剂存在下进行溶液聚合而制备。官能共聚单体提供用于形成通过缩合化学法交联的涂料组合物的活性交联位点。
US-A-4880889描述了预交联的可溶性聚合物，其含10-60％OH官能化单体，5-25％具有至少两个烯属不饱和双键的单体和15-82％其他多官能单体。该聚合物组合物通过在有机溶剂中于约50％的低聚合固含量下由溶液聚合法制备，以生产未胶凝的共聚物，其中使用＞0．5％的聚合调节剂。这些聚合物用于交联涂料中，其中OH基团与密胺甲醛交联剂反应。US-A-4988760和US-A-5115064定义了相似的组合物，其包含具有不同的可交联基团的官能化单体，所述基团包括羧基和异氰酸根。
US-A-5227432描述了一种制备具有游离双键的丙烯酸酯共聚物的方法，其中通过聚合含有5-60％官能化单体、3-30％具有至少2个烯属不饱和双键的单体和其它单官能单体的单体混合物制得的丙烯酸酯共聚物在随后的阶段中与一种化合物反应，该化合物具有可以与该聚合物的官能基团反应且也具有至少一个烯属不饱和可聚合双键的官能基团。这是一种两步法，因为具有官能基团的聚合物在第一步中制备，然后包含烯属不饱和双键的化合物与该官能基团反应，例如发生酯化反应。
WO98／27121描述了一种丙烯酸酯官能化的丙烯酸酯共聚物，其通过形成具有可酯化官能基团的共聚物和随后用具有可聚合丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的化合物酯化该官能基团的两步法制备，酯化反应在碳化二亚胺化合物存在下进行。
因此需要一种以较为简单的方式形成丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能化聚合物的方法。
因此，根据本发明我们提供了一种制备包含至少一个可聚合双键的聚合物的方法，包括(ⅰ)将每分子具有一个可聚合双键的单官能单体与0．3-100％w／w(基于单官能单体重量)每分子具有至少两个可聚合双键的多官能单体和0．0001-50％w／w(基于单官能单体重量)链转移剂以及任选地，游离基聚合引发剂，混在一起，(ⅱ)使所述混合物反应形成聚合物，(ⅲ)当混合物中存在的可聚合双键＜99％已反应形成聚合物时，终止聚合反应。
在本发明的第二方面，提供了一种包含至少一个可聚合双键的聚合物，由如下组分的残基组成ⅰ)每分子具有一个可聚合双键的单官能单体，ⅱ)0．3-100％w／w(基于单官能单体重量)每分子具有至少两个可聚合双键的多官能单体，ⅲ)0．0001-50％w／w(基于单官能单体重量)链转移剂和任选地ⅳ)游离基聚合引发剂。
因此，这种聚合物不含有例如通过现有技术的两步法制备丙烯酸酯官能化聚合物所必需的后聚合官能化反应的残基。然而，当使用具有官能侧基如OH、羧基或胺的单体由本发明的方法制备(甲基)丙烯酸酯官能化的聚合物时，该聚合物可以根据需要经历所述官能基团的后聚合反应。
(甲基)丙烯酸酯意指甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯或这两类基团。
所有以重量百分数表示的量均基于单官能单体的总重量计算。例如，若使用100g单官能单体(可以是不同单官能单体的混合物)，则5％重量的多官能单体以该基础计算为5g。
为简单起见，每分子具有一个可聚合双键的单体下文称为单官能单体(MFM)，而每分子具有至少两个可聚合双键的单体下文称为多官能单体(PFM)。包含至少一个可聚合双键的聚合物意指具有双键的聚合物，其可以在制备之后参与进一步的聚合反应。可聚合双键可以位于侧位或端部，但优选该聚合物在侧基中包含至少一个可聚合双键。包含至少一个可聚合双键的聚合物下文可以称为可聚合聚合物。
单官能单体可以包括任何可以通过游离基机理聚合的单体，如甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，苯乙烯及其衍生物(苯乙烯系)，乙酸乙烯酯，马来酐，衣康酸，N-烷基(芳基)马来酰亚胺和N-乙烯基吡咯烷酮，乙烯基吡啶，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N，N-二烷基甲基丙烯酰胺和丙烯腈。可以使用一种以上的单官能单体的混合物来生产无规、交替嵌段或接枝共聚物。优选的单官能单体包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，即优选双键为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物的乙烯基双键。
合适的单官能(甲基)丙烯酸酯单体实例包括(甲基)丙烯酸的低级烷基酯，即C1～C20烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸辛酯或(甲基)丙烯酸十二烷基酯。另外，可以使用环状烷基类单体，如(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯和(甲基)丙烯酸双环戊烯酯。官能单体如甲基丙烯酸和丙烯酸，甲基丙烯酸羟烷基酯如(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯如(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯，(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯，(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯和(甲基)丙烯酸二乙氨基丙酯。(甲基)丙烯酸酯意指可以使用甲基丙烯酸酯或类似的丙烯酸酯。
多官能单体意指每分子具有至少两个可聚合双键的单体。术语多官能单体还包括具有至少两个可通过游离基机理聚合的双键的反应性齐聚物或反应性聚合物或预聚物。合适双官能单体的实例包括二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸己二醇酯，二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯，二(甲基)丙烯酸丁二醇酯，二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯，二(甲基)丙烯酸二甘醇酯，二(甲基)丙烯酸三甘醇酯，二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯，(甲基)丙烯酸烯丙基酯，二乙烯基苯及其取代的类似物。三官能实例包括三(甲基)丙烯酸三丙二醇酯，三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯，三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯。也可使用四官能单体如四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯和六官能单体如六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯。任选地，多官能单体可以包括不止一种多官能单体的混合物。
可聚合的聚合物可以使用每分子具有至少两个可聚合双键的反应性齐聚物或反应性聚合物或预聚物作为多官能单体或作为多官能单体之一而形成。此类官能聚合物和预聚物包括在术语“多官能单体”中，因为可聚合官能基团(优选为(甲基)丙烯酸酯基团)能使该反应性齐聚物或反应性聚合物以与简单多官能单体相同的方式聚合到生长的聚合物分子中。典型的反应性齐聚物包括但不限于环氧-(甲基)丙烯酸酯，聚醚(甲基)丙烯酸酯，聚酯-(甲基)丙烯酸酯和聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯。典型的反应性聚合物包括加成聚合物或缩合聚合物如含有可聚合(甲基)丙烯酸酯侧基的苯乙烯或丙烯酸系共聚物或不饱和聚酯。齐聚物或反应性聚合物的分子量范围可以为500-500，000g／mol。当使用该反应性齐聚物或聚合物来提供至少一部分多官能单体时，在该反应方法中引入的多官能物质量通常比使用简单单体时大得多，这是因为此类物质的分子量较高。
多官能单体的存在量至多为总的单官能单体最初浓度的100wt％。优选多官能单体的存在量在多官能单体为简单单体，即不为反应性齐聚物或聚合物时基于单官能单体为0．3-25％，如0．5-10％。当使用反应性聚合物或预聚物时，该浓度可变至至多约50％w／w或更大。
链转移剂可以选自硫醇化合物，包括单官能和多官能硫醇。单官能硫醇包括但不限于丙基硫醇，丁基硫醇，己基硫醇，辛基硫醇，十二烷基硫醇，巯基乙酸，巯基丙酸，巯基乙酸烷基酯如巯基乙酸2-乙基己酯或巯基乙酸辛酯，巯基乙醇，巯基十一烷酸，巯基乳酸，巯基丁酸。多官能硫醇包括三官能化合物如三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，四官能化合物如季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，季戊四醇四巯基乙酸酯，季戊四醇四巯基乳酸酯，季戊四醇四巯基丁酸酯；六官能化合物如二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)，二季戊四醇六巯基乙酸酯；八官能硫醇如三季戊四醇八(3-巯基丙酸酯)，三季戊四醇八巯基乙酸酯。使用多官能硫醇对于增加聚合物中的支化度是一种有用的方法。任选地，链转移剂可以包括不止一种类型的化合物的混合物。
链转移剂的存在量至多为总的单官能单体最初浓度的50wt％。在第一实施方案中，链转移剂的存在量基于单官能单体为0．1-20％w／w，如0．5-10％w／w。可聚合聚合物使用适量的链转移剂制备，以防止形成显著量的不溶性交联聚合物。大部分所生产的聚合物是可溶的，甚至在单体高度转化为聚合物时。可能会形成少量交联聚合物，但优选对反应条件和链转移剂含量进行选择以使所形成的交联聚合物量＜10％(w／w)，更优选＜5％(w／w)，更优选＜2．5％(w／w)，最佳为0％(w／w)。现已发现使用仲硫醇作为链转移剂导致交联聚合物含量降低且降低了微凝胶在所得支化聚合物溶液中的形成。因此，对于某些聚合体系，优选使用仲硫醇链转移剂。当以本体或悬浮聚合法进行聚合时，特别优选包含仲硫醇的链转移剂。
另外的链转移剂可以是已知在乙烯基单体的常规游离基聚合中降低分子量的任何物质。例子包括硫化物，二硫化物，含卤素物质。此外，催化链转移剂如钴配合物，例如钴(Ⅱ)螯合物如钴卟啉化合物是本发明的有用链转移剂。合适的钴螯合物在本领域是已知的且描述于WO98／04603中。特别合适的化合物是双(硼二氟二甲基乙二肟化物)钴酸盐(Ⅱ)(bis(borondifluorodimethylglyoximate)cobaltate(Ⅱ))，也称为CoBF。与常规硫醇链转移剂相比，催化链转移剂可以较低浓度使用，例如＜0．5％，优选＜0．1wt％，因为它们在低浓度下通常是高度有效的。现已惊人地发现基于钴配合物的催化链转移化合物可以在低于0．05％(500ppm)w，例如0．0001-0．01％w(1-100ppmw)的浓度下非常有效地使用在本发明的聚合方法中(该浓度基于单体)，以得到可溶性支化聚合物。
单体的聚合可以由任何产生游离基的合适方法引发，例如通过热引发剂如偶氮化合物、过氧化物或过氧化酯的热诱发分解。因此聚合混合物也优选含有任何已知的且常用于游离基聚合反应中的聚合引发剂，例如偶氮引发剂如偶氮二异丁腈(AIBN)，偶氮二(2-甲基丁腈)，偶氮(2，4-二甲基戊腈)，偶氮二(4-氰基戊酸)，过氧化物如过氧化二月桂酰，过氧新癸酸叔丁酯，过氧化二苯甲酰，过氧化枯基，过氧-2-乙基己酸叔丁酯，过氧二乙基乙酸叔丁酯和过氧苯甲酸叔丁酯。
单体混合物的聚合可以使用任何游离基聚合法进行，例如溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法和本体聚合法都可使用。对于本发明可聚合聚合物的某些应用而言，要求该材料呈固体形式。对于这些应用，有利的是通过非溶液法如悬浮聚合或本体聚合生产聚合物。令人惊奇的是可以由多官能单体以非溶液法成功地形成可溶性丙烯酸酯官能化的支化聚合物，因为预期这样会形成凝胶。例如，US-A-4880889教导要求使用特殊反应条件来获得未胶凝的聚合物，包括在约50％的较低固含量下进行溶液聚合。
因此，在本发明的又一方面，提供了一种制备包含至少一个可聚合双键的聚合物的方法，包括(ⅰ)将每分子具有一个可聚合双键的单官能单体与0．3-100％w／w(基于单官能单体重量)每分子具有至少两个可聚合双键的多官能单体和0．0001-50％w／w(基于单官能单体重量)链转移剂混在一起；(ⅱ)将所得混合物作为分散相分散于连续相中，在连续相中单体在分散剂存在下较为不溶，该分散剂能将单体混合物在连续相中维持为分散相；(ⅲ)引发单体混合物聚合；(ⅳ)将单体在连续相中的分散液在反应温度下维持足够长的时间以使单体反应形成聚合物；(ⅴ)当混合物中存在的可聚合(甲基)丙烯酸酯基团＜99％已反应形成聚合物时，终止聚合反应；和(ⅵ)随后将含聚合物的分散相与连续相分离。
可聚合聚合物优选含有(甲基)丙烯酸酯侧基。
连续相通常为水。合适的分散剂在本技术领域众所周知且包括改性纤维素聚合物(如羟乙基、羟丙基、羟丙基甲基纤维素)、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、部分和完全中和的这些酸、聚乙烯醇、聚(乙烯醇／乙酸乙烯酯)共聚物等。通常在整个聚合方法过程中高速搅拌单体在连续相中的分散液以帮助使分散液保持稳定并使连续相和分散的粒子或液滴之间存在良好的传热。随着聚合反应的进行，分散相中的单体发生反应而形成仍留在分散相中的聚合物。反应温度可以根据所用单体和引发剂的类型变化且通常为20-150℃，例如50-120℃。合适的反应温度在本领域是众所周知的。
可以使用本体聚合方法，但它们并不太优选。典型的是在本体聚合中，将单体混合物与引发剂和链转移剂一起放置在密封容器如袋中，将其加热到在50-150℃的合适温度，直至达到所需的转化率。通常在整个反应时间中改变温度以随反应的进行控制聚合速率。该类方法在制备丙烯酸系聚合物的领域中是已知的。
聚合在完成之前终止，即在100％转化之前终止，这样可以生产出具有丙烯酸酯官能度的可聚合聚合物，如支化聚合物。该类聚合物然后可以进一步反应、分离和／或配制成可固化的组合物且然后与其它可聚合或交联物质反应，形成固化的或交联的聚合材料。优选聚合反应在转化率为80-98％，更优选85-97％时终止。
可以在单体完全转化为聚合物之前通过冷却反应混合物或通过将聚合抑制剂加入反应混合物中而终止聚合反应。合适的抑制剂包括(任选取代的)氢醌，如甲基氢醌或已知对乙烯基聚合具有抑制作用的其它物质如叔丁基儿茶酚、取代的酚类，如2，6-叔丁基(4-壬基苯酚)，酚噻嗪和取代的类似物。
另外，可以通过选择引发剂类型、引发剂浓度、聚合温度和聚合时间的组合以使引发剂在所有可用单体聚合之前用完，即可用于引发聚合的游离基变少和停止，从而在单体完全转化之前终止聚合。因此，使用引发剂类型、引发剂浓度、聚合温度和聚合时间的组合引发聚合反应，以使可用于引发聚合的游离基不足以将单体混合物中的所有可聚合基团转化为聚合物。
在常规的聚合反应中，选择引发剂以确保足够的游离基可以用于使单体发生反应而在合适的时间内完全转化。有时选择引发剂的混合物以提供所需的聚合速率。热引发剂的活性通常被测定并表达为10小时半衰期温度。选择热引发剂以在聚合温度下具有合适的半衰期。本发明方法中的优选方法是选择在聚合温度下具有较短半衰期的引发剂或引发剂组合。短半衰期或“快速”引发剂的选择在本领域中是众所周知的。
热引发剂的半衰期(t1／2)是在给定温度下将引发剂的最初含量降至50％所需的时间且可以通过引发剂在单氯苯中的稀溶液的差示扫描量热法测定。引发剂半衰期和10小时半衰期温度通常易于由生产商的文献得到，例如“用于生产聚合物的引发剂-产品目录”，AkzolNobel。 AIBN的10小时半衰期温度为64℃。
AIBN适于在75℃的聚合温度下将(甲基)丙烯酸酯单体高度转化为丙烯酸系聚合物。在该聚合温度下，10小时半衰期温度低于64℃的更快引发剂对于本发明方法是优选的。合适的快速引发剂包括10小时半衰期温度为52℃的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和10小时半衰期温度为46℃的过氧化新癸酸叔丁基酯。
另外，可以将引发剂的用量选择为不足以使单体在聚合温度下完全转化。
本发明可聚合的，如(甲基)丙烯酸酯官能化的，聚合物可用作许多表面涂料组合物的组分，包括涂料、透明清漆、油墨和粘合剂。它们尤其可用作可辐射固化制剂的组分，其中将涂料组分，包括可聚合的聚合物，溶解或分散于在辐射(如UV，电子束，红外或热)存在下聚合的可聚合液体中。这类涂料也可在没有辐射存在下在较长的时间内交联或聚合。涂料中可聚合聚合物的交联或固化可以赋予优越的耐溶剂性，硬度和耐收缩性。含有该类聚合物的涂料也可显示出改进的粘附性和更快的干燥或固化速度。由本发明方法制备的可聚合聚合物本质上为支化的且与相当的线性聚合物相比，该性能可以改进在单体或溶剂中的溶解性。对于在该类涂料制剂中的应用，可聚合的，如(甲基)丙烯酸酯官能化的，聚合物可以在不从聚合方法中除去残留单体(如果有的话)的情况下提供，因为残留单体可以与形成涂料制剂的组分的可聚合液体相同或相容。例如，当使用MMA作为单官能单体制备(甲基)丙烯酸酯官能化的聚合物时，所得含有某些未反应MMA的聚合物适于在不除去残留单体的情况下用于基于MMA的涂料配方中。
官能聚合物也可用于涂料应用中，如粉末涂料和热熔粘合剂(常规的和辐射固化的)，这些应用不需要使用稀释剂。除了表面涂料应用外，本发明支化聚合物可用于经注塑、压塑或挤塑制备本体聚合物制品。可聚合聚合物也可用作其他应用中所用组合物的组分，在这些应用中丙烯酸系聚合物现场固化，例如在用于反应性铺地胶的单体包聚合物(polymer-in-monomer)浆液，用于模塑橱房水槽、工作台、丙烯酸系片材、浴盆、可固化水泥、光刻胶、粘合剂(包括压敏粘合剂)等的填充模塑组合物。本发明可聚合的支化聚合物可以单独使用或与其他聚合物混合用于最终应用中。
在本发明的另一方面，提供了一种表面涂料组合物，包括支化的可聚合聚合物，其包括包含至少一个可聚合(甲基)丙烯酸酯基团的聚合物的残基，所述聚合物由如下组分的残基组成ⅰ)每分子具有一个可聚合(甲基)丙烯酸酯基团的单体，ⅱ)0．3-100％w／w(基于每分子具有一个可聚合(甲基)丙烯酸酯基团的单体重量)每分子具有至少两个可聚合(甲基)丙烯酸酯基团的单体，ⅲ)0．0001-50％w／w(基于每分子具有一个可聚合(甲基)丙烯酸酯基团的单体重量)链转移剂和任选地ⅳ)游离基聚合引发剂。
表面涂料组合物通常还可包括可聚合物质如单体，官能化齐聚物和共聚物以及其他化合物如交联物质，聚合物，固化剂，着色剂，溶剂，分散助剂，润滑剂，加工助剂，填料，载体液和增韧剂，增塑剂，柔顺剂，稳定剂，香料和其他合适的组分。
在本发明的又一方面，提供了一种聚合物制品或涂料，包含1)由如下组分的残基组成的支化可聚合聚合物ⅰ)每分子具有一个可聚合(甲基)丙烯酸酯基团的单体，ⅱ)0．3-100％w／w(基于每分子具有一个可聚合(甲基)丙烯酸酯基团的单体重量)每分子具有至少两个可聚合(甲基)丙烯酸酯基团的单体，ⅲ)0．0001-50％w／w(基于每分子具有一个可聚合(甲基)丙烯酸酯基团的单体重量)链转移剂和任选地ⅳ)游离基聚合引发剂，和任选地2)其它化合物，选自单体，官能化齐聚物和共聚物以及其他化合物如交联物质、聚合物、固化剂、着色剂、溶剂、分散助剂、润滑剂、加工助剂、填料、载体液和增韧剂、增塑剂、柔顺剂、稳定剂和香料。
丙烯酸酯官能化的支化聚合物的重均分子量(Mw)优选为2，000-500，000。对于某些应用，例如其中需要溶解支化聚合物，优选较低分子量，例如2，000-200，000。
现参照下列实施例进一步说明本发明。在所有实施例中，MFM指单官能单体，PFM指多官能单体以及CTA指链转移剂。聚合中所用材料量相对于单官能单体总浓度以w／w计算。多官能单体、链转移剂和引发剂的用量(以wt％表示)以相对于单官能单体总重量的百分数计算。例如，对于使用3％PFM和4％CTA的MFM聚合，100g MFM中将加入3g PFM和4g CTA。通过悬浮聚合法制备聚合物通过在去离子水中在链转移剂如十二烷基硫醇(DDM)、分散剂(羟乙基纤维素，基于单体为1-2wt％)和游离基引发剂(AIBN，基于单体为1wt％)存在下悬浮聚合含有单官能和多官能单体的单体混合物制备聚合物。在典型的制备中，将2000ml去离子水和约4g羟乙基纤维素(HEC)加入5000ml折流烧瓶中。将氮气吹入水中30分钟以除去溶解的氧并用设定为1400rpm的不锈钢搅拌器搅拌烧瓶。将CTA溶入单体混合物(500g混有所需量的PFM的MFM)，然后加入反应烧瓶中，再加入AIBN。以最大功率将反应烧瓶加热至75℃，然后减少加热量。使反应进行至放热停止。最大聚合温度通常为90℃。热处理烧瓶1小时。用空气将烧瓶和内容物冷却至40℃并通过离心使内容物脱水。于40℃在烘箱中或在流化床干燥器中干燥聚合物。
改变该基本的悬浮聚合方法以在完全转化之前终止聚合反应，得到下述实施例所述的可聚合聚合物。通过溶液聚合制备聚合物通过将MMA溶于甲苯中(33％w／w)，加入选定浓度的多官能单体(PFM)和链转移剂(CTA)并使用AIBN(基于单体为1wt％)引发聚合反应而由溶液聚合制备聚合物。在80℃和油浴中于氮气下使用冷凝器进行聚合。通过冷却并加入下述抑制剂终止聚合。通过GPC进行表征通过凝胶渗透色谱法测量分子量，使用混合凝胶柱和窄分子量PMMA标准物进行校正。使用氯仿作为移动相，流速为1ml／min并使用红外检测器。测量重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和多分散性(Mw／Mn)。溶液粘度的测定使用Brookfield粘度计(使用LV2转子)于25℃下测量聚合物的30％(w／w)甲苯溶液的粘度。MMA为甲基丙烯酸甲酯BMA为甲基丙烯酸正丁酯EMA为甲基丙烯酸乙酯MAA为甲基丙烯酸TPGDA为二丙烯酸三丙二醇酯TMPTA为三丙烯酸三羟甲基丙烷酯PETA为四丙烯酸季戊四醇酯DPEHA为六丙烯酸二季戊四醇酯EGDMA为二甲基丙烯酸乙二醇酯TRIMP为三(3-巯基丙酸)三羟甲基丙烷酯PETMP为四巯基丙酸季戊四醇酯DPEHTG为六巯基乙酸二季戊四醇酯DDM为十二烷基硫醇表1
实施例6-21在透明清漆中使用丙烯酸酯官能化的聚合物通过溶液聚合制备丙烯酸酯官能化的聚合物，通过从水浴中取出聚合体系随后基于聚合物加入0．05％w的Topanol-ATM(Great LakesChemicals)抑制剂来停止聚合，单体约85-90％转化为聚合物。所有聚合均基于MMA为单官能单体，多官能单体如表2和3所示。线性对照聚合物(实施例13)通过在没有多官能单体存在下聚合MMA得到。所有聚合物通过在己烷中沉淀然后在50℃下于真空烘箱中干燥而分离。
使用丙烯酸酯官能化的聚合物、二丙烯酸三丙二醇酯作为单体和EbecrylTM605(UCB Chemicals)环氧丙烯酸酯齐聚物或EbecrylTM4858聚氨酯-丙烯酸酯齐聚物制备透明清漆涂料组合物。将DarocurTM1173(Ciba-Geigy)与胺增效剂EbecrylTMP115用作光引发剂。涂料配方如下wt％丙烯酸酯官能化聚合物15TPGDA 50齐聚物 25Darocur 11735Ebecryl P1155将配料在纸基材上涂覆至厚度为12微米。然后使用具有高压汞灯光源的Primarc UV固化单元在80W．cm2的功率下固化涂层。通过确定得到表面无粘性的薄膜时的最大速率来确定最佳固化速率。然后测试固化涂层的耐溶剂性和光泽。耐溶剂性用甲基乙基酮(MEK)测定。固化涂层用经MEK饱和的布摩擦并在涂层破坏时记录往返摩擦的次数。结果如表2和3所示，其表明含有丙烯酸酯官能化的支化聚合物的涂层具有与含有线性未官能化聚合物的涂层相似或更快的固化速率和优越的耐溶剂性。
表2含Ebecryl605环氧丙烯酸酯齐聚物的涂层
表3含有Ebecryl4858聚氨酯-丙烯酸酯齐聚物的涂层
实施例22-25以类似于实施例1-5的方式通过悬浮聚合制备聚合物。分子量由GPC测定。将聚合物以30％w／w溶解在TPGDA单体中并将所得溶液与基于黑色颜料、环氧丙烯酸酯齐聚物、TPGDA单体和光引发剂的UV固化油墨以50／50混合。将油墨用金属棒涂覆以使涂层厚度为约20微米。如实施例6-21所述测量固化速率和耐溶剂性。在25℃用Brookfield粘度计测量粘度。结果和聚合物组成如表4所示。
表权利要求
1．一种制备包含至少一个可聚合双键的聚合物的方法，包括(ⅰ)将每分子具有一个可聚合双键的单官能单体与0．3-100％w／w(基于单官能单体重量)每分子具有至少两个可聚合双键的多官能单体和0．0001-50％w／w(基于单官能单体重量)链转移剂以及任选地，游离基聚合引发剂，混在一起，(ⅱ)使所述混合物反应形成聚合物，(ⅲ)当混合物中存在的可聚合(甲基)丙烯酸酯基团＜99％已反应形成聚合物时，终止聚合反应。
2．根据权利要求1的方法，其中单官能单体选自甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，苯乙烯及其衍生物，乙酸乙烯酯，马来酐，衣康酸，N-烷基(芳基)马来酰亚胺和N-乙烯基吡咯烷酮。
3．根据权利要求2的方法，其中单官能单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和／或甲基丙烯酸中的至少一种。
4．根据任一前述权利要求的方法，其中单官能单体包括不止一种单官能单体的混合物。
5．根据任一前述权利要求的方法，其中多官能单体选自双官能(甲基)丙烯酸酯，三官能(甲基)丙烯酸酯，四官能(甲基)丙烯酸酯，五官能(甲基)丙烯酸酯，六官能(甲基)丙烯酸酯，每分子具有至少两个可聚合(甲基)丙烯酸酯基团的齐聚物或聚合物及其混合物。
6．根据任一前述权利要求的方法，其中链转移剂选自单官能硫醇和多官能硫醇。
7．根据任一前述权利要求的方法，其中通过向反应混合物中加入聚合抑制剂和／或通过冷却反应混合物终止反应。
8．根据权利要求1-6中任一项的方法，其中聚合反应使用引发剂类型、引发剂浓度、聚合温度和聚合时间的组合引发，以使可用于引发聚合的游离基不足以将单体混合物中的所有可聚合基团转化为聚合物。
9．根据权利要求8的方法，其中聚合在70-80℃的温度下使用10小时半衰期温度低于64℃的引发剂进行。
10．根据权利要求9的方法，其中引发剂选自2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和过氧化新癸酸叔丁基酯。
11．一种包含至少一个可聚合双键的聚合物，由如下组分的残基组成(ⅰ)每分子具有一个可聚合双键的单官能单体，(ⅱ)0．3-100％w／w(基于单官能单体重量)每分子具有至少两个可聚合双键的多官能单体，(ⅲ)0．0001-50％w／w(基于单官能单体重量)链转移剂和任选地(ⅳ)游离基聚合引发剂。
12．根据权利要求11的聚合物，由根据权利要求1-10中任一项的方法制备。
13．一种涂料组合物，含有根据权利要求11或12的聚合物以及任选的其他成分，后者选自单体，官能化齐聚物和共聚物及其它化合物如交联物质，聚合物，固化剂，着色剂，溶剂，分散助剂，润滑剂，加工助剂，填料，载体液和增韧剂，增塑剂，柔顺剂，香料和稳定剂。
14．一种成型聚合物制品，含有根据权利要求11或12的聚合物。
15．根据权利要求11或12的聚合物在涂料配方、光刻胶、模塑用组合物、单体料浆中的可固化聚合物、模塑橱房水槽、工作台、丙烯酸系片材、浴盆、可固化水泥或粘合剂中作为组分的用途。
全文摘要
公开了一种制备(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物的方法,包括将单官能乙烯基单体与0.3—100%w/w(基于单官能单体)多官能乙烯基单体和0.0001—50%w/w 链转移剂混在一起、使所述混合物反应形成聚合物并在99%转化以前终止聚合反应的步骤。所得聚合物可用作表面涂料和油墨的组分或用作成型用树脂或用于可固化配混料如可固化成型用树脂或光刻胶中。
文档编号C08F220/12GK1292805SQ9980389
公开日2001年4月25日 申请日期1999年3月12日 优先权日1998年3月12日
发明者M·S·齐索穆, A·T·斯拉克 申请人:伊尼奥斯丙烯酸英国有限公司