液晶取向层的制作方法

专利名称：：液晶取向层的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种材料，这种材料包含一种可在线性偏振光作用下取向和交联的物质，并可用于液晶介质取向层的制备。另外涉及一种液晶介质取向层以及至少含有一个这样的取向层的光学或光电器件。此类取向层特别用于液晶显示中，也可用于其他光或光电元件和组件中，比如滤色器，偏振滤片，阻滞层，安全元件等。在这些元件中，液晶也可以聚合或交联的形式应用。液晶显示(LCD)中的光电效应实质上由液晶分子穿过基质的一侧到另一侧的扭曲角来决定。准确的液晶显示所需的对比度，亮度，视角，显示速度及电压都可通过扭曲角调整到最佳值。为得到光电效果所需的液晶性能，如光学或介电各向异性，也由扭曲角决定。为得到理想的扭曲角，必须在与液晶接触的基质两侧施加一个较好的角度。为此，通常是将基质两侧涂上一层薄的聚合物层，然后沿同一方向定向摩擦，比如用布来定向摩擦。与取向层接触的液晶根据这一优选角度发生取向。虽然基质两侧取向的角度一般不同而会导致回复力的产生，但为使基质表面的分子能够保持理想方向的取向，液晶分子必须与取向层有足够强的结合。这样，就有可能制备扭曲角高达约89度的左旋或右旋液晶层。当基质两侧取向方向夹角在90度或90度以上时会产生或向左或向右的扭曲的问题，这样可能，尤其是在商业上广泛使用的90度扭曲液晶显示中，会产生液晶以错误方向旋转(反扭曲)的区域，导致光散射和显示污点。当一种合适的材料用于取向层时，定向摩擦作用会在层中产生预倾角。结果液晶会相对于基质表面轻微地倾斜取向。基质两侧的预倾角的方向决定旋转方向，因此会减小″反扭曲″现象。为避免″反扭曲″，也可向液晶中加入能产生具有确定旋转方向的固有扭曲的手性掺杂剂。然而手性掺杂剂不能阻止″反向倾斜″，即液晶的个别区域向错误方向倾斜。唯一的解决办法是在取向层中预先设定倾斜方向。倾斜方向和倾斜角度都是实现液晶显示功能的决定性因素。例如，在依赖于扭曲角度的超扭曲(STN)向列型LCD中，需要用几度的预倾角来阻止指印结构(很棘手的混乱)的产生。并且，STNLCD的阈值电压，切换速度和对比度都在很高灵敏程度上依赖于预倾角的大小。商业液晶显示中实质上是用聚酰亚胺作为取向层材料的。大量可用做取向层的聚酰亚胺由于通过定向摩擦获得的预倾角的不同而在本质上互不相同。然而，各种用途中需要大预倾角如15度或更高时，不能通过采用定向摩擦聚酰亚胺而实现。因此，商业可得的聚酰亚胺只能包括预倾角在0度到10度的范围。除了取向特性以外，聚酰亚胺以不会显著增加液晶导电性而闻名。这尤其对薄膜晶体管扭曲向列(TFT-TN)型LCD非常重要，其中一定量电荷需在极短的时间内施加于象素电极上，并且随后必须不被液晶的电阻逐渐消耗。保持电荷的能力及因此阻止施加于液晶上的电压下降的能力用″电压保持率″(VHR)表示。虽然聚酰亚胺由于它们优异的取向特性和TFT相容性而非常适于用作取向层材料，但仍然存在许多不利因素，不是材料本身，而是用于获得取向的定向摩擦技术。例如，在高纯净生长环境中，定向摩擦程序中材料磨损会产生尘埃。定向摩擦过程还会在基质表面产生静电荷，这一方面会毁坏TFT-LCD中每个象素下的薄膜晶体管，另一方面会吸引额外的尘埃。因为LCD微型化程度的增加，尤其在用于投影仪时，和高分辨显示中增加的象素数导致电极结构更小，在某些情况下，其尺寸明显低于定向摩擦时使用的刷毛，使摩擦方法受到限制。在TFT-LCD中基质表面的形态结构由薄膜晶体管结构决定，例如有些浅的区域用粗糙的纤维根本不能摩擦到。许多年来，人们已经知道偏振敏感性感光聚合物，可以在线性偏振光照射下无需任何接触而产生取向。这一方面可以避免定向摩擦过程中存在的问题，另一方面，与定向摩擦过程相对照，又可能在不同区域预设定不同的取向方向，比如通过使用掩模来实现。在这种光取向层中，如专利说明书US-5389698中所述，一种各向异性聚合物网络在线性偏振光照射下合成。这种聚合物网络一般具有光稳定性，因此其取向不会被进一步的取向所改变。此类取向层被称为″线性光聚合″(LPP)取向层，有时也称为″光取向聚合物网络″(PPN)，他们可以组成高度复杂的取向图案。这些取向层不仅可用于液晶显示中，而且可用于其他光学元件的制作，比如偏光干涉滤片，线型和胆甾型偏振滤片，阻光层等。为简化命名，这种通过线性偏振光取向和交联的取向层在本专利文中也称为LPP取向层，用于制备此取向层的材料称为LPP材料。LCD功能所需的预倾角可通过欧洲专利申请EP-A-756193中所述的方法在LPP取向层中诱发，这部分内容在此详细参考引用。此法中，用于交联LPP取向层的光向表面倾斜。同定向摩擦法相比，依赖于所用LPP材料可得到从0度到90度的预倾角。当然，如定向摩擦取向层中已知的，LPP取向层中赋予液晶的预倾角不仅取决于取向材料本身，也取决于所用的液晶混合物。至今所知道的LPP材料的缺点在于他们不能获得聚酰亚胺的高电压保持率，而这非常适于TFT显示。令人惊奇的是，可以通过将其他聚合物，低聚物或其他合适的单体混入制备取向层的初始材料中的方法来改变并因此调整和／或改善LPP取向层的性能，如取向层产生的预倾角，表面润湿性，电压保持率，结合能等。这一点为LPP材料开辟了广阔的应用范围和领域。根据本发明，在取向层／液晶介质体系中我们非常感兴趣的能通过添加其他物质来影响的性能是预倾角，保持率及结合能。特别的，LPP取向层赋予液晶层的预倾角可通过混合使用两种(或更多的)LPP材料来调整，通过改变混合比例可使预倾角在很大范围内变化。已知可获得的预倾角极限值一般已经由单个LPP材料预先决定，而所有的中间值都可以通过LPP材料的混合来得到。因此，对于任何给定液晶混合物，两种LPP材料就足以调整和／或最佳化所需预倾角。然而在其他具体例中，用三种或三种以上的LPP材料同样有利。适于实际调整预倾角的特别是LPP材料的组合，每种材料的固有预倾角优选相差至少一度，最好相差至少三度。在本文中，固有预倾角是指只含LPP材料的取向层(在一特别的液晶介质中)所引起的预倾角。由于赋予液晶层的预倾角还取决于液晶材料，因此也可能通过调整LPP取向层的组成适应液晶混合物而在不同的液晶混合物中得到相同的预倾角。根据本发明，通过混合其他的聚合物，低聚物或单体也能有效的改善LPP取向层从而减少取向层向液晶混合物释放的离子杂质，并且／或液晶混合物中离子杂质被取向层吸收，从而提高电压保持率。例如，可以通过将一种LPP材料与一种或多种聚酰亚胺混合作为取向材料来有利地达到此目的。有可能使用商业上可得到的适于TFT-LCD的聚酰亚胺，按百分之几的重量比加入到非聚酰亚胺LPP材料中，显著地增加电压保持率。由于LPP材料被这样不含可交联单元的聚酰亚胺所稀释，交联可能性会下降，通常与LPP材料的含量呈二次方关系，因此要达到一定的交联率需要增加照射量。本发明更优选的实施方案中所使用的聚酰亚胺或与其类似的聚酰胺酸本身亦是LPP材料，他们可在线性偏振光作用下取向和交联。此类LPP聚酰亚胺(和聚酰胺酸)如RolicAG的国际专利申请PCT／IB98／01425所述。含有本身带交联单元的LPP聚酰亚胺的LPP材料混合物具有优势，即聚酰亚胺组分含量增加不会降低交联率。高含量聚酰亚胺能够使电压保持率更高。混合LPP材料而不是添加标准的主链型聚酰亚胺的另一个因素是相容性，一般来讲所要混合的化合物的分子结构越相似越好。最简单的例子为LPP材料只包含两种LPP物质，其中之一具有聚酰亚胺主链。尤其占优势的材料包含至少一种LPP聚丙烯酸酯和至少一种LPP聚酰亚胺，因为通常LPP聚酰亚胺能提高电压保持率，而用LPP聚丙烯酸酯能更好地调整其它性质，特别是预倾角。添加物质的比例依赖于人所共知的条件。一般地，只有当重量百分比至少在0．5％或以上时才有明显的理想效果。然而，许多情形下必须要有大的比例或从生产技术观点来看大比例更为理想。例如，比例越大，计量物质时越容易，并且／或者被此物质影响的性能调节得越精确。比例在至少百分之一更好，优选百分之五。为避免误解，特别应该指出本发明绝不限于液晶池，此液晶池中液晶层位于两取向层之间。本发明同样适用于液晶被单层取向的情形。另外要指出本发明中不只是向LPP材料中添加一种物质，添加更多的物质同样可行，并且任何理想的聚合物，低聚物和单体的组合都可考虑。通过以下实施例对本发明进行进一步阐明。实施例1(以本身已知的方式)只含一种物质的材料的LPP取向层在具有经UV照射而平行于UV光的偏振方向进行LPP取向性质的LPP材料中，通过一步照射即可引发预倾角。LPPA即具有此性能，其结构如下所示。根据国际专利申请WO-96／10049中的实施例1所述步骤制备LPPA。为将其涂敷到基质上，LPPA在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中溶解到重量百分比为3％并在室温下搅拌30分钟。该溶液采用旋涂法在2000rev／min，1分钟条件下涂敷于玻璃片上，然后在130℃热台上干燥30分钟。光取向过程中使用波长范围在300nm到350nm的200W高压汞灯，在LPP层的被照射处施加2mW／cm2的强度。为引发预倾角，使玻璃涂片与UV灯照射方向夹角为40度，照射25分钟。平面上光的偏振方向由标准面和UV入射方向定义。第二片LPP-涂敷玻片制作方法同第一片，两个玻片构成平行池。两片间距用玻璃丝定为20μm。然后将RolicResearchAG的向列型液晶混合物7415在恰高于混合物清亮点温度下(Tc=81．6℃)填充到池中，并慢慢冷却。赋予液晶的预倾角通过晶体旋转法光学测定。测得产生的预倾角仅为0．2度。实施例2(以本身已知的方式)只含一种物质的另一种材料的LPP取向层同LPPA，LPPB取向也平行于UV光的偏振方向，其结构如下所示。用于LPPB的起始化合物的制备由M．Petrzilka在Mol．Cryst．Liq．Cryst．，Vol．13(1985)109描述。也可按与专利申请EP-A-0763552中实施例6相似的方法制备LPPB。与实施例1相似，制备3％的LPPB的NMP溶液。两玻璃片上涂敷此溶液，如实施例1所述，并用线性UV偏振光以40度角倾斜照射25分钟。类似实施例1，用这两个玻片构成一平行池，并填充入液晶混合物7415。然后通过晶体旋转法测得大预倾角为26度。实施例3第二种物质对取向层预倾角的影响混合物M1由重量百分比为95％的LPPA和作为另外物质的5％的LPPB组成。类似实施例1，制备3％的M1的NMP溶液。同上述实施例，涂敷两玻片并用线性UV偏振光倾斜照射。再用两玻片构造平行池并填充液晶混合物7415。经晶体旋转法测得预倾角为4度。另一混合物M2由重量百分比为85％的LPPA和15％的LPPB组成。两玻片涂敷上3％的M2的NMP溶液，并用线性UV偏振光倾斜照射。再用两玻片构造平行池并填充液晶混合物7415。晶体旋转法测得预倾角为7度。上述实施例中测得的预倾角列于下表。<tablesid="table1"num="001"><table>取向层材料预倾角A0．2度M195％(重量)A+5％(重量)B4度M285％(重量)A+15％(重量)B7度B26度</table></tables>实施例4电压保持率液晶在液晶池中的电阻率实质上是由加入池中之前已存在于纯液晶中的离子杂质和由取向层中另外溶解出来的离子共同决定的。液晶的电阻率越小，施加于象素上只有很短的64us时间的电荷衰减越快，也就是电压保持率越小。为测定电压保持率，在每个例子中需制作一个90度旋转的液晶池。本例中类似于实施例1，将3％LPPA溶液通过旋涂法涂于两片ITO涂敷玻片上，但与实施例1不同，涂层在180℃下干燥1小时。然后两玻片在线形UV偏振光照射下进行光取向。再将两玻片按两取向方向相互垂直的方式组成液晶池。RolicAG公司的液晶混合物8988填充到液晶池中制成90度旋转池。液晶池在偏振片交叉时变亮而在偏振片平行时变暗证明其为90度旋转。液晶池的欧姆电阻测量表明液晶的电阻率为8．6×1010Ωm。在设定时间20ms，两个连续的电脉冲之间，电压保持率结果为99．7％。然后，液晶池在120℃存放3小时。加热试验之后测得液晶的电阻率降为2．8×1010Ωm，即下降了将近3倍，相应的电压保持率为99．2％。实施例5通过向取向层材料中加入第二种物质来提高电压保持率本例中取向层由高分子混合物M3制备，即由90wt％的LPPA(见实施例1)和10wt％的聚酰亚胺SE5291(产于Nissan化学工业)组成。聚酰亚胺SE5291以在溶剂混合物L1中6％溶液形式提供，溶剂混合物L1由14wt％的二乙二醇单甲醚和86wt％的γ-丁内酯组成。该商业产品用50％的混合溶剂L1稀释得到3％的聚酰亚胺溶液，同时制备3wt％的LPPA的L1溶液。然后聚酰亚胺溶液和LPPA的溶液以1∶9的比例在搅拌下混合。类似实施例4，两个ITO涂覆的玻片用3％的高分子混合物M3的L1溶液涂敷，经光取向得到90度TN液晶池，最后也填充液晶混合物8988。测定液晶的电阻率测定为17．6×1010Ωm，相应电压保持率为99．9％。以高分子混合物M3为取向层的液晶池中液晶的电阻率是实施例4中以纯LPPA为取向层时的两倍。同实施例4，液晶池在120℃存放3小时。加热试验后液晶电阻率降为7．9×1010Ωm，相应电压保持率为99．7％。经加热后液晶的电阻率是实施例4中以纯LPPA为取向层时的3倍。各例中测定的电阻率列于下表。<tablesid="table2"num="002"><table>取向层材料电阻率在120℃下3小时后的电阻率A8．6×1010Ωm2．8×1010ΩmM390wt％A，10wt％SE529117．6×1010Ωm7．9×1010Ωm</table></tables>权利要求1．制备液晶介质的取向层所使用的材料，该材料包含能够在线性偏振光作用下取向和交联的第一种物质，其特征在于该材料至少含有一种其他物质。2．根据权利要求书1的材料，其特征在于这样选择其他的物质，即对液晶的光学或光电行为重要的取向层的至少一种性能相对于不加这种或这些其他物质的取向层已发生变化。3．根据权利要求书2的材料，其特征在于取向层的该性能为预倾角。4．根据权利要求书2的材料，其特征在于取向层的该性能为电压保持率。5．根据权利要求书2的材料，其特征在于取向层的该性能为结合能。6．根据上述权利要求任一项的材料，其特征在于这种其他物质含量至少为0．5wt％。7．根据权利要求书1到5任一项的材料，其特征在于这种其他物质含量至少为1wt％。8．根据权利要求书1到5任一项的材料，其特征在于这种其他物质含量至少为5wt％。9．根据上述权利要求任一项的材料，其特征这种在于其他物质为一种低聚物。10．根据权利要求书1到8任一项的材料，其特征在于这种其他物质为一种聚合物。11．根据上述权利要求任一项的材料，其特征在于这种其他物质能够在线性偏振光作用下取向和交联。12．根据上述权利要求任一项的材料，其特征在于它包含三种或三种以上能够在线性偏振光作用下取向和交联的物质。13．根据权利要求书11或12的材料，其特征在于这样选择这些可在线性偏振光作用下取向和交联的物质，即当它们单独作为取向层时所引发的预倾角相互差别至少为1度。14．根据权利要求书13的材料，其特征在于这样选择这些可在线性偏振光作用下取向和交联的物质，即当它们单独作为取向层时所引发的预倾角差别相互至少为3度。15．根据上述权利要求任一项的材料，其特征在于至少有一种物质为聚酰亚胺。16．根据上述权利要求任一项的材料，其特征在于至少有一种物质为聚酰胺酸。17．根据权利要求书15或16的材料，其特征在于它包含两种或两种以上聚酰亚胺或聚酰胺酸。18．根据权利要求书15、16或17的材料，其特征在于其中至少一种物质是聚丙烯酸酯。19．液晶介质的取向层，特征在于它包含上述权利要求中的一种材料。20．光学或光电元件，至少有一种按权利要求书19的取向层。21．权利要求书1到18中任一项材料的用途，用于制备液晶介质的取向层。22．一种附加物质的用途，以一有效含量用于制备液晶介质的取向层的材料中的用法，这种材料包含能在线性偏振光作用下取向和交联而得到一给定的由取向层所赋予的预倾角的第一种物质。23．一种附加物质的用途，以一有效含量用于制备液晶介质的取向层的材料中，这种材料包含能在线性偏振光作用下取向和交联而得到提高了的取向层及其相连的液晶介质的电压保持率的第一种物质。全文摘要液晶的线性光聚合(LPP)取向层,就是指液晶取向层,通过线性偏振光被取向和交联。LPP取向层的性能,如预倾角,表面润湿性,电压保持率,结合能,可通过将其他物质混合到制备取向层的起始材料中而调整和/或改善。文档编号C08J5/18GK1294699SQ99804256公开日2001年5月9日申请日期1999年3月22日优先权日1998年3月20日发明者M·谢德特,H·塞伯勒,O·马勒申请人:罗利克有限公司