聚氨酯预聚物组合物、由其制成的泡沫材料及各自的制备方法

专利名称：聚氨酯预聚物组合物、由其制成的泡沫材料及各自的制备方法
聚氨酯通过将多异氰酸酯化合物如甲苯二异氰酸酯(TDI)或二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)与多羟基化合物如多元醇进行反应而制成。一般来说，将约等体积的多元醇和多异氰酸酯的物流在混合头中进行混合，然后分配到腔或模具中。在模具或腔中，多元醇的羟基与多异氰酸酯的异氰酸酯反应形成聚氨酯，同时加入多元醇中的水与异氰酸酯反应现场产生CO2以促使聚氨酯发泡。由于异氰酸酯容易与水反应，它们一般称作刺激剂而且在吸入时有毒。
已经使用预聚物替代多异氰酸酯来降低在制造聚氨酯泡沫材料时的气态异氰酸酯的量。预聚物一般通过将二醇与二异氰酸酯单体(例如，MDI或TDI)在NCO(即，异氰酸酯)对OH(即，羟基)极大过量的情况下进行反应而制成。通常，NCO对OH的当量比率最好超过5。这种大的比率可保持预聚物在仍产生足够NCO以生产泡沫材料时不会胶凝。由于NCO对OH的比率大，该预聚物中通常仍存在显著量的二异氰酸酯单体(例如，MDI)。
一般来说，在由这些预聚物制造泡沫材料时，使用气体发泡剂如氯氟烃来霜冻该预聚物，这样环境水分就与该预聚物反应形成聚氨酯。由于环境水分促进进行氨基甲酸乙酯反应(即，形成脲键和胺)，这种泡沫材料出现不一致，这取决于环境湿度。由该方法制成的厚泡沫材料也往往在固化时塌陷。泡沫材料塌陷是因为，不足量的水分透过泡沫材料的外部进入物质的内部以充分固化(即，交联)该泡沫材料的内部。
最近，国际专利申请96／06124已描述了试图在制造泡沫材料时降低二异氰酸酯单体的量的预聚物。96／06124申请描述，通过将异氰酸酯官能度2．3-3．7且二异氰酸酯单体含量低于所述多异氰酸酯20％重量的多异氰酸酯与多元醇以高NCO对OH比率(例如，4．6)进行反应而形成一种预聚物。96／06124申请还描述，在由这些预聚物制造泡沫材料时，使用二甲醚之类的发泡剂。因此，该参考文件描述了一种首先由具有低浓度二异氰酸酯单体的多异氰酸酯开始，制造具有低二异氰酸酯单体浓度的预聚物的方法。该技术需要使用必须起始具有低二异氰酸酯单体含量的多异氰酸酯，这可能需要，例如昂贵的蒸馏或反应工艺来形成所述多异氰酸酯。这些预聚物在制造泡沫材料时还需要一种气态发泡剂(例如，CFC)。
因此，需要提供一种预聚物组合物、形成该预聚物组合物的方法、由该预聚物组合物制成的泡沫材料、以及制造避免了一种或多种已有技术缺陷，如上述一种缺陷的泡沫材料的方法。
本发明的第一方面涉及一种多异氰酸酯预聚物组合物，包含以下物质的反应产物(a)平均异氰酸酯官能度至少为2且包含至少20％重量二异氰酸酯单体的有机多异氰酸酯，(b)一元醇，和(c)平均羟基官能度至少为1．8至最高3．2的多元醇，其中所述预聚物组合物具有(i)其量(重量)足以在没有补充发泡剂时与水反应来制造泡沫材料的异氰酸酯基团，(ii)最高10．0％重量的二异氰酸酯单体，和(iii)其量足以防止所述预聚物组合物胶凝的被一元醇封端的多异氰酸酯。
本发明的第二方面涉及一种形成用于制备聚氨酯泡沫材料的预聚物多异氰酸酯组合物的方法，该方法包括将以下物质(i)平均异氰酸酯官能度至少为2且包含至少20％重量二异氰酸酯单体的有机多异氰酸酯，(ii)一元醇，和(iii)平均羟基官能度至少为1．8至最高3．2的多元醇，接触足够时间和温度以形成预聚物组合物，其中所述有机多异氰酸酯、一元醇和多元醇以至少2至5的NCO对羟基比率进行接触，且所述一元醇和多元醇以至少0．1至最高2的一元醇对多元醇比率提供，以一元醇和多元醇的羟基当量为基。
由于发现了以与多元醇的特定比率加入的一元醇的有意效果，该预聚物多异氰酸酯组合物惊人地可以低NCO∶OH比率(即，2-5)来制造。因此，可以形成一种避免胶凝且具有低二异氰酸酯单体含量，同时仍产生足够量的NCO(即，异氰酸酯基团)以现场形成泡沫材料(即，通过水与所述预聚物组合物中NCO的反应)的预聚物组合物。形成之后仍留(残留)在所述预聚物组合物中的二异氰酸酯单体的量可以非常小，以致于在由其制造泡沫材料时需要很少或无需任何特殊的通风(例如，通风橱)或保护性呼吸装置(例如，半罩化学防毒面具)。
此外，本发明的第三方面涉及一种形成聚氨酯泡沫材料的方法，包括将第一方面的预聚物组合物与包括水的发泡反应物接触足够时间和温度以形成聚氨酯泡沫材料。尤其是，可以形成这样一种泡沫材料，其中基本上唯一的发泡剂是通过所述预聚物组合物中NCO基团与发泡反应物中的水反应得到的CO2。
最后，本发明的第四方面涉及水与第一方面所述多异氰酸酯预聚物组合物的一种连续蜂窝基质反应产物。
该预聚物组合物可用于制造用作粘合剂、密封剂、涂料、绝缘涂料、用于汽车工业的隔膜和声挡板的聚氨酯泡沫材料、以及其它物质。
预聚物组合物多异氰酸酯预聚物组合物包含以下物质的反应产物(a)平均异氰酸酯官能度至少为2且包含至少20％重量二异氰酸酯单体的有机多异氰酸酯，(b)一元醇，和(c)平均羟基官能度至少为1．8至最高3．2的多元醇。
所述预聚物组合物(即，反应产物)具有其量(重量)足以在没有补充发泡剂时与水反应来制造泡沫材料的异氰酸酯基团。本文的补充发泡剂是一种除了在形成泡沫材料时现场形成的CO2的发泡剂。补充发泡剂包括，例如用于产生霜的气体(例如，氮气)、在形成泡沫材料时挥发的液体(例如，二氯甲烷、氯甲烷、和FREONTM 113)以及在形成泡沫材料时释放气体的固体(例如，偶氮二甲酸钡之类的偶氮化合物)。
一般来说，NCO的存在量为所述预聚物组合物的2-20％重量。以所述预聚物组合物的重量为基，NCO的量优选至少为5％，更优选至少6％，至优选最高15％，更优选最高13％，甚至更优选最高12％，最优选最高10％。
即使所述预聚物组合物可无需补充发泡剂就形成一种泡沫材料，但该组合物中仍可存在一种补充发泡剂以产生特定厚度泡沫材料所需的泡沫材料特性，例如较大绝热性。少量的补充发泡剂可存在于预聚物组合物中，如低沸点烃(例如，戊烷、己烷、庚烷、戊烯和庚烯)、直接加入的二氧化碳、偶氮化合物(例如，偶氮六氢苯二腈)或卤化烃(例如，二氯二氟乙烷、二氯乙烯和二氯甲烷)。但补充发泡剂的量优选最高痕量，更优选根本没有。
该预聚物组合物包含最高占所述预聚物10％重量的二异氰酸酯单体。以所述预聚物组合物的重量为基，二异氰酸酯单体的量优选最高6％，更优选最高3％，甚至优选最高2．5％，最优选最高2％。此外，二异氰酸酯单体在预聚物组合物中的量一般导致在由其制造泡沫材料时气态异氰酸酯化合物在周围气体空间的甚低浓度。甚低浓度的异氰酸酯表示一般认为是操作安全的含量，即，在制造泡沫材料时无需特殊设备如通风橱。例如，气态异氰酸酯化合物在气体空间的量通常最高5份／十亿份(ppb)，优选最高3ppb，更优选最高2ppb，甚至优选最高1ppb，最优选最高Oppb，所有份数都是重量份。
已经发现，所述预聚物组合物在制造，尤其是以2-5的低NCO对OH比率制造时需要一定量的足以防止所述预聚物组合物胶凝的被一元醇封端的多异氰酸酯。在此，封端是指一元醇的羟基已与多异氰酸酯的NCO反应形成氨基甲酸乙酯键。本文的胶凝是指，预聚物发生胶凝或粘度增加以致于所述预聚物组合物实际上不能加工成泡沫材料。通常，粘度大于100000厘泊的预聚物组合物不能实际使用。一般来说，一元醇以至少0．1至最高2的一元醇对多元醇比率来提供，以一元醇和多元醇的羟基当量为基。太多的一元醇一般是不理想的，因为泡沫材料性能，如压缩强度、泡孔尺寸的均匀性和耐化学性可能降低至该泡沫材料不能在应用中使用的程度。一元醇对多元醇的比率优选至少为0．5，更优选至少0．6，最优选至少0．7，至优选最高1．5，更优选最高1，最优选最高0．7。
该预聚物组合物在工业标准条件下(例如，在无水气氛下，“即露点低于-40℃”)储存，例如6个月或更长时间时惊人地稳定(即，不会胶凝)。该预聚物组合物即使在该组合物以上述低NCO对OH比率制造时也稳定。该预聚物组合物优选稳定至少1年，更优选至少2年。
制造预聚物组合物的方法反应物由于预聚物组合物可用包含至少20％重量二异氰酸酯单体的有机多异氰酸酯(例如，聚合MDI中的MDI或聚合TDI中的TDI)，该有机多异氰酸酯可以是，例如芳族多异氰酸酯、脂族多异氰酸酯、聚合异氰酸酯、芳族二异氰酸酯、脂族二异氰酸酯或其混合物。多异氰酸酯的例子包括间亚苯基二异氰酸酯、甲代亚苯基-2，4-二异氰酸酯、甲代亚苯基-2，6-二异氰酸酯、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、六氢甲代亚苯基二异氰酸酯、亚萘基-1，5-二异氰酸酯、甲氧基苯基-2，4-二异氰酸酯、二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯、4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-联苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯、4，4’，4”-三苯甲烷三异氰酸酯、多亚甲基多苯基二异氰酸酯和甲代亚苯基-2，4，6-三异氰酸酯、4，4’-二甲基二苯甲烷-2，2’，5，5’-四异氰酸酯。多异氰酸酯优选为二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、甲代亚苯基-2，4-二异氰酸酯、甲代亚苯基-2，6-二异氰酸酯或其混合物。甲代亚苯基-2，4-二异氰酸酯、甲代亚苯基-2，6-二异氰酸酯或其混合物一般称作TDI。多异氰酸酯更优选一种由MDI形成的聚合多异氰酸酯，例如以商品名PAPITM得自Dow ChemicalCompany的那些。特别优选聚合多异氰酸酯“PAPI 20”。
一般来说，多异氰酸酯的平均测量异氰酸酯官能度至少为2至最高6。多异氰酸酯的平均官能度优选至少2．5，更优选至少2．7，至优选最高3．5，更优选最高3．2。本领域理解，官能度是异氰酸酯基团在每分子多异氰酸酯中的平均数。
用于制造预聚物组合物的多元醇的平均羟基官能度至少为1．8至最高3．2。多元醇的平均官能度优选最高2．8，更优选最高2．5，最优选最高2．0。合适的多元醇可以是已知多元醇，例如描述于美国专利3383351、3823201、4119586和4148840所述的那些。多元醇的例子包括多羟基烷烃多元醇、聚氧亚烷基多元醇、多羟基烷烃的氧化烯加成物、非还原糖和糖衍生物的氧化烯加成物、多元酚的氧化烯加成物以及衍生自天然油如蓖麻油的多元醇。多元醇优选为二醇(例如，丙二醇)、三醇或其混合物。多元醇更优选二醇(即，二元醇)。多元醇还优选为聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)、聚(氧化丙烯-氧化乙烯)的二醇、三醇或其混合物，例如以商品名VORANOLTM购自Dow ChemicalCo．，Midland，MI的那些。
所用的多元醇可具有在较宽范围内变化的羟值。根据所需的聚氨酯泡沫材料性能选择特殊的多元醇或多种多元醇。一般来说，多元醇的羟值为20-1500。羟值优选至少为25，更优选至少为30，至优选最高600，更优选最高450。羟值(OH值)定义为完全水解由1克多元醇制成的全乙酰化衍生物所需的氢氧化钾的毫克数。羟值还可由以下等式给出OH值=(56．1)(1000)／当量其中(56．1)是氢氧化钾的原子量，(1000)是1克多元醇样品中的毫克数，且当量是除以多元醇羟基官能度的多元醇分子量(羟基／多元醇分子)。
一元醇是每个分子具有一个羟基的醇。一元醇可以是例如具有1-50个碳原子(即，C1-C50一元醇)，优选2-20个碳原子(即，C2-C20一元醇)的任何一元醇。一元醇可被在制造预聚物或泡沫材料的条件下基本上不与异氰酸酯反应的其它基团所取代。特别优选的一元醇包括C1-C20不饱和脂族一元醇。一元醇更优选地选自乙醇、甲醇、丁醇(例如，1-丁醇、2-丁醇或异丁醇)、丙醇(例如异丙醇或正丙醇)、EXXAL12TM(C11-C14脂族醇，得自Exxon Chemical America，Houston TX)或其混合物。一元醇最优选丁醇。
可有可无的添加剂预聚物组合物可使用催化剂制成。因此，该预聚物组合物可包含催化剂。该催化剂也可在形成预聚物组合物之后加入，例如帮助由其形成泡沫材料。合适的催化剂包括已知催化剂，如描述于美国专利4390645第10栏第14-27行的那些。更具体地说，代表性的催化剂包括(a)叔胺，如三甲基、三乙基、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N，N-二甲基苄基、N，N-二甲基乙醇胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，4-丁二胺、N，N-二甲基哌嗪、1，4-二偶氮二环[2，2，2]辛烷、二(二甲基氨基乙基)醚、二(2-二甲基氨基乙基)醚、吗啉，4，4’-二(氧二-2，1-乙二基)和三亚乙基二胺；(b)叔膦，如三烷基膦和二烷基苄基膦；(c)各种金属的螯合物，例如可得自乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、三氟乙酰丙酮、或乙酰乙酸乙酯与金属如Be、Mg、Zn、Cd、Pd、Ti、Zr、Sn、As、Bi、Cr、Mo、Mn、Fe、Co和Ni的那些；(d)强酸的酸性金属盐，如氯化铁、氯化锡、氯化亚锡、三氯化锑、硝酸铋和氯化铋；(e)强碱，如碱金属和碱土金属氢氧化物、醇盐和酚盐；(f)各种金属的醇化物和酚盐，如Ti(OR)4、Sn(OR)4和Al(OR)3，其中R是烷基或芳基以及醇化物与羧酸的反应产物，β-二酮和2-(N，N-二烷基氨基)醇；(g)有机酸与各种金属如碱金属、碱土金属、Al、Sn、Pb、Mn、Co、Ni和Cu的盐，例如包括乙酸钠、辛酸亚锡、油酸亚锡、辛酸铅、金属干燥剂如环烷酸锰和钴；(h)三价锡、三价和五价As、Sb和Bi的有机金属衍生物以及铁和钴的金属羰基化物，和(i)及其混合物。
催化剂通常少量使用。例如，催化剂在预聚物组合物中的总量可以是0．0015-5％重量。催化剂可在形成预聚物组合物之后加入或可用于降低形成预聚物组合物的时间。在用于形成预聚物组合物时，催化剂一般少量使用，例如为所述预聚物组合物的0．01-1％重量。如果使用催化剂形成预聚物组合物，一般留下少量但单独不足以适当催化以反应形成泡沫材料的催化剂。
该预聚物组合物可在增塑剂的存在下制造并因此包含增塑剂。增塑剂也可在制造预聚物组合物之后加入。增塑剂可以是例如存在于预聚物组合物中以改变由所述预聚物组合物制成的泡沫材料的性能或降低所述组合物的粘度，这样更容易加工和处理。合适的增塑剂可包括本领域已知的那些。增塑剂的例子包括邻苯二甲酸酯(例如，邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯以及邻苯二甲酸酯混合物，例如以商品名PALATINOLTM购自BASFCorporation，Mt．Olive，NJ的那些)、磷酸酯(例如，磷酸三丁酯、磷酸三苯酯和磷酸甲酚基二苯基酯)、氯化联苯和芳族油。增塑剂优选为以商品名PALATINOLTM，更优选以商品名PALATINOLTM711P购自BASFCorporation，Mt．Olive，NJ的那些。如果使用，增塑剂的量可在较宽范围内变化，这例如取决于所需的泡沫材料性能。一般来说，如果存在，增塑剂占所述预聚物组合物的1％重量至最高50％重量。如果制造刚性泡沫材料，该预聚物组合物优选包含增塑剂。
该预聚物组合物还可在例如描述于美国专利4390645第10栏第28-43行的那些表面活性剂的存在下制造。表面活性剂还可在形成预聚物组合物之后加入，且所述试剂例如在所述预聚物用于形成泡沫材料时，可用于泡孔形成和泡孔稳定。表面活性剂的例子包括非离子表面活性剂和润湿剂，如通过向丙二醇中顺序加入氧化丙烯和氧化乙烯而制成的那些、固体或液体有机硅氧烷、长链醇的聚乙二醇醚、长链烷基酸硫酸酯、烷基磺酸酯和烷基芳基磺酸的叔胺或烷醇胺盐。通过向丙二醇中顺序加入氧化丙烯和氧化乙烯而制成的表面活性剂、以及固体或液体有机硅氧烷是优选的。液体有机硅氧烷更加优选。非可水解的有机硅氧烷的例子包括以商品名“DABCOTMDC 5043”、“DABCOTMDC 5169”、“DABCOTMDC 5244”和“DABCOTMDC 198”购自Dow CorningCorp．，Freeland，MI和以“Y-10515”购自Union CarbideCorp．，Danbury CT的那些。表面活性剂在制造泡沫材料时通常少量使用。因此，如果存在于预聚物组合物，表面活性剂的量通常为所述预聚物组合物的0．0015-1％重量。
预聚物组合物还可在添加剂，如本领域已知的那些，例如遮臭剂、阻燃剂、杀真菌剂、UV稳定剂、抗静电剂、填料、颜料和泡孔扩张剂的存在下制造。阻燃剂的例子包括磷化合物、含卤化合物和蜜胺。这些添加剂也可在已形成预聚物组合物之后加入其中。填料和颜料的例子包括碳酸钙、二氧化钛、氧化铁、氧化铬、偶氮／重氮染料、酞菁、二恶嗪和炭黑。UV稳定剂的例子包括羟基苯并三唑、硫代氨基甲酸二丁酯锌、2，6-二叔丁基苯邻二酚、羟基二苯酮、位阻胺和亚磷酸盐。泡孔扩张剂的例子包括基于硅氧烷的消泡剂、蜡、细分固体、液体全氟烃、石蜡油和长链脂肪酸。一般来说，如果存在，这些添加剂的用量例如为所述预聚物组合物的0．01-1％重量。
形成预聚物组合物预聚物组合物可通过将有机多异氰酸酯、一元醇和多元醇以至少2至最高5的NCO对羟基比率进行接触，其中所述一元醇和多元醇以至少0．1至最高2的一元醇对多元醇比率而提供，以所述一元醇和多元醇的羟基当量为基。有机多异氰酸酯、一元醇和多元醇优选产生至少2．5至优选最高4．0，更优选低于3的NCO对OH比率。一元醇对多元醇的比率优选至少为0．5，更优选至少0．6，至优选最高1．5，更优选最高1，最优选最高0．9。
有机多异氰酸酯、一元醇、多元醇和任何可有可无的添加剂可接触足以形成预聚物组合物的任何时间和温度。有机多异氰酸酯、一元醇、多元醇和任何可有可无的添加剂或多种添加剂可通过常规方法，例如本领域已知的那些方法来接触，只要反应物和添加剂充分混合以形成基本上均匀的反应物混合物。由于例如存在催化剂，反应物和添加剂可接触形成预聚物组合物的时间可在较宽范围内变化。一般来说。反应时间至少为1分钟至最高48小时。反应物接触时的温度还可在较宽范围内变化，但一般局限于以下情形一种或多种反应物分解，或反应进行如此之慢以致于该工艺不实用。该温度优选至少为0℃至250℃。反应物一般在例如本领域已知的无水气氛(例如，无水空气或无水氮气，“即露点低于-40℃的气体”)下接触。
由预聚物组合物形成泡沫材料的方法由预聚物组合物制成的泡沫材料可通过任何合适的方法，例如本领域已知的那些方法来制造。这些方法的例子包括描述于美国专利4390645、2866744、3755212、3849156和3821130的那些方法。合适的技术包括，例如搅拌该预聚物组合物，加入包括水的发泡反应物，短时间混合这些物质，该混合物倒入模具中，然后形成泡沫材料。发泡反应物优选抽吸，例如至混合头，在此它与预聚物组合物在甚短时间，如最高5秒，更优选最高2秒，最优选最高1秒内进行混合，随后分配，例如至腔或模具。
该发泡反应物包含除水之外的其它化合物，如以上描述的可有可无的添加剂和多元醇。发泡反应物优选包括水、粘度增稠剂(例如，甲基纤维素、瓜耳胶、纤维素醚、粘土、处理填料、表面处理粘土、气相法硅石、淀粉、monomix、多元醇和玉米糖浆)和催化剂，如前述的一种。发泡反应物中的水优选为蒸馏水。水最优选为基本上没有任何杂质的蒸馏和去离子水。
在制造泡沫材料时，发泡反应物可与预聚物组合物以足以制造泡沫材料的任何体积比率进行反应。一般来说，发泡反应物与预聚物组合物的体积比率由NCO对OH的化学计量以及加工的容易程度而设定。因为预聚物组合物的NCO含量通常低于，例如MDI或TDI，因此发泡反应物的体积通常为整个泡沫材料混合物体积(即，发泡反应物与预聚物组合物的体积)的最高10％。发泡反应物优选最高为所述泡沫材料混合物的7．5％体积，更优选最高为所述泡沫材料混合物的5％体积。
即使发泡反应物的粘度可在较宽范围内变化，但发泡反应物粘度最好类似于预聚物组合物的粘度，这样可例如促进混合。发泡反应物的粘度优选为预聚物组合物粘度的至少50％至最高500％。预聚物组合物的粘度可例如，利用前述的增塑剂和增稠剂来调节。这些物质的量不应太高，否则所得泡沫材料的性能会显著下降。
在由预聚物组合物制造泡沫材料时，如果发泡反应物最高为总泡沫材料混合物的10％体积，那么预聚物组合物和发泡反应物优选为接触并均匀混合且由混合头分配的两股分开的物流。合适的混合头包括用于制造聚氨酯泡沫材料的市售产品，如得自Jesco ProductsCompany(Sterling Heights，MI)的N-4400型发泡装置中所带的那种混合头。
一般来说，形成泡沫材料的时间实际上尽可能短，可以是1秒至48小时。形成泡沫材料的时间优选为1-60秒。反应温度一般要足够高以形成泡沫材料，但不要太高，否则聚氨酯泡沫材料或该泡沫材料的组分例如分解。一般来说，该温度为室温至最高300℃。
在形成泡沫材料时，唯一的发泡剂是由水-异氰酸酯反应产生的CO2。可以存在补充发泡剂，如低沸点烃(例如，戊烷、己烷、庚烷、戊烯和庚烯)、直接加入的二氧化碳、偶氮化合物(例如，偶氮六氢苯二腈)或卤化烃(例如，二氯二氟乙烷、二氯乙烯和二氯甲烷)。但除了通过水-异氰酸酯反应产生的CO2，这些补充发泡剂的量优选最高痕量，更优选根本没有。
通过以上方法形成的聚氨酯泡沫材料具有较宽的性能范围，这取决于所用的特定组分(例如，多元醇)。例如，该泡沫材料的体密度可以是1-50磅／立方英尺，但优选1-5磅／立方英尺。该泡沫材料还可具有较宽的压缩强度范围。例如，该泡沫材料的压缩强度可以是1-5000磅／平方英寸(psi)。压缩强度优选为5-20psi，由ASTM D1621A测定。
以下是本发明范围内的特定实施例和对比例。这些特定实施例仅用于说明而不是以任何方式限定本文所述的发明。
实施例实施例1(预聚物的形成)预聚物制备如下。在一个带夹套的1000毫升玻璃反应烧瓶中，在恒定的氮气覆盖下，将352重量份聚合MDI(以商品名PAPITM20购自Dow Chemical Company)搅拌并加热至70℃。PAPI 20的平均分子量为400，官能度为3．2，异氰酸酯当量为141且NCO重量百分数为30。在加热过程中，用桨(两个2．5英寸的桨)搅拌器在500rpm(每分钟转数)下搅拌PAPI 20。将受热至70℃的水流过反应器的夹套，这样将反应器及其内容物加热。
一旦反应器及其内容物达到70℃，停止搅拌，然后将以下物质加入反应烧瓶中336重量份PALATINOLTM711P、84重量份VORANOLTM220-260、20重量份1-丁醇、4重量份DMDEE催化剂，其中PALATINOL 711P是邻苯二甲酸酯的混合物，得自BASF Corp．；VORANOL 220-260是聚醚多元醇，得自Dow Chemical Company且DMDEE是4，4’-(氧二-2，1-乙二基)二吗啉，催化剂得自HuntsmanCorporation，Austin，TX。VORANOL 220-260是平均分子量425、官能度2且羟值260的由聚丙烯引发的聚醚多元醇。在加入这4种成分之后，将反应烧瓶的内容物在70℃如前所述进行搅拌。周期地(每30分钟)通过以下方法来测定反应混合物中NCO的量将预聚物样品溶解在20毫升四氢呋喃中，然后加入25毫升1．5％重量二丁胺甲苯溶液，然后搅拌该滴定混合物15分钟。一旦完成，将50毫升2-丙醇加入滴定混合物中，然后搅拌5分钟以上。使用得自BrinkmannInstruments(Westbury，NY)的682 Titroprocessor，通过用0．5N(标准)氢氯酸溶液进行滴定来测定反应混合物中NCO的重量百分数。
一旦达到(即，在本实施例中60分钟)NCO的理论量(即，9．62％重量)，停止搅拌，然后在氮气覆盖下将所形成的预聚物倒入金属容器中。测定的NCO为9．40％，且在25℃下通过Brookfield粘度计(使用#5转轴，10rpm)测定的粘度为3500厘泊。
实施例2(由实施例1预聚物形成的泡沫材料)将100克实施例1预聚物在塑料容器中加热至80℃并保持。向该受热预聚物中，用一次性注射器加入0．5毫升DC 198硅氧烷表面活性剂，然后用木质压舌器搅拌至表面活性剂分散良好。用一次性注射器加入0．5毫升二(2-二甲基氨基乙基)醚催化剂(得自Air Products andChemicals Inc．(Allentown，PA)的DABCOTMBL-19)，然后用木质压舌器搅拌至催化剂分散良好。最后，用一次性注射器加入2．1毫升水，然后将容器内容物在2500rpm下，使用前述的桨搅拌器迅速混合3秒。将所得发泡混合物迅速倒入16盎司纸容器中。
以下描述了该泡沫材料的特性。
乳白时间2秒凝胶时间8秒不粘时间15秒自由起发密度2．2磅／立方英尺(pcf)(35．2克／升)泡沫材料质量该泡沫材料没有湿点或泡沫材料组分的局部富集，并具有一种性质均匀的细泡孔结构而没有任何表观的混合条纹吸水性该泡沫材料具有整体皮，且在按照SAE J315标准进行测定时，在水中浸渍24小时之后基本上不吸水尺寸稳定性在制造泡沫材料之后20分钟时，该泡沫材料在120℃进行15分钟热处理之后的最大百分体积变化为5％压缩强度10磅／平方英寸(psi)(0．68大气压)，按照ASTM D1621A搭接剪切／板粘附性该泡沫材料在本领域已知用于油漆汽车的条件下具有与电镀钢的优异粘附性。
实施例3(由实施例1预聚物形成的泡沫材料)首先，通过以下方法形成发泡反应物。在前述带夹套的1000毫升玻璃反应烧瓶中，将394重量份(pbw)的去离子水在90℃下加入6pbw的METHOCELTMK100M(食品级，得自Dow ChemicalCompany(Midland，MI)中。水和METHOCEL在90℃和500rpm下如实施例1进行混合，直到METHOCEL完全分散(约1小时)。在METHOCEL完全分散之后，将反应器冷却至10℃。冷却至10℃之后，加入400pbw的DABCOTMBL-19催化剂，然后混合60分钟。取出所得的发泡反应物并储存在金属石英容器中。
将实施例1预聚物和发泡反应物进行混合，然后使用Jesco N4400型发泡装置进行分配。该装置的操作条件如下。以24∶1的预聚物组合物对发泡反应物体积比率，以75毫升／秒的速率，将80℃预聚物组合物和40℃发泡反应物抽吸到混合头中。将也称作“具有触发柄的受热泡沫材料撞流涂布器”的混合头加热并保持在60℃。
泡沫材料特性与实施例2相同，只是乳白时间瞬间凝胶时间2-4秒不粘时间6秒对比例1使用以下给出的材料制备预聚物组合物。所用工艺与实施例1所述相同。理论NCO重量百分数为13．01％。测得的NCO含量为12．51％重量。
材料 ％重量PAPI 2056．2PALATINOL 711P 23．0VORANOL 220-26018．8DMDEE 2．0所得预聚物是不稳定的，可由如前所述在25℃测得的以下粘度数据看出。
生产之后24小时34000厘泊生产之后48小时48000厘泊生产之后72小时54300厘泊生产之后96小时62700厘泊
权利要求
1．一种多异氰酸酯预聚物组合物，包含以下物质的反应产物(a)平均异氰酸酯官能度至少为2且包含至少20％重量二异氰酸酯单体的有机多异氰酸酯，(b)一元醇，和(c)平均羟基官能度至少为1．8至最高3．2的多元醇，其中所述预聚物组合物具有(i)其重量足以在没有补充发泡剂时与水反应来制造泡沫材料的异氰酸酯基团，(ii)最高10．0％重量的二异氰酸酯单体，和(iii)其量足以防止所述预聚物组合物胶凝的被一元醇封端的多异氰酸酯。
2．根据权利要求1的预聚物组合物，其中所述一元醇为C1-C50醇。
3．根据权利要求2的预聚物组合物，其中所述一元醇为C2-C20醇。
4．根据权利要求3的预聚物组合物，其中所述一元醇选自1-T醇、2-T醇、异丁醇、和C11-C14脂族醇混合物。
5．根据权利要求1的预聚物组合物，其中NCO含量为所述预聚物组合物的至少2％重量至最高20％重量。
6．根据权利要求5的预聚物组合物，其中NCO含量为所述预聚物组合物的最高10％重量。
7．根据权利要求6的预聚物组合物，它还包含增塑剂。
8．根据权利要求1的预聚物组合物，它还包含增塑剂。
9．根据权利要求8的预聚物组合物，其中所述增塑剂是邻苯二甲酸二烷基酯或邻苯二甲酸二烷基酯的混合物。
10．根据权利要求8的预聚物组合物，其中所述增塑剂选自邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、及其混合物。
11．根据权利要求1的预聚物组合物，其中所述多元醇的平均羟基官能度最高为2．5。
12．根据权利要求11的预聚物组合物，其中所述多元醇的平均羟基官能度最高为2．2。
13．根据权利要求12的预聚物组合物，其中所述多元醇的羟值为20-1000。
14．根据权利要求13的预聚物组合物，其中所述多元醇的平均羟基官能度至少为1．8至最高2．2，且羟值至少为20至最高1500。
15．根据权利要求1的预聚物组合物，其中所述二异氰酸酯单体的量最高为所述预聚物组合物的5％重量。
16．根据权利要求15的预聚物组合物，其中所述二异氰酸酯单体的量最高为所述预聚物组合物的4％重量。
17．根据权利要求1的预聚物组合物，其中所述预聚物组合物由异氰酸酯官能度至少为2．5至最高3．2且具有至少20％重量至最高40％重量MDI的聚合MDI形成。
18．根据权利要求17的预聚物组合物，其中所述聚合MDI的异氰酸酯官能度大于或等于2．8至最高3．2。
19．根据权利要求1的预聚物组合物，其中所述多异氰酸酯、一元醇和多元醇提供至少为2至最高5的NCO对OH比率。
20．根据权利要求19的预聚物组合物，其中NCO对OH的比率至少为2至最高4。
21．根据权利要求19的预聚物组合物，其中NCO对OH的比率至少为2．5至小于3。
22．根据权利要求1的预聚物组合物，其中所述一元醇和多元醇以至少0．1至最高2的一元醇对多元醇比率提供，以一元醇和多元醇的羟基当量为基。
23．根据权利要求22的预聚物组合物，其中一元醇对多元醇的比率至少为0．5至最高1．5。
24．根据权利要求23的预聚物组合物，其中一元醇对多元醇的比率最高为1。
25．根据权利要求24的预聚物组合物，其中一元醇对多元醇的比率至少为0．6至最高0．9。
26．一种制备聚氨酯泡沫材料的方法，包括将以下物质接触足以形成聚氨酯泡沫材料的时间和温度包含以下物质的反应产物的多异氰酸酯预聚物组合物(a)平均异氰酸酯官能度至少为2且包含至少20％重量二异氰酸酯单体的有机多异氰酸酯，(b)一元醇，和(c)平均羟基官能度至少为1．8至最高3．2的多元醇，其中所述预聚物组合物具有(i)其重量足以在没有补充发泡剂时与水反应来制造泡沫材料的异氰酸酯基团，(ii)最高10．0％重量的二异氰酸酯单体，和(iii)其量足以防止所述预聚物组合物胶凝的被一元醇封端的多异氰酸酯；包括水的发泡反应物。
27．根据权利要求26的方法，其中所述发泡剂基本上是通过所述预聚物组合物中NCO基团与发泡反应物中水的反应而产生的CO2。
28．根据权利要求26的方法，其中在制备过程中的泡沫材料周围的空气包含最高5ppb的二异氰酸酯单体。
29．根据权利要求27的方法，其中所述发泡反应物还包括催化剂和粘度增稠剂。
30．根据权利要求29的方法，其中所述发泡反应物和所述预聚物组合物是两股分开的物流它们之后接触、均匀混合并作为一股物流分配。
31．根据权利要求30的方法，其中所述两股物流在小于或等于约1秒的时间内接触、均匀混合并分配。
32．通过权利要求26的方法制成的聚氨酯泡沫材料。
33．一种包含水与多异氰酸酯预聚物组合物的连续蜂窝基质反应产物的泡沫材料，所述多异氰酸酯预聚物组合物包含以下物质的反应产物(a)平均异氰酸酯官能度至少为2且包含至少20％重量二异氰酸酯单体的有机多异氰酸酯，(b)一元醇，和(c)平均羟基官能度至少为1．8至最高3．2的多元醇，其中所述预聚物组合物具有(i)其重量足以在没有补充发泡剂时与水反应来制造泡沫材料的异氰酸酯基团，(ii)最高10．0％重量的二异氰酸酯单体，和(iii)其量足以防止所述预聚物组合物胶凝的被一元醇封端的多异氰酸酯。
34．根据权利要求33的泡沫材料，其中所述一元醇选自1-丁醇、2-T醇、异丁醇、和C11-C14脂族醇混合物。
35．根据权利要求33的泡沫材料，其中所述预聚物组合物还包含增塑剂。
36．根据权利要求35的泡沫材料，其中所述增塑剂选自邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、及其混合物。
37．根据权利要求33的泡沫材料，其中所述二异氰酸酯单体的量最高为所述预聚物组合物的5％重量。
38．根据权利要求37的泡沫材料，其中所述二异氰酸酯单体的量最高为所述预聚物组合物的4％重量。
39．根据权利要求33的泡沫材料，其中所述预聚物组合物由异氰酸酯官能度至少为2．5至最高3．2且具有至少20％重量至最高40％重量MDI的聚合MDI形成。
40．根据权利要求39的泡沫材料，其中所述聚合MDI的异氰酸酯官能度大于或等于2．8至最高3．2。
41．根据权利要求33的泡沫材料，其中所述多异氰酸酯、一元醇和多元醇提供至少为2至最高5的NCO对OH比率。
42．根据权利要求41的泡沫材料，其中NCO对OH的比率至少为2．5至小于3。
43．根据权利要求33的泡沫材料，其中所述一元醇和多元醇以至少0．1至最高2的一元醇对多元醇比率提供，以一元醇和多元醇的羟基当量为基。
44．根据权利要求43的泡沫材料，其中一元醇对多元醇的比率为约1。
45．根据权利要求44的泡沫材料，其中一元醇对多元醇的比率至少为0．6至最高0．9。
全文摘要
本发明公开了一种多异氰酸酯预聚物组合物,它包含以下物质的反应产物:(a)平均异氰酸酯官能度至少为2且包含至少20%重量二异氰酸酯单体的有机多异氰酸酯,(b)一元醇,和(c)平均羟基官能度至少为1.8至最高3.2的多元醇,其中所述预聚物组合物具有(i)其量(重量)足以在没有补充发泡剂时与水反应来制造泡沫材料的异氰酸酯,(ii)最高10.0%重量的二异氰酸酯单体,和(iii)其量足以防止所述预聚物组合物胶疑的被一元醇封端的多异氰酸酯。该预聚物组合物可通过将以下物质:(i)平均异氰酸酯官能度至少为2且包含至少20%重量二异氰酸酯单体的有机多异氰酸酯,(ii)一元醇,和(iii)平均羟基官能度至少为1.8至最高3.2的多元醇,接触足够时间和温度以形成预聚物组合物,其中所述有机多异氰酸酯、一元醇和多元醇以至少2至5的NCO对羟基比率进行接触,且所述一元醇和多元醇以至少0.1至最高2的一元醇对多元醇比率提供,以一元醇和多元醇的羟基当量为基。该预聚物组合物可与水反应形成聚氨酯泡沫材料。
文档编号C08G18/28GK1293684SQ99804239
公开日2001年5月2日 申请日期1999年3月9日 优先权日1998年3月20日
发明者S·D·里兹克, B·A·皮尔森, J·L·斯普兰德林 申请人:爱赛克斯特种产品公司