含有叔羧基的聚酯、其制备方法及其热固性粉末组合物的制作方法

专利名称：含有叔羧基的聚酯、其制备方法及其热固性粉末组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有叔羧基的新型聚酯、其制备方法与含有作为粘合剂的所述聚酯和能够与它们的羧基反应的交联剂的热固性粉末组合物。
本发明也涉及这些组合物在制备能够生产涂料的粉状色漆和清漆方面的用途和由此获得的涂料。
热固性粉末组合物在本领域是公知的并被广泛用作涂覆各种制品的色漆和清漆。这些粉末具有许多优点一方面，与使用溶剂相关的问题被完全消除，另一方面，鉴于只有与基质直接接触的粉末被该基质保留，过量的粉末基本上可完全回收和回用，所以粉末100％被利用。因此，与以有机溶剂中的溶液形式存在的涂料组合物相比，这些粉状组合物是优选的。
热固性粉末组合物在家用电器、汽车工业的零件等的涂覆中业已得到广泛应用。它们一般含有构成用于油漆中粘合剂的组成部分的热固性有机化合物，填料，颜料，催化剂和使它们的性能适应它们的用途的各种添加剂。
除了热固性粉末组合物以外，还存在热塑性粉末组合物。后一种组合物包含不含有任何活性化学基团的聚合物。当此类型的粉末在基质上被加热时，粒子熔融、聚结并铺展在基质上，形成平滑和均匀的涂层。
相反地，用于热固性粉末组合物中的聚合物含有一个活性化学基团，例如羧基、羟基或环氧基团。在该类粉末中，当粉末在基质上焙烧时，加入其中的化学基团与聚合物的活性化学基因反应的交联剂。这产生更耐化学试剂、与金属表面粘结得更好且当被暴露于高温时不软化的更硬涂层。然而，与热塑性粉末相比，热固性粉末的交联产生一系列新问题。首先，交联能够引起表面缺乏均匀性，使其具有桔皮外观。这是由于在其焙烧过程中，在粉粒尚未铺展形成非常均匀的涂层之前粉末已经发生交联。过早交联产生的另一后果是涂料中保留气泡，这会对其外观、其与基质的粘结和其保护效应产生不利影响。热固性粉末组合物面对的另一问题是产生缺乏挠性的涂料。当涂料被沉积于用于生产需要以各种角度折叠的制品的金属片上时，涂料不得在折叠位置开裂。另外，粉末必须在贮存过程中保持稳定。换句话说，其必须经过足够长的时间仍保持细粉状态，且必须不会再附聚，这意味着用作粉末的粘合剂的聚合物应当具有足够高的玻璃化转变温度。最后，当热固性粉末组合物被用于生产建筑物构件制品上的涂料时，非常重要的是，这些涂料经得起恶劣的气候。在此情况下，通常实际上使用带有羧基并含有大量作为酸性组分的间苯二甲酸、与作为交联剂的异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)混合的非晶态聚酯。这可赋予涂料的良好的耐光降解和耐酯基水解性，但是由此得到的涂料不具备良好的冲击强度。另外，与过去相比，TGIC趋于较少被使用，因为它表现出健康和安全问题。具体地，TGIC是相对毒性的，其LD50致死剂量是大鼠口服0．4g／kg，按照Ames诱变性试验诱变；诱发其表现形式为湿疹和哮喘的变态反应。
因此，人们试图用其它适用于带有羧基的聚酯的交联剂替代TGIC。其中，已经使用带有环氧基团的丙烯酸共聚物如专利EP 38635所述。然而，含有这两种类型化合物的粘合剂产生其冲击强度和挠性都尚待改进的涂料。人们还试图使用β-羟基烷基酰胺作为适用于带有羧基的聚酯的交联剂。相对于酰胺基团来说，β位的羟基在聚酯羧基的酯化反应中具有强反应性，这使含有该类型交联剂的组合物的交联速率出现问题。其原因是当该速率较高时，在熔融条件下涂料尚未充分铺展开，这就产生了表面缺陷例如桔皮现象。另外该酯化反应伴随有水释出，涂料固化过程中来不及从涂料中逸出，这也导致表面产生缺陷。
专利EP 322，834例如描述了主要含有带羧基的聚酯和β-羟基烷基酰胺的热固性粉末组合物，其被施加于基质上，接着在160～200℃的温度交联。尽管这些组合物中存在作为脱气剂被加入的苯偶姻，在涂料已经熔融和交联后硬化涂料中仍然存在水泡和气泡，在涂层厚的情况下尤为如此。另外，当粉末熔融时，其流动性能不理想。
专利申请WO 91／14745描述了热固性粉末组合物，其含有含羧基的非晶态聚酯、含羧基的半晶态聚酯和交联剂。相对于整个聚酯来说，优选使用10～40 wt％半晶态聚酯，交联剂可以是β-羟基烷基酰胺。这些组合物中半晶态聚酯的存在提高了所提供涂料的机械性能。然而，这些半晶态聚酯的存在也增加了这些组合物的硬化速率，这成为当这些组合物熔融时阻碍其以令人满意的方式流动和脱气的因素，导致涂料表面产生缺陷。
专利申请EP 668，895也描述了含有带羧基的聚酯和β-羟基烷基酰胺的热固性粉末组合物。该专利申请中的聚酯的羧基官能度小于2，在聚酯合成过程中通过加入单官能酸或醇而获得。通过该降低的官能度，聚酯的反应活性被降低，这使得当粉末熔融时其流动更好，并使得在涂料硬化之前，气泡和水蒸气能够从涂料中脱出，不同于专利申请EP 322，834和WO 91／14745中的组合物。然而，因为聚酯含有不带反应性基团的链端，在粉末交联过程中这些端基不参与三维网络的形成，这降低了由此获得的涂料的耐溶剂性和挠性。
正如能够知道的，不容易找到一种其本身具备需要的所有性能的热固性粉末组合物，例如良好的贮存稳定性，熔化时良好的以便赋予其光滑、绷紧和有光泽的没有桔皮或气泡的外观的流动性，良好的挠性和良好的表面硬度，同时具有良好的耐溶剂性，耐候性和耐水解性。
本发明试图提供更特别地当这些组合物含有作为交联剂的β-羟基烷基酰胺时具备上述特性的热固性粉末组合物。
因此，本发明涉及一种能够解决大多数这些问题的带有叔羧基的聚酯。通过在含有叔羧基的聚酯中叔羧基的反应性、其官能度和其酸值(作为与分子量有关并因而控制其粘度的因素，它是熔融状态组合物的良好流动的必要因素)之间找到一个好的折衷方案，按照本发明，制得其表面具有非常平滑和绷紧的外观，没有任何桔皮或保留在涂料中的气泡的涂层。另外，这些涂料具有非常好的挠性和非常好的耐恶劣气候性和耐水解性。
本发明也提供一种分几步制备其中叔羧基主要处于聚酯链端的聚酯的特定方法。
最后，本发明涉及含有该聚酯和一种交联剂的热固性粉末组合物，以及该组合物在生产粉状色漆和清漆方面的用途，该组合物产生具有上述大多数良好性能的涂料。
因而本发明的主题之一是带有叔羧基的聚酯，其特征在于它由下列物质构成(a)8．1～35 mol脂族或脂环族多元醇，(b)9．1～36 mol脂族、脂环族或芳族多羧酸，(c)1．6～2．8 mol脂族、脂环族或芳族化合物，其一方面含有一个叔羧基，另一方面含有或是一个伯或仲羧基或是一个伯或仲羟基。
(a)、(b)和(c)组分的摩尔数是相对于含有它们的1摩尔聚酯而言。
脂族或脂环族多元醇(a)选自新戊二醇、2，2-丁基乙基-1，3-丙二醇、羟基新戊酸新戊二醇酯、1，4-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基)丙烷、季戊四醇等。优选地，相对于多元醇的总重量，使用40～100 wt％、更好地60～100 wt％含有两个伯羟基的脂族二醇，特别是新戊二醇。
脂族、脂环族或芳族多羧酸(b)选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸或酐、1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸等。优选地，相对于多羧酸的总重量，使用85～100 wt％芳族二羧酸，特别是对苯二甲酸和／或间苯二甲酸。
一方面含有一个叔羧基、另一方面含有一个伯或仲羧基或羟基的脂族、脂环族或芳族化合物(c)能够由下列通式I表示
其中R1和R2相互独立地表示含有1～12个碳原子的烷基，环烷基或芳基；Y表示羧基或羟基；R3表示氢原子或具有与R1或R2相同的含义；优选地，R3表示氢原子。
当式I中Y表示羟基时，化合物(c)是含有一个伯或仲羟基、优选伯基团和一个叔羧基的羟酸，其能够选自羟基新戊酸(或3-羟基-2，2-二甲基丙酸)、3-羟基-2，2-二苯基丙酸、3-羟基-2-甲基-2-苯基丙酸、2-(羟甲基)-2-甲基丁酸、2-乙基-2-(羟甲基)丁酸、2-(羟甲基)-2-苯基丁酸、2-(羟甲基)-3-甲基-2-苯基丁酸、2-(羟甲基)-2-甲基戊酸、2-乙基-2-(羟甲基)戊酸、2-(羟甲基)-2-丙基戊酸、2-(羟甲基)-2-苯基戊酸、2-乙基-2-(羟甲基)己酸、2-丁基-2-(羟甲基)己酸、2-(羟甲基)-2-苯基己酸、2-庚基-2-(羟甲基)癸酸等。这些化合物中，优选羟基新戊酸。
当式I中Y表示羧基时，化合物(c)是含有一个叔羧基和一个伯或仲羧基、优选伯基团的二酸，其能够选自2，2-二甲基琥珀酸、2-乙基-2-甲基琥珀酸、2，2-二乙基琥珀酸、2-甲基-2-丙基琥珀酸、2-异丙基-2-甲基琥珀酸、2-乙基-2-丙基琥珀酸、2，2-二丙基琥珀酸、2-己基-2-甲基琥珀酸、2-庚基-2-甲基琥珀酸、2，2-双(2-甲基丙基)琥珀酸、2，2-双(异丁基)琥珀酸、2-癸基-2-甲基琥珀酸、2-癸基-2-丙基琥珀酸、2-甲基-2-苯基琥珀酸、2-乙基-2-苯基琥珀酸、2-苯基-2-丙基琥珀酸、2-丁基-2-苯基琥珀酸、2-戊基-2-苯基琥珀酸、2-己基-2-苯基琥珀酸、2-庚基-2-苯基琥珀酸、2-辛基-2-苯基琥珀酸、2，2-二苯基琥珀酸等。也能够使用对应于所有这些酸的酐。这些化合物中，优选使用2，2-二甲基琥珀酸或其酸酐。
本发明带有叔羧基的聚酯的酸值为15～50mg KOH／g，优选25～35mg KOH／g，羟值为0～10mg KOH／g。其数均分子量为1800～10，500，优选2900～5000。该聚酯的官能度范围是1．6～2．8，优选1．85～2．25。通过200℃时锥／板法测定的其ICI粘度是10mpa·s～10，000mPa·s，当通过差示扫描量热法(DSC)且以20℃／min温升速度进行测试时，其玻璃化转变温度是45～85℃。在下面实施例的开始处会概述测定这些数值所用的标准。
本发明的另一主题是制备带有叔羧基的聚酯的方法，其特征在于分几步进行，第一步在于通过(a)脂族或脂环族多元醇与(b)脂族、脂环族或芳族多羧酸之间的缩合反应来制备预聚酯，最后一步在于缩合该预聚酯与(c)脂族、脂环族或芳族化合物，其中该化合物一方面含有一个叔羧基，另一方面含有或是一个伯或仲羧基或是一个伯或仲羟基。
更特别地，在该制备方法中(1)(i)使用相对于多羧酸(b)化学计量过量的多元醇(a)，通过化合物(a)与(b)之间的缩合反应首先制备带有羟基的预聚酯，(ii)然后将在(1)(i)中获得的预聚酯与非对苯二甲酸的多羧酸(b)缩合以便形成带有羧基的预聚酯，和(iii)最后，将在(1)(ii)中获得的预聚酯与一方面含有一个叔羧基、另一方面含有一个伯或仲羟基的化合物(c)进行缩合；或者(2)(i)如(1)(i)中首先制备带有羟基的预聚酯，(ii)然后将该预聚酯与一方面含有一个叔羧基、另一方面含有一个伯或仲羧基的化合物(c)进行缩合；或者(3)(i)使用相对于多元醇(a)化学计量过量的非对苯二甲酸的多羧酸(b)通过化合物(a)与(b)之间的缩合反应首先制备带有羧基的预聚酯，(ii)然后将在(3)(i)中获得的预聚酯与一方面含有一个叔羧基、另一方面含有一个伯或仲羟基的化合物(c)进行缩合。
用于制备带有叔羧基的聚酯的化合物(a)、(b)和(c)与以上关于本发明主题的聚酯所述化合物相同。它们的摩尔数也相同。表征由该合成方法所得聚酯的酸值和羟值、分子量、官能度、粘度和玻璃化转变温度数值也可用来表征本发明带有叔羧基的聚酯。
其中化合物(c)被用于合成的最后步骤的该特定合成方法，确保获得其中实质上根本没有反应的叔羧基主要处在聚酯链端的聚酯。相反，化合物(a)和(b)中的伯和／或仲和／或芳族羟基和羧基彼此间几乎完全反应。如后面在比较实施例中所看到的，如果试图使用含有伯羟基的二醇作为化合物(a)以一步法合成本发明的聚酯，这些二醇与式I的化合物(c)的叔羧基反应，使得化合物(c)被大量引入到聚酯链中，于是不可能获得其中叔羧基主要处在聚酯链端的本发明聚酯。
专利申请EP 634，434描述了一种作为热固性粉末组合物中一个组分的含有脂族叔羧基的线性聚酯，该聚酯以一步合成，并含有·至少一种包含一个伯或仲羟基的单官能化合物和／或至少一种包含一个伯或仲羟基和一个脂族叔羧基的化合物；·至少一种包含两个芳族或脂族仲羧基的芳族或脂环族二羧酸；·至少一种包含两个伯或仲羟基的二醇；·至少一种包含一个叔羧基和两个伯或仲脂族羟基的二羟基一元羧酸。
在该聚酯中，只剩下未反应的叔羧基，其它羧基已经与羟基完全反应。按照所述专利申请中的实施例，所有制备的含脂族叔羧基的线性聚酯都含有氢化双酚A，它是所述专利申请中作为单独二醇即其羟基是仲羟基的二醇的优选化合物。事实上，所述专利申请中描述的一步合成法中在所用化合物的情况下，所使用的只可能是仲二醇，其与叔羧基难以反应，但是它能够与仲羧基例如实施例中所用的作为所述专利申请的优选化合物的六氢化邻苯二甲酸的仲羧基反应。相反地，如上面所看到的，它不可能以一步法合成本发明的带有叔羧基的聚酯。
与本发明的聚酯相比，在所述专利申请的实施例中制备的聚酯具有两个主要缺点。具体地，用于制备它们的绝大多数单体是脂族和脂环族化合物，且已知该类型的单体得到其耐恶劣气候性不令人满意的聚酯。而且，这些聚酯的酸值范围是67．3～87．0mg KOH／g，这些非常高的数值增加了这些聚酯的反应性，使其完全抵消掉它们所含叔羧基的降低的反应性所带来的有益效果，阻碍作为本发明所得到的有利结果的延缓交联反应。
本发明带有叔羧基的聚酯能够通过使用常规聚酯反应反应器以两或三步由本体缩聚反应制备，其中所述反应器装有搅拌器、与水冷冷凝器相连的蒸馏柱、氮气入口管和与温度调节器相连的温度计。
按照本发明的三步法(1)，在搅拌和120～150℃的温度下，在氮气并在酯化反应催化剂存在下，将多羧酸(b)与化学计量过量的多元醇(a)放入反应器中。将温度升高到200-250℃，而水在190℃时开始蒸出。当常压下蒸馏停止时，冷却带有羟基的预聚酯，并向其中加入除对苯二甲酸(按照该方法它是难溶的)外的多羧酸(b)。在该第二步中，在200-250℃，首先在常压然后在真空下进行预聚酯的羧化作用和视具体情况而定的链增长作用，直到按照其酸值、羟值和粘度获得所需的预聚酯为止。在第三步中，在搅拌和180～200℃的温度下加入带有一个叔羧基和一个伯或仲羟基的化合物(c)。在225-250℃真空下继续反应，直到获得所需酸值和羟值和所需粘度为止。在排空反应器之前，能够向由此获得的带有叔羧基的聚酯中加入常规添加剂。
按照本发明的两步法(2)，以与方法(1)的步骤1中相同的方式首先制备带有羟基的预聚酯。在第二步过程中，在180～200℃搅拌下加入含有一个叔羧基和一个伯或仲羧基的化合物(c)。在180～220℃真空下继续反应，直到获得所需酸值和羟值和所需粘度为止。该第二步的另一方式在于在160～200℃搅拌下使用相同化合物(c)的酐，直到获得所需酸值和羟值和所需粘度为止。在排空反应器之前，能够向由此获得的带有叔羧基的聚酯中加入常规添加剂。
按照本发明的两步法(3)，通过在氮气和搅拌和酯化反应催化剂存在下在120～150℃的温度下将化学计量过量的一种或多种除对苯二甲酸(因为按照该方法它是难溶的)外的多羧酸(b)加入到多元醇(a)中首先制备带有羧基的预聚酯。将温度升高到200-250℃，而水在190℃时开始蒸出。当常压下蒸馏停止时，在真空下继续缩合反应，直到按照其酸值、羟值和粘度获得所需的带有羧基的预聚酯为止。在第二步中，在搅拌和180～200℃的温度下加入带有一个叔羧基和一个伯或仲羟基的化合物(c)。在225-250℃真空下继续反应，直到获得所需酸值和羟值和所需粘度为止。在排空反应器之前，能够向由此获得的带有叔羧基的聚酯中加入常规添加剂。
作为酯化反应催化剂，使用实例是锡衍生物例如二月桂酸二丁锡、氧化二丁锡或三辛酸正丁基锡，或钛衍生物例如四丁氧基钛酸酯。作为抗氧剂，能够加入单独或与各种亚磷酸酯如亚磷酸三丁酯型稳定剂一起使用的0～1％酚类衍生物例如Irganox 1010。
本发明也涉及热固性粉末组合物，其含有本发明的带叔羧基的聚酯和带有能够与聚酯的羧基反应的官能团的交联剂。本发明也涉及粉状清漆和色漆的制备方法，并涉及使用这些组合物获得的粉状清漆和色漆。
最后，本发明也涉及涂覆制品优选金属制品的方法，其特征在于通过用静电或摩擦起电喷枪进行喷雾沉积或通过在流化床中完成沉积，将本发明的热固性粉末组合物施加于所述制品上，然后将由此获得的涂层加热到160～225℃的温度，并经过约5～30分钟的时间。
用于制备本发明热固性粉末组合物的交联剂选自含有能够与带叔羧基聚酯的羧基反应的官能团的化合物，在作为交联剂的这些化合物中，可以使用-聚环氧化物，其在常温下为固体，且每分子含有至少两个环氧基团，例如虽然由于其毒性而不是优选的异氰脲酸三缩水甘油酯(例如由Ciba-Geigy公司以商标名Araldite PT 810销售的产品)，或者含有对苯二甲酸二缩水甘油酯与偏苯三酸三缩水甘油酯的75／25混合物的环氧树脂Araldite PT 910(来自同一公司)，或者2，2-双(4-羟基苯基)丙烷与表氯醇的反应产物，例如来自Ciba-Geigy公司的GT 7004或来自Shell公司的Epikote 1055。
-含有缩水甘油基的丙烯酸共聚物，由甲基丙烯酸缩水甘油酯和／或由丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸单体和视具体情况而存在的除(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸单体外的烯属单不饱和单体而获得。该类型丙烯酸共聚物的例子是由Estron化学品公司销售的GMA252。
-含有至少一个优选两个双(β-羟基烷基)酰胺基团的β-羟基烷基酰胺类，例如在专利申请WO 91／14745、EP 322，834和EP 473，380和美国专利US 4，727，111、US 4，788，255和US 4，076，917中提及的那些。这些β-羟基烷基酰胺类作为本发明优选的交联剂，对应于下面的通式II 其中A表示一或多价有机基团，其来自含有1～60个碳原子的饱和或不饱和烷基，或芳基，或含有1～4个碳原子的三链烯氨基，或羧基-链烯基或者烷氧基-羰基-链烯基；R1表示氢原子或含有1～5个碳原子的烷基，或者含有1～5个碳原子的羟基烷基；R2和R3可相同或不同，且独立地表示氢原子或含有1～5个碳原子的直链或支链烷基，基团R2之一和基团R3之一也可能与和其相邻的碳原子形成环烷基；m和n介于1．6～2．0之间；优选地，A表示含有1～10个碳原子的烷基；R1表示氢原子或含有1～5个碳原子的羟基烷基；R2和R3表示氢原子或甲基或乙基。
优选的β-羟基烷基酰胺类对应于下面的通式III 其中n是0．2～1，R3可以是氢原子(由EMS公司以商标名Primid XL552销售的产品)或甲基(由EMS公司以商标名Primid QM 1260销售的产品)。
除了带有叔羧基的聚酯和交联剂之外，本发明的热固性粉末组合物也能够含有带有羧基的半晶态聚酯，其相对于聚酯总体数量较少，例如0～40 wt％。此类半晶态聚酯在本领域中是公知的，例如在专利申请WO 91／14745中有述。它们的酸值介于10～70 mg KOH／g、优选15～40 mg KOH／g，且它们的数均分子量为1600～17，000、优选2800～11，200；它们具有玻璃化转变温度为10～50℃，熔融范围是70～150℃，175℃时的ICI粘度是10～10，000 mPa·s。本发明的热固性组合物中这些带有羧基的半晶态聚酯的存在，在某些情况下能够有助于进一步改进涂料的表面外观、挠性和耐恶劣气候性。
相对于存在于带有叔羧基的聚酯和视具体情况而存在的带有羧基的半晶态聚酯中的每当量羧基，上述交联剂的用量是0．25～1．4、优选0．5～1．05当量的环氧基团或β-羟基烷基。
相对于聚酯和交联剂的总重量，本发明的热固性粉末组合物能够含有例如97～60重量份带叔羧基的聚酯和半晶态聚酯，和3～40重量份交联剂。
本发明的热固性粉末组合物也能够含有惯用于制备粉状色漆和清漆的的各种助剂。
视具体情况而定加入到本发明热固性组合物中的助剂尤其是吸收紫外线的化合物如Tinuvin 900(来自Ciba-Geigy公司)和基于立体位阻胺的光稳定剂如来自Ciba-Geigy公司的Tinuvin144。各种无机颜料和填料也能够被加入到本发明的热固性组合物中。作为颜料和填料的例子，可以提及金属氧化物例如二氧化钛、氧化铁、氧化锌等，金属氢氧化物，金属粉末，硫化物，硫酸盐，碳酸盐，硅酸盐例如硅酸铝，碳黑，滑石，高岭土，氧化钡，铁蓝，铅蓝，有机红，有机棕等。作为助剂还可以提及流动性改进剂例如Resiflow PV5(来自Worlee)或Modaflow(来自Monsanto)，或Acronal 4F(来自BASF)，增塑剂例如邻苯二甲酸二环己酯、磷酸三苯酯，研磨助剂，干燥油类和脱气剂例如苯偶姻。这些助剂以常规量使用，应该理解，如果本发明的热固性组合物被用作清漆，则可以省略加入不透明性助剂的步骤。
为了制备热固性粉末组合物，组合物的各组分例如在鼓式混合机中干混。然后在80～150℃的温度在挤出机例如Buss-Ko-Kneder单螺杆挤出机或Prism或A．P．V．双螺杆挤出机中均化该混合物。接着，视具体情况而定在非常低的温度下使用液氮将挤出物冷却，研磨，将其过筛以便获得粒径为10～150微米的粉末。
由此获得的粉状色漆和清漆完全适合于通过惯用技术即通过在流化床中沉积的公知技术或通过使用静电或摩擦起电喷枪涂覆施用于要涂覆的制品。在后面的情况中，加入公知可在摩擦起电系统中增加带电量的添加剂。
在它们被施加于所涉及的制品上后，沉积的涂层通过在160～225℃的烘箱中加热约5～30分钟而固化，以便实现涂层的完全交联。
下面的实施例用于说明本发明，而不是限制本发明。在这些实施例中，按照下述的方法进行某些特征值的测定-光泽度这表示成相对于以60°角的入射光强度，以百分比表示的反射光的强度，并按照ASTM标准D 523测试；-冲击强度按照ASTM标准D 2794使用Gardner设备对其进行测试。敷有固化涂料的冷轧钢板在涂覆侧(正向冲击)和未涂覆侧(反向冲击)经受不断增加强度的冲击。以kg·cm记录不会引起涂层龟裂的最大冲击强度值；-QUV加速老化试验将敷有要测试的固化涂层的镀铬铝板放入来自Q-Panel Co．(美国克利夫兰)的“QUV板”试验机中，并在各种温度下经过暴露于UV灯和湿气中的几次循环。在ASTM标准G 53-88中描述的该类型的各种循环中，将本情况中的涂料经过暴露于用于模拟阳光有害作用的60℃荧光UVA灯(340 nm波长和0．77W／m2／nm强度)8小时和40℃关灯4小时以便水蒸气冷凝的一个周期；记录按照ASTM标准D 523以60°角测试的光泽度的变化。每隔200小时暴露于该试验，按照下面的方程测定光泽度保留值 -按照DIN标准53402和53240通过滴定测定酸值和羟值，并以每克聚酯的KOH的mg数表示；
-以每分钟20℃的扫描速度通过差示扫描量热法(DSC)测定玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Tm)；-用单分散聚苯乙烯作为标准，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定聚酯的数均分子量(Mn)；-按照ASTM标准D 4287-88使用ICI锥板粘度计测试以mPa．s表示的聚酯的熔体粘度；其也称为“ICI粘度”并在实施例中所示的温度下进行测试；-按照“国际照明协会”(CIE)测试L*a*b*颜色的方法由Δ-b*数值指示涂料的耐酸解能力。为此，使用ISO标准3231，只是改变二氧化硫的量(2升而不是0．2升)(耐含二氧化硫的潮湿空气的能力的测定)。将涂覆有配方C的组合物(本发明的组合物20～22和25和比较组合物32)的镀铬铝板在酸性潮湿气氛中经过25个连续试验周期。试验周期在于在45℃将板放入含有2升二氧化硫的气氛中8小时，然后在室温下脱气16小时。每一周期后，在D65型光源下使用0／45°的测量几何学分光光度计测试Δ-b*数值。使用CIE-L*a*b*方法，b*数值表示蓝／黄色颜色变化。如果由于缺乏耐酸解条件的能力使得涂料不再有效地保护颜料，则暴露于酸性条件下，在含有黄色颜料Sicomin LS 1522的配方C中的绿色组合物由于颜料LS 1522分解而变成蓝色。Δ-b*数值越小，耐酸解条件的能力越强；如果25个周期后其Δ-b*数值小于5，则涂料被认为是足以耐酸解。
除非另有说明，实施例中显示的份数都是指重量份。
实施例1含有叔羧基的聚酯的三步合成。
第一步将395．52份新戊二醇加入到4颈圆底烧瓶中，该烧瓶装有搅拌器、与水冷冷凝器相连的蒸馏柱、氮气入口管和与温度控制器相连的温度计。在氮气和搅拌下将烧瓶的内容物加热到140℃的温度，加入568．65份对苯二甲酸和1．25份三辛酸正丁基锡。在240℃和大气压力下继续反应，直到已经蒸出95％理论量的水且反应混合物呈透明状为止。由此获得含有羟基的预聚物，其具有如下特征酸值(IA)7．6 mg KOH／g羟值(IOH) 56．6 mg KOH／g175℃时的ICI粘度2200 mPa·s第二步在200℃向第一步中获得的预聚物中加入110．86份间苯二甲酸，并将混合物加热到230℃。在此温度下经过2小时后，且当反应混合物呈透明状时，向其中加入1．0份亚磷酸三丁酯和1．0份三辛酸正丁基锡，并将烧瓶内容物置于50 mmHg压力下。在此温度和此压力下经过3小时后，所得聚酯具有下列特征IA 35．5 mg KOH／gIOH 2．5 mg KOH／g200℃时的ICI粘度5000 mPa·s第三步在180℃向第二步中获得的预聚物中加入69．38份羟基新戊酸和1．0份三辛酸正丁基锡。然后将混合物逐步加热到230℃。在此温度下经过约半小时后，当其已经变得透明时，将反应混合物置于50 mmHg压力下。在此温度和此压力下经过3小时后，所得聚酯具有下列特征IA 34．2 mg KOH／gIOH 3．5 mg KOH／g200℃时的ICI粘度 3500 mPa·sTg(DSC；20℃／min) 53℃Mn 2980将由此获得的含有叔羧基的聚酯冷却到180℃，并从烧瓶中移出。
实施例2～5含有叔羧基的聚酯的三步合成。
按照与实施例1相同的方式，制备一系列其它含有叔羧基的聚酯。表1中给出这些聚酯的单体组成以及各步骤获得的特征值。表1中，用于制备聚酯的各种化合物由下列缩写表示
NPG 新戊二醇TMP 三羟甲基丙烷NHP 羟基新戊酸新戊二醇酯BEPD 2，2-丁基乙基-1，3-丙二醇TPA 对苯二甲酸iPA 间苯二甲酸HPA 羟基新戊酸催化剂三辛酸正丁基锡抗氧剂亚磷酸三丁酯表1实施例2实施例3实施例4实施例5第一步NPG 405．9 359．7 312．0 388．0NHP - 63．5 - -TMP - - - 7．14BEPD - - 106．7 -TPA 583．6 561．5 557．1 340．42iPA - - - 229．37催化剂1．3 1．3 1．3 1．25IA(mg KOH／g) 10．5 11．0 8．7 8．5IOH(mg KOH／g)61．2 60．2 58．7 56．0ICI(175℃，mPa．s)2000 1900 1500 2000第二步iPA 101．9 101．9 101．9 111．04催化剂1．0 1．0 1．0 1．0抗氧剂1．0 1．0 1．0 1．0IA(mg KOH／g) 28．7 28．5 28．2 35．0IOH(mg KOH／g)2．1 1．9 4．8 3．0ICI(200℃ mPa．s) 7300 6800 5600 5500第三步HPA 54．3 54．354．369．38催化剂1．0 1．0 1．0 1．0IA(mg KOH／g) 28．0 27．828．534．0IOH(mg KOH／g)3．6 3．4 4．3 3．0ICl(200℃ mPa．s) 5400 4600 4000 4000Tg(DSC；20℃／min)54 52 50 51Mn3550 3600 3420 3400
实施例6含有叔羧基的聚酯的两步合成。
第一步将431．37份新戊二醇加入到4颈圆底烧瓶中，该烧瓶装有搅拌器、与水冷冷凝器相连的蒸馏柱、氮气入口管和与温度控制器相连的温度计。在氮气和搅拌下将烧瓶的内容物加热到140℃的温度，加入639．54份对苯二甲酸和2．3份三辛酸正丁基锡。在240℃和大气压力下继续反应，直到已经蒸出95％理论量的水为止。当反应混合物呈透明时，向其中加入0．1份亚磷酸三丁酯并将其放置于50 mmHg压力下。在此温度和此压力下经过2小时后，获得具有下面特征值的含有羟基的预聚物IA 2．8 mg KOH／gIOH 36．7 mg KOH／g200℃时的ICI粘度5900 mPa·s第二步在180℃向第一步中获得的预聚物中加入75．14份2，2-二甲基琥珀酸酐。在此温度下经过2小时后，且当反应混合物已经变得透明时，所得聚酯具有下列特征IA 33．5 mg KOH／gIOH 2．9 mg KOH／g200℃时的ICI粘度3900 mPa·sMn 3080将由此获得的含有叔羧基的聚酯冷却到180℃，并从烧瓶中移出。
实施例7含有伯羧基的半晶态聚酯的两步合成。
第一步将459．4份1，6-己二醇放入与实施例1相同的烧瓶中。在氮气和搅拌下将烧瓶的内容物加热到150℃的温度，加入579．5份对苯二甲酸和2．5份三辛酸正丁基锡。在235℃和大气压力下继续反应，直到已经蒸出95％理论量的水为止。由此获得具有下面特征值的含有羟基的预聚物
酸值 5．0 mg KOH／g羟值 53．0 mg KOH／g175℃时的ICI粘度 800 mPa．s第二步在200℃向第一步中获得的预聚物中加入101．3份己二酸，并将混合物加热到235℃。在此温度下经过2小时后，加入1．0份亚磷酸三丁酯，将烧瓶内容物置于50 mmHg压力下。在此温度和此压力下经过2小时后，所得聚酯具有下列特征IA 32．0 mg KOH／gIOH 0．5 mg KOH／g200℃时的ICI粘度1500 mPa·sTg(DSC；20℃／min) 28℃熔融范围(DSC；20℃／min)100-130℃Mn 3450将由此获得的带有伯羧基的半晶态聚酯冷却到160℃，并从烧瓶中移出。
实施例8带有伯羧基的半晶态聚酯的一步合成。
将500．0份1，4-环己二醇、655．1份己二酸和2．5份三辛酸正丁基锡放入与实施例1相同的烧瓶中。在氮气和搅拌下将混合物加热到140℃，在190℃时酯化反应水开始蒸出。继续加热将温度逐步升高到200℃。当在常压下蒸馏停止时，加入1．0份亚磷酸三丁酯和1．0份三辛酸正丁基锡，将烧瓶内容物置于50 mmHg压力下。在此温度和此压力下经过5小时后，所得聚酯具有下列特征酸值23．5 mg KOH／g羟值2．5 mg KOH／g175℃时的ICI粘度3600 mPa·s150℃时的ICI粘度8000 mPa·sTg(DSC；20℃／min) 40℃熔融范围90-130℃
Mn4320将由此获得的带有伯羧基的半晶态聚酯冷却到160℃，并从烧瓶中移出。
比较实施例9～13比较实施例9涉及按照实施例1中前两步的操作方法完全缩合的带有芳族羧基的线性聚酯的两步合成。该聚酯在本领域中是公知的。
在比较实施例10中，合成非常类似于比较实施例9的聚酯，并在完全缩合下以相同方式制备，只是加入少量由于其增塑作用而被人们了解的单体。由于增塑单体的存在，该带有芳族羧基的线性聚酯改进了含有它的粉末的熔体流动。
在比较实施例11中，制备非常类似于比较实施例9的聚酯，并以与该实施例中相同的方式制备，只是在完全缩合之前停止合成。由于其不完全缩合，该带有芳族羧基的线性聚酯与比较实施例9的聚酯相比，具有较低的数均分子量，这提高了其熔体流动性，并具有较低的官能度，这降低了含有它的粉末的反应性。
比较实施例12涉及含有与本发明实施例1的聚酯相同的单体的聚酯，但是其如实施例1中分三步制备，只是步骤2和3的顺序相反。通过这种方式，可以看出，通过在第一步中获得的带有羟基的预聚酯的伯羟基与羟基新戊酸的叔羧基的反应，在合成的第二步中羟基新戊酸被引入到聚酯中，这产生了带有来自羟基新戊酸的羟基的预聚酯。合成的第三步导致与间苯二甲酸的羧化反应，产生了未塑化、完全缩合的带芳族羧基的与比较实施例9的聚酯类似的线性聚酯。
在比较实施例13中，试图以一步法制备具有与本发明实施例1的聚酯相同的单体组成的聚酯，如在专利申请EP 634，434中所述。该合成是不可能的，因为缩聚反应在非常早的阶段停止，产生奶状外观的反应混合物，其中对苯二甲酸大量沉淀。
表2总结了比较实施例9～12的聚酯合成中所用单体的量以及合成步骤和所得预聚酯和最终聚酯的特征值。表2中所用缩写与表1相同。另外，下列缩写表示
EG 乙二醇AdA 己二酸表2实施例9实施例10实施例11实施例12第一步NPG 420．1377．3 426．395．5EG - 32．8 --TPA 603．9543．5 613．6 568．7iPA - 67．2 --催化剂 1．3 1．31．3 1．3IA(mg KOH／g)9．6 7．08．9 9．5IOH(mg KOH／g) 59．6 56．8 58．656．0ICI(175°mPa．s) 1900 16002000 2500第二步iPA 113．183．9 104．1 -Ada - 34．3 --HPA - - -69．4催化剂 1．0 1．01．0 1．0抗氧剂 1．0 1．01．0 1．0IA(mg KOH／g)34．0 32．1 30．86．5IOH(mg KOH／g) 3．3 3．011．545．0ICI(200℃ mPa．s)4700 31004100 4200(175℃)Mn 3000 32002650 -Tg℃(DSC；20℃／min) 5553 52 -第三步iPA - - -110．9催化剂 - - -1．0IA(mg KOH／g)- - -31．7IOH(mg KOH／g) - - -2．0ICI(200℃ mPa．s)- - -5900Tg℃(DSC；20℃／min) - - -52Mn - - -3300实施例14热固性粉末组合物的制备和所得到的涂料的特征值。
由本发明实施例1～6的带有叔羧基的聚酯和比较实施例9～12中获得的带有羧基的聚酯开始，制备能够用于生产涂料的一系列粉末。如表3所示，将实施例7和8获得的半晶态聚酯加入到某些这类配方中。制备下面三种不同类型配方，一个是白色(配方A)，另一个是深棕色(配方B)，第三个是绿色(配方C)A) 粘合剂700．0份二氧化钛(1) 300．0份流动性改进剂(2) 10．0份苯偶姻3．5份B) 粘合剂804．0份Bayferrox 130(3) 45．0份Bayferrox 3950(3) 140．0份FW 2(4) 11．0份流动性改进剂(2) 10．0份苯偶姻3．5份C) 粘合剂670．0份二氧化钛(1) 40．0份Sicomin L 1522(5) 240．0份Heliogene Blue K 7090 (6) 10．0份碳黑Flammruss 101(7) 40．0份流动性改进剂(2) 10．0份苯偶姻3．5份(1) Kronos 2310(Kronos)(2)Resiflow PV5(Worlee)(3)(Bayer)(4)(Degussa)(5)(BASF)(6)(BASF)(7)Degussa这些配方中的粘合剂总是含有交联剂，以及或是作为唯一聚酯的本发明的带有叔羧基的聚酯(组合物15～23和27)，或是与带有羧基的半晶态聚酯混合的该聚酯(组合物24～26)，或是为了比较，带有芳族羧基的聚酯(组合物28～33)，如表3所述。
通过在85℃的挤出温度，在L／D为15／1的16mm Prism双螺杆挤出机中对各组分干混和均化来制备组合物。然后将均化的混合物冷却并在Retsch ZM100研磨机中进行研磨，筛的直径为0．5mm。将由此获得的粉末过筛，以获得10～100微米的粒径。在含有两种聚酯的组合物24～26的情况下，在上述操作之前，在圆底烧瓶中以熔融状态混合。
使用GEMA-Volstatic PCGl静电喷枪，以60 kV的电压，将上述配制的组合物施加于未处理的冷轧钢板上，膜厚度为50～70微米。然后沉积的涂层在200℃的通风烘箱中加热15分钟。由此获得的固化的涂料经过标准测试。所得结果记录于表3中。
在该表中，第一栏给出实施例14中制备的组合物的号码，第二栏给出配方A、B或C的类型，第三栏给出在给定用量情况下所用带有叔羧基的聚酯(组合物15～27)和带有芳族羧基的比较性聚酯(组合物28～33)的制备实施例编号，第四栏给出在给定用量情况下带有羧基的半晶态聚酯(相对于聚酯总重量，表示10 wt％半晶态聚酯；组合物24～26)的制备实施例编号，第五栏给出所用交联剂的性能和量，其中缩写表示XL来自EMS公司的Primid XL 552，式III的β-羟基烷基酰胺，其中R3表示氢原子；QM来自EMS公司的Primid QM 1260，式III的β-羟基烷基酰胺，其中R3表示甲基；GMA来自Estron化学品公司的GMA252，缩水甘油基丙烯酸共聚物。
第六和第七栏给出以kg．m表示的反向冲击和正向冲击的强度，第八栏给出涂料表面外观质量的视觉评价，其中(b)表示完全平滑和恰当绷紧的外观，如同镜子，
(m)表示比(b)差得多的外观，桔皮开始出现，(tm)表示显著的桔皮外观，第九栏给出Delta-b*数值(Δb*)，表示耐水解性，如实施例开始时所解释的那样，第十栏给出以60°角测试的光泽度。
表3
测试标有“*”的组合物用于比较。
如表3所示，用本发明的含有带叔羧基的聚酯的组合物获得的涂料，具有非常高质量的表面--平滑和刚好绷紧，没有桔皮外观(组合物15～27)。这些涂料也具有非常好的挠性(例如组合物15、18和27)，与其冲击强度相同，至少等于、如果不是优于现有技术涂料(例如组合物28、30、32和33)的挠性。这些涂料的耐水解性也非常好，如本发明组合物20～22和25所示。在组合物也含有半晶态聚酯的情况下(组合物24～26)，在某些情况下可以获得进一步改进的表面外观；与专利申请WO 91／14745中的组合物相反，将半晶态聚酯加入到本发明组合物中实际上不会导致交联速率增加。
相反，用比较性组合物获得的涂料每一个都具有这样或那样的缺陷。这些涂料中没有一个能够具有与用本发明组合物所得涂料一样好的外观。另外，可以看出，如果试图通过使用不完全缩合聚酯以便使其在熔融时流动更容易(组合物29)获得良好的表面外观，则挠性劣化。如果为了同样的目的，使用含有利用增塑单体制备的聚酯的组合物(组合物32)，则获得良好的挠性，但是耐水解性变得很差。
总之，应该注意，通过在热固性粉末组合物中使用本发明的带有叔羧基的聚酯，获得同时具有优异的外观、优异的挠性和非常好的耐水解性，即，使用现有技术中含有带羧基的聚酯的组合物不可能同时具备的性能的涂料。
实施例15色漆的涂层的耐恶劣气候能力。
在该实施例中，用本发明的组合物23获得的色漆涂层的耐恶劣气候能力与用非本发明的组合物33获得的涂层进行比较。
如实施例14所述，在与实施例14相同的条件下，将按照B类型配制的着色粉末通过静电喷枪施加于镀铬铝板上。
如在实施例的开始时所述，将涂层经过加速老化试验，以便评价其耐恶劣气候的能力(Q-UV试验)。
表4给出了色漆涂层的光泽度数值，以60°角每200小时测试，直到光泽度的降低至其起始数值的约50％为止，该起始数值设定为100％。
表4小时组合物23组合物330 100 100200 100 100400 99 99600 99 98800 97 97100093 92120090 90140085 84160080 78180077 74200066 65220059 56240055 52260054 50280049 46300045 43由表4看出，用含有带叔羧基的聚酯的组合物按照本发明获得的涂料，具有优异的耐恶劣气候能力，这可与用本领域已知的组合物获得的涂料相媲美。
权利要求
1.带有叔羧基的聚酯，其特征在于它由下列物质构成(1)8．1～35mol脂族或脂环族多元醇，(2)9．1～36mol脂族、脂环族或芳族多羧酸，(3)1．6～2．8mol脂族、脂环族或芳族化合物，其一方面含有一个叔羧基，另一方面含有或是一个伯或仲羧基或是一个伯或仲羟基。
2.权利要求1的聚酯，其特征在于多元醇(a)选自新戊二醇、2，2-丁基乙基-1，3-丙二醇、羟基新戊酸新戊二醇酯、1，4-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基)丙烷和季戊四醇。
3.权利要求1或2的聚酯，其特征在于相对于多元醇(a)的总重量，多元醇(a)由40～100 wt％新戊二醇构成。
4.权利要求1～3中任一项的聚酯，其特征在于多羧酸(b)选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸或酐、1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸和1，4-环己烷二羧酸。
5.权利要求1～4中任一项的聚酯，其特征在于多羧酸(b)由以多羧酸(b)的总重量为基准计85～100 wt％对苯二甲酸和／或间苯二甲酸构成。
6.权利要求1～5中任一项的聚酯，其特征在于化合物(c)由通式(I)表示， 其中R1和R2相互独立地表示含有1～12个碳原子的烷基，环烷基或芳基；Y表示羧基或羟基；R3表示氢原子或具有与R1或R2相同的含义。
7.权利要求1～6中任一项的聚酯，其特征在于由通式(I)表示的化合物(c)选自羟基新戊酸和2，2-二甲基琥珀酸或酐。
8.权利要求1～7中任一项的聚酯，其特征在于它具有酸值为15～50 mg KOH／g，羟值为0～10 mg KOH／g，数均分子量为1800～10，500，官能度是1．6～2．8，200℃时的ICI粘度是10～10，000 mPa·s，和玻璃化转变温度是45～85℃。
9.带有叔羧基的聚酯的制备方法，其特征在于它分几步进行，第一步在于通过(a)脂族或脂环族多元醇与(b)脂族、脂环族或芳族多羧酸之间的缩合反应来制备预聚酯，最后一步在于使该预聚酯与其中一方面含有一个叔羧基、另一方面含有或是一个伯或仲羧基或是一个伯或仲羟基的(c)脂族、脂环族或芳族化合物缩合。
10.权利要求9的制备聚酯的方法，其特征在于(1)(i)使用相对于多羧酸(b)化学计量过量的多元醇(a)，通过化合物(a)与(b)之间的缩合反应首先制备带有羟基的预聚酯，(ii)然后将在(1)(i)中获得的预聚酯与非对苯二甲酸的多羧酸(b)缩合以便形成带有羧基的预聚酯，和(iii)最后，将在(1)(ii)中获得的预聚酯与一方面含有一个叔羧基、另一方面含有一个伯或仲羟基的化合物(c)进行缩合；或者(2)(i)如(1)(i)中首先制备带有羟基的预聚酯，(ii)然后将该预聚酯与一方面含有一个叔羧基、另一方面含有一个伯或仲羧基的化合物(c)进行缩合；或者(3)(i)使用相对于多元醇(a)化学计量过量的非对苯二甲酸的多羧酸(b)通过化合物(a)与(b)之间的缩合反应首先制备带有羧基的预聚酯，(ii)然后将在(3)(i)中获得的预聚酯与一方面含有一个叔羧基、另一方面含有一个伯或仲羟基的化合物(c)进行缩合。
11.权利要求9或10的方法，其特征在于用于制备聚酯的化合物(a)、(b)和(c)如权利要求2～7所述，在于它们存在的摩尔量如权利要求1限定，还在于所得聚酯的特征如权利要求8限定。
12.热固性粉末组合物，其特征在于含有权利要求1～11的带叔羧基的聚酯和带有能够与聚酯的羧基反应的官能团的交联剂。
13.权利要求12的组合物，其特征在于交联剂是聚环氧化物或β-羟基烷基酰胺。
14.权利要求12或13的组合物，其特征在于交联剂是式III的β-羟基烷基酰胺 其中n的范围是0．2～1，R3表示氢原子或甲基。
15.权利要求12～14中任一项的组合物，其特征在于还含有相对于该半晶态聚酯和带有叔羧基的聚酯的总重量0～40 wt％带有羧基的半晶态聚酯。
16.权利要求12～15中任一项的组合物，其特征在于带有羧基的半晶态聚酯由化学计量过量的脂族、脂环族或芳族多羧酸与脂族或脂环族多元醇的缩合反应产物构成，还在于其酸值介于10～70 mgKOH／g，其数均分子量为1600～17，000，其玻璃化转变温度为10～50℃，其熔融范围是70～150℃，175℃时其ICI粘度是10～10，000mPa·s。
17.权利要求12～16中任一项的组合物，其特征在于相对于交联剂中每当量官能团，使用带有叔羧基的聚酯和视具体情况而存在的带羧基的半晶态聚酯中的0．25～1．4当量羧基。
18.权利要求12～17中任一项的组合物，其特征在于相对于组合物总量还含有0～10 wt％吸收UV光的化合物和／或立体位阻叔胺类型光稳定剂和常规添加剂。
19.制品、优选金属制品的涂覆方法，其特征在于，在流化床中或通过用静电或摩电喷枪喷雾将权利要求12～18中任一项的热固性粉末组合物施用于所述制品上，还在于将由此获得的涂层在160～225℃温度下加热5～30分钟。
20.由权利要求19的方法完全或部分涂覆的制品。
全文摘要
本发明涉及一种带有叔羧基的聚酯,其特征在于由下列物质构成:(a)8.1—35mol脂族或脂环族多元醇;(b)9.1—36mol脂族、脂环族或芳族多羧酸;(c)1.6—2.8mol其中含有一方面一个叔羧基和另一方面或是一个伯或仲羧基或是一个伯或仲羟基的脂族、脂环族或芳族化合物。所述聚酯分几步制备,第一步在于通过(a)脂族或脂环族多元醇与(b)脂族、脂环族或芳族多羧酸之间的缩合反应来制备预聚酯,最后一步在于缩合该预聚酯与其中含有一方面一个叔羧基和另一方面或是一个伯或仲羧基或是一个伯或仲羟基的(c)脂族、脂环族或芳族化合物。所述聚酯被用于热固性粉末组合物中,其与更特别是β－羟基烷基酰胺的交联剂混合。所述组合物提供具有优异的表面外观、良好的挠性和良好的耐恶劣气候条件能力的涂料。
文档编号C08G63/12GK1293686SQ99804250
公开日2001年5月2日 申请日期1999年2月3日 优先权日1998年2月9日
发明者L·蒙斯, K·柏森斯, D·米坦斯 申请人:Ucb公司