专利名称：控制聚醚二醇的分子量分布的方法
技术领域：
本发明涉及通过使用杂多酸作为催化剂，由作为起始单体的四氢呋喃(下文称为THF)的开环聚合反应生产聚醚二醇时所获得的聚醚二醇的分子量分布的控制方法。
US专利4568775,4568065和5416240公开了杂多酸能够用作生产聚醚二醇的聚合催化剂。这些现有技术参考文献公开了杂多酸作为催化剂的活性。JP-A-5-70585公开了通过使用杂多酸作为催化剂来控制聚亚氧烷基乙二醇和其衍生物的分子量的方法。然而，没有任何现有技术参考文献公开了控制所获得的聚醚二醇的分子量分布的方法。
用于获得具有满足各种所需用途的最佳窄分子量分布的聚醚二醇的那些已知方法当中的一种是(正如US专利5053553中所公开的)，通过聚合获得的聚四亚甲基醚二醇(下面称作PTMG)再通过使用甲醇、水和特定的单体溶剂进行液-液萃取法以便分离含有窄分子量分布的PTMG的上层溶剂相，据此获得了窄分子量分布的PTMG。然而，在这一方法中，除了聚醚二醇的聚合步骤外，必须进行萃取和回收步骤；而且，因为使用有机溶剂，回收等的成本必须增加，导致经济上损失。
虽然聚醚二醇有时独立地用作添加剂和类似物，但是它最常用作反应起始原料。所以，特定的数均分子量和特定的分子量分布是根据所需用途来要求的。
尤其是，当聚醚二醇用作典型的以聚氨酯纤维为代表的弹性纤维的原料时，因为聚醚二醇的分子量分布对弹性纤维的弹性功能、尤其对回收有影响，所以期待一种生产聚醚二醇的方法，它能够根据需要来控制分子量分布。
使用杂多酸作为催化剂的生产聚醚二醇的方法是十分引人注意的，因为它允许水在反应体系中存在并使得有可能在一阶段反应中进行聚合反应。尤其是，在使用此催化剂的聚醚二醇的生产中，急切需求一种精确控制聚合物的分子量分布的方法。
本发明的公开本发明的目的是，在使用杂多酸作为催化剂生产聚醚二醇时提供一种有效调节所制备聚醚二醇的分子量分布在规定的值或在规定范围的方法。
本发明提供一种控制所获得聚醚二醇的分子量的方法，它包括在使用杂多酸作为催化剂的THF聚合反应体系中，在反应体系中存在一定量的水以形成两相即有机相(THF相)和催化剂相，和控制起始单体在反应器中的催化剂相中的停留时间分布，从而控制了所获得聚醚二醇的分子量分布。
在JP-A-59-221326中公开了配位于杂多酸的水量会影响催化活性，以及配位于杂多酸的水量和通过聚合THF所获得的数均分子量相互有关。然而，虽然上面的文件描述了所获得聚醚二醇的分子量是尖锐型，但关于分子量分布的控制它没有进行描述。
本发明人为了控制通过聚合THF所获得的聚醚二醇的分子量分布而同时将反应体系中催化剂的配位水的数量保持恒定而进行了广泛的研究。结果发现，通过将反应器中起始单体THF相对于催化剂相的进给量保持大致恒定和控制在催化剂相中反应的起始单体的停留时间分布，聚醚二醇的分子量分布能够精确控制但不会显著改变其数均分子量。基于上述发现完成了本发明。
根据本发明，提供了在通过使用杂多酸作为催化剂聚合作为起始单体的THF来生产具有指定数均分子量的聚醚二醇时控制聚醚二醇的分子量分布的方法，该方法包括在能够形成有机相和催化剂相这两相的那一用量的水存在下进行聚合反应，在聚合过程中对聚合产物取样以测定分子量分布，和当测得分子量分布比指定的分子量分布窄时，将催化剂相中起始单体的停留时间分布加宽，而当测得的分子量分布比指定的分子量分布宽时，将催化剂相中起始单体的停留时间分布变窄。
根据本发明，进一步提供了通过使用杂多酸作为催化剂聚合作为起始单体的四氢呋喃来生产具有指定数均分子量和指定分子量分布的聚醚二醇的生产工艺，该工艺包括在能够形成有机相和催化剂相这两相的那一用量的水存在下进行聚合反应，在聚合过程中对聚合产物取样以测定分子量分布，和当测得分子量分布比指定的分子量分布窄时，将催化剂相中起始单体的停留时间分布加宽，而当测得的分子量分布比指定的分子量分布宽时，将催化剂相中起始单体的停留时间分布变窄。
进行本发明的最佳模式在使用杂多酸作为催化剂的THF聚合中，该反应体系形成乳液，其中两相即含有聚合物的有机相和催化剂相以液滴形式分散。
聚合被认为是在催化剂相中进行的。一般认为，随着聚合反应的进行，溶于催化剂相中的聚醚二醇被分布在催化剂相和有机相之间，而且在反应条件下该分布是处在静态。
在获得具有指定数均分子量的聚醚二醇时，所形成聚醚二醇的分子量分布能够通过控制催化剂相中起始单体的停留时间分布来控制。
可以认为，在催化剂相中形成的聚醚二醇将根据催化剂相中起始单体的停留时间来改变其聚合度，但聚合反应作为平衡反应来进行。因为在催化剂相中形成的聚合物分配到有机相中，最终获得的聚醚二醇的分子量分布反映了催化剂相中聚醚二醇的分子量分布。
因此，通过控制反应体系中起始单体的各分子在催化剂相中的停留时间的分布，能够控制所获得聚合物的分子量分布。
例如通过控制催化剂相和有机相之间的接触面积和接触时间，能够控制催化剂相中起始单体的停留时间分布。
这样，为了加宽聚合物的分子量分布，在催化剂相中聚合的起始单体在催化剂相中的停留时间分布被加宽，而为了将分子量分布变窄，在催化剂相中起始单体的停留时间分布变窄；以这种方式，能够控制分子量分布。
控制催化剂相中起始单体的停留时间分布的优选方法包括以下方法(1)起始单体在催化剂相中的停留时间分布是通过改变THF在反应器中的停留时间(V/F，其中V是反应器中总液体体积，F是单体加入到反应器中的速率)来控制的；当聚合物的分子量分布增宽时，停留时间(V/F)增加，而当分子量分布变窄时，停留时间(v/F)减少；或
(2)使用装有搅拌器的反应器，且起始单体在催化剂相中的停留时间分布是通过改变每单元反应液体体积的搅拌功率(P/V，其中P是搅拌功率，V是总液体体积)来控制的；当所形成聚合物的分子量分布变宽时，搅拌功率(P/V)减少，而当分子量分布变窄时，搅拌功率(P/V)增加。
对于前一方法(1)，该THF在反应容器中的平均停留时间将随V/F变化而变化。
为了在不改变其数均分子量的前提下控制聚醚二醇的分子量分布，有必要保持反应时间恒定。现已令人惊奇地发现，这可通过相对于每单位量的催化剂保持THF的平均停留时间恒定来实现。
可以认为通过控制反应器中催化剂的量可将反应时间保持基本不变。结果，所形成聚醚二醇的分子量分布能够发生变化，而同时保持它的数均分子量恒定。
通过改变V/F来控制分子量分布的工作机理被认为是下述原因。
在连续反应中，当V/F变化时，反应器中起始单体的平均停留时间发生变化。在此时，一般认为当平均停留时间较长时，反应器中在起始单体的催化剂相中的停留时间分布变宽；相反，当平均停留时间缩短时，反应器中在起始单体的催化剂相中的停留时间分布变窄。
那就是说，当V/F增加时，反应器中在起始单体的催化剂相中的停留时间分布变宽且因此所获得聚醚二醇的分子量分布加宽。相反地，当V/F降低时，反应器中在起始单体的催化剂相中的停留时间分布变窄且因此所获得聚醚二醇的分子量分布变窄。
这样，所形成聚醚二醇的分子量分布能够通过控制连续反应中的V/F来控制。
在后一方法(2)中，可以认为通过改变搅拌功率(P/V)，反应器中催化剂相或有机相的液滴的平均粒子直径发生变化，这样在两相之间的接触面积和液滴的凝聚-分裂的频率也发生变化，所以在各相之间的质量转移的量发生变化。因此，通过改变搅拌功率(P/V)，在起始单体的催化剂相中的停留时间分布能够加以控制且因此所获得聚醚二醇的分子量分布能够得到控制。
当搅拌功率(P/V)提高时，由催化剂相和有机相形成的液滴的平均粒子直径将下降。因此，两相的接触面积增加，同时，液滴的凝聚-分裂的频率增加。结果，在催化剂相和有机相之间的质量转移的量会增加，且因此在催化剂相中起始单体的停留时间变得更均匀，换言之，在催化剂相中起始单体的停留时间分布变窄。结果，所得到聚醚二醇的分子量分布变窄。
相反，当搅拌功率(P/V)减少时，催化剂相与有机相的接触面积减少，同时，液滴的凝聚-分裂的频率下降。所以，在催化剂相中起始单体的停留时间分布变宽，且因此获得了较宽分子量分布的聚醚二醇。
因此，通过使用装有搅拌器的反应器和控制每单位反应体积的搅拌功率(P/V)，所获得聚醚二醇的分子量分布能够被控制而同时保持它的数均分子量恒定。
一般认为，当使用一种不用搅拌功率也可混合的反应器如管道混合器时，本发明的概念也适用。在这种情况下，可以认为所获得聚醚二醇的分子量分布能够通过由例如改变反应器中流速的方法控制反应液体中催化剂相或起始单体相的液滴的粒径来控制。
通过控制反应器中THF停留时间(V/F)来控制聚醚二醇的分子量分布的方法和通过控制如上所述的每单位体积的搅拌功率(P/V)来控制聚醚二醇的分子量分布的方法也可结合使用。
本发明的优选实施方案是一种在使用杂多酸作为催化剂聚合作为起始单体的THF以生产具有指定的数均分子量的聚乙二醇时所获得的聚醚二醇的分子量分布的控制方法，该方法包括(a)在获得具有指定数均分子量的聚合产物的反应条件下获得校准曲线的步骤，该曲线揭示了在停留时间，V/F(当V是反应器中总液体体积，F是单体加入到反应器中的速率时)，和/或在使用有搅拌器的反应器中每单位反应液体体积的搅拌功率，P/V(其中P是搅拌功率，V是反应器中总的液体体积)，和分子量分布之间的关系，(b)在能够形成有机相和催化剂相这两相的那一用量的水存在下进行聚合，在聚合过程中从聚合反应器中对反应液体取样以测定聚合产物的数均分子量，且当所测得的数均分子量偏离规定值时，改变反应条件以调节数均分子量至规定的值，(c)测定已达到规定的数均分子量的聚合产物的分子量分布的步骤，和(d)当以上步骤(c)中测得的分子量分布不同于规定值时，用步骤(a)中获得的校准曲线调整所测得的分子量分布并将停留时间和/或搅拌功率调节至与规定的分子量分布对应的值。
对上述步骤(a)-(d)解释如下。
步骤(a)在具有指定数均分子量的聚醚二醇的分子量分布和P/V和/或V/F之间的关系是作为经验式测定的。指定数均分子量的误差范围(取决于聚醚二醇的预定用途)通常是不超过±100，优选不超过±50，当聚醚二醇用作例如反应起始原料时，更优选不超过±30。
例如，当使用杂多酸作为催化剂来生产数均分子量为1800的PTMG时，能够通过实验测定式(Ⅰ)和式(Ⅱ)的下述关系表达式。在公式中，Mw/Mn是通过使用GPC获得的PTMG的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率，并且是分子量分布的指数。
Mw/Mn=K·(P/V)α(Ⅰ)其中K和α是通过实验测定的常数。
Mw/Mn=K′·(V/F)β(Ⅱ)其中K′和β′是通过实验测定的常数。
步骤(b)在能够形成有机相和催化剂相这两相的那一用量的水存在下，在可获得具有指定数均分子量的聚醚二醇的条件下进行聚合反应，测量所获得的聚合物的数均分子量。当如此测得的数均分子量与规定值不相符时，通过使用已知方法例如控制杂多酸催化剂的配位水的量、控制反应温度等进行调节以获得该规定值。
步骤(c)利用GPC测定具有规定的数均分子量的聚醚二醇的分子量分布(Mw/Mn)。
步骤(d)当由以上步骤(c)测得的Mw/Mn偏离规定值(所需值)时，根据在步骤(a)中获得的校准曲线，通过改变停留时间(V/F)和/或搅拌功率(P/V)来控制PTMG的分子量分布。
优选的是，重复步骤(b)-(d)直至以规定的数均分子量获得具有所规定的分子量分布的聚合物为止。
在本发明中，反应系统中THF停留时间V/F(为了控制聚醚二醇的分子量分布)优选0.5-20小时，更优选0.7-15小时。为了获得具有规定的数均分子量的聚醚二醇，当V/F下降时，反应中的转化率下降及反应效率下降；当V/F提高时，反应时间延长。所以，优选从以上范围中选择V/F。
为了控制聚醚二醇的分子量分布，反应系统中的搅拌功率P/V优选0.2-6.0kW/m3，更优选0.75-4.5kW/m3。当P/V小于0.2kW/m3时，该搅拌是不充分的，结果反应系统中液滴粒径的分布变宽且分子量分布的控制变得困难。另一方面，当P/V超过6.0kW/m3时，搅拌效率不再变化，甚至当施加更大的功率使得所获得聚醚二醇的分子量分布没有变化时其他不再变化。
在聚合反应结束之后，单体可通过蒸馏等方法从主要包括单体和聚合物并由相分离方法获得的相中分离出来，从而回收聚醚二醇。
在本发明中，聚醚二醇的生产过程除了能够由THF的均聚来进行之外，还能够使用可与THF共聚合的共聚单体环醚或二醇来进行。共聚用单体可以是例如，氧杂环丁烷和氧杂环丁烷衍生物，例如，3,3-二甲基氧杂环丁烷，环醚如甲基四氢呋喃，1,3-二氧杂戊环和四氢吡喃，乙二醇，丙二醇，1,3-丙二醇，1,3-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，新戊基二醇，二甘醇，二丙二醇等等。
在本发明中使用的杂多酸是由选自Mo、W和V的至少一种元素的氧化物与含有另一种元素例如P、Si、As和Ge的含氧酸的结合物所形成的含氧酸的类名。前一种元素与后一种元素的原子比优选是2.5-12。
杂多酸的特定例子包括磷钼酸，磷钨酸，磷钼钨酸，磷钼钒酸，磷钼钨钒酸，磷钨钒酸，磷钨铌酸，硅钨酸，硅钼酸，硅钼钨酸，硅钼钨钒酸，锗钨酸，砷钼酸和钨砷酸。
虽然杂多酸的用量没有特别的限制，但是，当反应系统中杂多酸的量较少时，聚合速度趋向于降低。杂多酸相对于单体的量优选是0.1-20倍(按重量)，更优选0.5-5倍(按重量)。
当聚合温度较高时，因为聚合物发生解聚而使聚合度倾向降低。所以，该聚合温度是0-150℃，优选30-80℃。
因为在单体和杂多酸进行混合的同时进行聚合反应，该反应不特别要求使用溶剂，但是，如果需要，可向反应中添加惰性溶剂。
下面参考实施例详细描述本发明，但是本发明决不仅限于它们。
反应器的温度被设定在60℃，单体以70ml/h的速率加入到反应器1中。反应液体在反应器和相分离容器2之间循环，从相分离获得的上层按照与单体进料速率同样的速率被排泄出来。在反应期间，对从供水器3加入到反应器1中的水的量加以控制，以使在反应器1内的催化剂相中包括配位水在内的水的量保持恒定。从相分离容器2中排出的液体被输送至蒸馏塔4中，除去未反应单体，获得聚醚二醇(PTMG)。
在大约10小时的连续操作后，PTMG在静态下的数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)被测得分别是2,000和1.8。
为了获得窄分子量分布的PTMG，另外提供45ml的硅钨酸催化剂溶液，THF的进料速率被改变为100ml/hr，但不改变反应器1中的液体体积。反应中的V/F值从6.0下降到4.2。在这一时间中，每单位反应液体体积的搅拌功率(P/V)固定在2.0kW/m3。
所获得PTMG具有2,000的Mn和1.6的Mw/Mn。这样，通过降低V/F，能够使分子量分布变窄但数均分子量没有变化。
数均分子量和分子量分布(重均分子量/数均分子量)是通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。
所获得PTMG具有1500的Mn和1.6的Mw/Mn。
为了获得具有宽分子量分布的PTMG，催化剂体积改变为30ml和V/F改变为6.46小时。结果获得了具有1505的Mn和1.8的Mw/Mn的PTMG。
此外，为了获得更宽分子量分布的PTMG，将搅拌功率(P/V)降低至1.2而同时保持其它条件不变，以获得Mw/Mn为1.90的PTMG。该PTMG具有大致相同的Mn1505。
其次，为了发现在Mw/Mn和P/V之间的关系，将V/F固定在4小时，测量在表2中所示的条件4-6下获得的PTMG的Mn和Mn/Mw。结果显示在表2中。
从表1和表2中所示的结果，获得下列关系(1)和(2)。
Mw/Mn=1.46×(V/F)0.134(1)Mw/Mn=1.95×(P/V)-0.141(2)在条件(1)的操作中，Mn是1750和Mw/Mn是1.7。当分子量分布(Mw/Mn)降低至大约1.6时，从公式(1)预计合适的V/F值是大约2.0小时。因此，催化剂的量设定在180ml，THF进料速度设定在210ml/hr，相分离容器2的上层相的排泄速度也设定在210ml/hr。所获得PTMG具有1.6的Mw/Mn和1750的Mn。
表1
注*)通过在非常少量的水存在下将杂多酸溶于THF中并由添加的这一用量的水调节液体比重所获得的催化剂溶液的量。
表2
实施例5改变实施例4的条件为的是使该分子量分布变窄。为了获得Mw/Mn为1.6的PTMG，根据实施例4的公式(2)的校准曲线，将P/V设定在4.2。反应器1的搅拌功率被提高至1765mW，聚合反应继续进行。
所获得PTMG具有1.58的Mw/Mn和1750的Mn。这样，获得了具有大致所需要的分子量分布的PTMG。
工业实用性根据本发明的方法，能够生产出具有规定的分子量和规定的分子量分布的聚醚二醇以满足预定的用途。
权利要求
1．在通过使用杂多酸作为催化剂聚合作为起始单体的四氢呋喃来生产具有指定数均分子量的聚醚二醇时控制所获得的聚醚二醇的分子量分布的方法，该方法包括在能够形成有机相和催化剂相这两相的那一用量的水存在下进行聚合反应，在聚合过程中对聚合产物取样以测定分子量分布，和当如此形成的分子量分布比规定的分子量分布窄时，将催化剂相中起始单体的停留时间分布加宽，而当测得的分子量分布比规定的分子量分布宽时，将催化剂相中起始单体的停留时间分布变窄。
2．根据权利要求1的方法，其中在起始单体的催化剂相中停留时间分布可通过改变反应器中四氢呋喃停留时间V/F来加以控制，其中V是反应器的总液体体积，F是单体加入到反应器中的速率，当聚合物的分子量分布增宽时V/F提高，而当分子量分布变窄时V/F下降。
3．根据权利要求1的方法，其中在起始单体的催化剂相中停留时间分布可通过使用装有搅拌器的反应器和改变每单位反应液体体积的搅拌功率P/V来控制，其中P是搅拌功率，V是反应器中总液体体积，当聚合物的分子量分布增宽时P/V下降，而当聚合物的分子量分布变窄时P/V提高。
4．在使用杂多酸作为催化剂聚合四氢呋喃来生产具有指定数均分子量的聚乙二醇时控制聚乙二醇的分子量分布的方法，该方法包括(a)在获得具有指定数均分子量的聚合产物的反应条件下获得校准曲线的步骤，该曲线揭示了在停留时间、V/F(其中V是反应器中总液体体积、F是单体加入到反应器中的速率)、和/或在使用有搅拌器的反应器时每单位反应液体体积的搅拌功率、P/V(其中P是搅拌功率、V是反应器中总的液体体积)、和分子量分布之间的关系；(b)在能够形成有机相和催化剂相这两相的那一用量的水存在下进行聚合的步骤，在聚合过程中从聚合反应器中对反应液体取样以测定聚合产物的数均分子量，且当所测得的数均分子量偏离规定值时，改变反应条件以调节数均分子量至规定的值；(c)测定已达到规定的数均分子量的聚合产物的分子量分布的步骤；和(d)当以上步骤(c)中测得的分子量分布不同于规定值时，用步骤(a)中获得的校准曲线对比所测得的分子量分布进行调整并将停留时间和/或搅拌功率调节至与规定的分子量分布对应的值。
5．根据权利要求4的方法，它包括在聚合过程中对聚合产物适当地取样并重复步骤(b)-(d)。
6．通过使用杂多酸作为催化剂聚合作为起始单体的四氢呋喃来生产具有指定数均分子量和指定分子量分布的聚醚二醇的工艺过程，该工艺过程包括在能够形成有机相和催化剂相这两相的那一用量的水存在下进行聚合反应，在聚合过程中对聚合产物取样以测定分子量分布，且当测得分子量分布比规定的分子量分布窄时，将催化剂相中起始单体的停留时间分布加宽，而当测得的分子量分布比规定的分子量分布宽时，将催化剂相中起始单体的停留时间分布变窄。
7．利用杂多酸作为催化剂通过聚合四氢呋喃来制备具有规定的数均分子量和规定的分子量分布的聚醚二醇的工艺过程，该工艺过程包括(a)在获得具有指定数均分子量的聚合产物的反应条件下获得校准曲线的步骤，该曲线揭示了在停留时间、V/F(其中V是反应器中总液体体积、F是单体加入到反应器中的速率)、和/或在使用装有搅拌器的反应器时每单位反应液体的搅拌功率、P/V(其中P是搅拌功率，V是反应器中总液体体积)、和分子量分布之间的关系；(b)在能够形成有机相和催化剂相这两相的那一用量的水存在下进行聚合的步骤，在聚合过程中从聚合反应器中对反应液体取样以测定聚合产物的数均分子量，且当所测得的数均分子量偏离规定值时，改变反应条件以调节数均分子量至规定的值；(c)测定已达到规定的数均分子量的聚合产物的分子量分布的步骤；和(d)当以上步骤(c)中测得的分子量分布不同于规定值时，用以上步骤(a)中获得的校准曲线对比所测得的分子量分布进行调整并将停留时间和/或搅拌功率调节至与规定的分子量分布对应的值。
全文摘要
在通过使用杂多酸作为催化剂聚合作为起始单体的四氢呋喃来生产具有指定数均分子量的聚醚二醇时控制聚醚二醇的分子量分布的方法,该方法包括在能够形成有机相和催化剂相这两相的那一用量的水存在下进行聚合反应,在聚合过程中对聚合产物取样以测定分子量分布,且当由此测得的分子量分布比规定的分子量分布窄时,将催化剂相中起始单体的停留时间分布加宽,而当测得的分子量分布比规定的分子量分布宽时,将催化剂相中起始单体的停留时间分布变窄。
文档编号C08G65/00GK1302312SQ99806487
公开日2001年7月4日 申请日期1999年5月19日 优先权日1998年5月26日
发明者明渡隆治 申请人:旭化成株式会社