制造烷基氨基亚烷基膦酸的方法
【专利说明】制造焼基氨基亚焼基麟酸的方法
[0001] 本申请是申请日为2007年12月11日、申请号为200780045813. 0、发明名称为"制 造烷基氨基亚烷基膦酸的方法"的发明专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及制造烷基氨基亚烷基膦酸的方法，其中氨基烷基部分被选自OH、OR'、 N、NH、NH2、NHR'、N(R'）2、S、HS和S-S的基团取代。为此，在pH为8或更高的碱性水性介质 中于〇°C或更高的温度下，特定的膦酸酯起始试剂与所选基团的前体反应。
【背景技术】
[0003] 烷基氨基亚烷基膦酸是公知的，并且发现可广泛应用于减少水性体系中的水垢形 成，特别是在油田工作中，通常与石油一起在井口排出的生成水经常含有高浓度碱土金属， 因此表现出高度的水垢形成倾向。GB 2 306 465记述了一种抑制钡垢沉积的水处理方法， 通过加入阈值水平的抑制剂混合物，该混合物含有大约等份的烷醇氨基双（亚烷基膦酸） 和在水性介质中表现得对水垢抑制目的无效的分子间环状膦酸酯。具有控制水垢性质的烷 醇胺双（亚烷基膦酸）和就控制水垢而言惰性的分子间环状膦酸酯的混合物以典型的方式 制备，就是通过将必要的起始材料，即甲醛、磷酸和羟基烷基胺或羟基烷基亚烷基胺，在无 机酸催化剂存在下进行反应。WO 2000/0018695公开了将闭合的（无活性）膦酸酯与开放 的（活性）膦酸酯的混合物转化成开环的双（亚甲基膦酸酯）的方法，是通过把混合物在 等于或高于12的高pH下进行长时沸腾处理。
[0004] US 4,330, 487记载了一种制备N，N'-二取代亚甲基膦酸的方法，是在水 性介质中依照Mannich反应，将α，ω-亚烷基二胺与甲醛和磷酸在通常小于1的 pH 下进行反应。Zaitsev V.N.等，Russian Chemical Bulletin(俄罗斯化学通 报），（1999)，48(12)，2315-2320,公开了修饰的二氧化硅，其含有共价键合在二氧化硅表 面上的氨基磷酸。
[0005] DE 31 287 55公开了其中烷基部分可含有2-20个碳原子的3-烷氧基亚丙基亚胺 双（亚甲基膦酸），制造膦酸化合物的方法和其在非硫化物矿石浮选中的用途。所述化合物 的生产是通过烷氧基亚丙基胺与甲醛和磷酸在PH低于4的反应混合物中反应，更合适的是 低于2以便获得最佳结果。合适的酸化剂包括盐酸、氢溴酸、硫酸、磷酸和磺酸。
[0006] US 3, 974, 090描述了亚氨基烷基亚氨基膦酸酯及其制备方法。为此，磷酸、甲醛和 胺在酸介质中以常规方式反应。US 4, 477, 390公开了在酸条件下制备和稳定的氨基亚甲基 膦酸溶液。三胺四（亚甲基膦酸）化合物的形成水平为Z^tlYoshiro Yokoyama，Bull. Chem. Soc. Jpn.(日本化学会通报），58, 3271-3276 (1985)，是关于螯合膦酸酯树脂，以常规方式 在酸性条件下制备。US 3, 705, 005关于氨基亚烷基膦酸酯衍生物，例如双（氨基乙基）硫化 物四（亚甲基膦酸）。后一化合物以相当常规的方式在酸介质中制备。US 4, 234, 511涉及 氨基亚烷基膦酸酯，例如从二甲基氨基丙胺开始形成的N，N(二甲基氨基）-双（膦酰甲基） 盐酸丙胺。含硫的亚甲基膦酸是从Razumovskii N.0等，Deposited Doc. (1984)，（VINITI 1784-84)，8pp 知道的。
[0007] 所展开的重要R&D工作尚未产生对现有制造缺点的弥补。例如，二膦酸酯水垢抑 制剂没有提供可行的途径以进行有效商业实施，这至少部分是由于在控制水垢方面基本上 是惰性的膦酸酯例如环状膦酸的存在含量过多。
【发明内容】
[0008] 本发明的主要目的是提供制造烷基氨基、特别是聚（亚烷基膦酸）、优选双（亚烷 基膦酸）反应产物的方法，它们所含的有关例如水处理的惰性物质含量显著降低。本发明 的另一个目的是提供对所选的亚烷基膦酸改进的、基本一步法的制造技术，同时不出现不 当的消极副产品。本发明的还一个目的旨在通过要求简化程序，例如不需要耗时的校正水 解步骤，使得膦酸制造技术流线化。本文技术的还一个目的是寻求产生高度活性的水处理 剂，例如对于水垢控制来说能够普遍有用。本发明的还一个目的旨在提供合成膦酸酯衍生 物的简化安排。
[0009] 现在可以通过将在下面更详细说明的制造安排达到上述和其它的目的，通过把具 体定义的反应性膦酸酯与非膦酸酯反应物在具有显著碱性PH的水性介质中进行反应。 [0010] 本申请中通篇所用的术语"百分比"或" ％ "除非有不同的定义，代表"重量百分 比"或"重量％ "。术语"膦酸"和"膦酸酯"也当然可根据介质的优势碱度/酸度条件而互 换使用。
[0011] 现在已经发现了有利地制造亚烷基膦酸的方法。更具体地说，本发明的安排旨在 于〇°C或更高的温度下，在pH为8或更高的水性介质中，制备具有下式的膦酸：
[0012] U-[X-N(W) (ZPO3M2)Js
[0013] 是通过将具有下式的膦酸化合物：
[0014] Y-X-N(W) (ZPO3M2)
[0015] 与该部分的前体反应：
[0016] U
[0017] 所述结构要素具有下列含义：
[0018] Y选自取代基，所述取代基的共轭酸的pKa等于或小于4. 0 ;
[0019] X选自C2-C5tl线性、支化、环状或芳香性的烃链，任选被C ^C12线性、支化、环状或芳 香性的基团取代，（该链和/或该基团能够）任选被OH、COOH、F、OR'、其中妒是C ^C5tl线 性、支化、环状或芳香性的烃链的R2〇[A-0]x-和SR'部分取代，其中R'是(^-(： 5(|线性、支化、 环状或芳香性的烃链；任选被C1-C12线性、支化、环状或芳香性的烃基团取代，（所述链和/ 或该基团能够）任选被C00H、0H、F、0R'、SR'和其中A是C 2-C9线性、支化、环状或芳香性的 烃链并且X是1-200的整数的[A-0]x-A取代；
[0020] Z是C1-C6亚烷基链；
[0021] M选自H和C「C20线性、支化、环状或芳香性的烃链；
[0022] W选自H、ZPO具和[V-N(K) ] nK，其中V选自：C2-C5Q线性、支化、环状或芳香性的烃 链，任选被C 1-C12线性、支化、环状或芳香性的基团取代，（该链和/或该基团能够）任选被 0H、C00H、F、0R'、其中妒是C ^C5tl线性、支化、环状或芳香性的烃链的R20[A-0]x-、或SR'部 分取代；和选自[A-0] x_A，其中A是C2-C9线性、支化、环状或芳香性的烃链，并且X是1-200 的整数；
[0023] K是ZPO具或Η，η是0-200的整数；和
[0024] U 是选自 NH2、NHR'、N(R'）2、NH、N、0H、0R'、S、HS 和 S-S 的部分，其中 R' 的定义与 上面相同；
[0025] 在 U 代表 NH2、NHR'、N(R'）2、0R'、HS 或 OH 的情况下，s 为 1 ;在 U 代表 NH、S 或 S-S 的情况下，s为2 ;和在U代表N的情况下，s为3。
[0026] Y在膦酸酯起始化合物中代表取代基，所述取代基的共轭酸的pKa等于或小于 4.0,优选等于或小于1.0。
[0027] PKa值是公知的变量，其可表达如下：
[0028] pKa = -Iog10Ka
[0029] 其中Ka代表热力学平衡酸度常数。所有酸物质的PKa值都可从文献了解，或 者，如果需要的话，能够很方便地测定。这些值都列在例如Handbook of Chemistry and Physics (化学和物理手册）中。
[0030] Y优选选自Cl、Br、I、HS04、N03、〇^03和对甲苯磺酸根合及其混合物。
[0031] 在X、R2、R'、A和V的定义中，Cx-Cy线性或支化烃链优选是具有相应链长的线性或 支化烷烃-二基。环状烃链优选C 3-Cltl环烷烃-二基。芳香性的烃链优选C6-C12-芳烃-二 基。当上述烃链被取代时，优选用相应链长的线性或支化烷基、C 3-Cltl环烷基或c 6-c12-芳 基。所有这些基团能够进一步用以相应符号列出的基团取代。
[0032] 更加和特别优选的烷烃部分链长以特定的符号列出。在环己烷-二基、特别是环 己烷-1，4-二基部分的情况下，环状部分更优选环己烷部分。芳香部分可能优选亚苯基或 苯基，亚苯基、1，4-亚苯基是特别优选的。
[0033] 膦酸酯反应配对物中的个体部分在优选的方式下，可以有利地选自下列种类：
[0034]
【主权项】
1. 制造具有下式的烷基氨基亚烷基膦酸的方法： U-[X-N(ff) (ZP03M2)]s 是通过在0°C或更高的温度下，在pH为8或更高的水性介质中，使具有下式的膦酸化合 物： Y-X-N(ff) (ZP03M2) 与下述部分的前体反应： U 所述结构要素具有下列含义： Y选自：取代基，所述取代基的共轭酸的pKa等于或小于4. 0 ; X选自C2-C5(l线性、支化、环状或芳香性的烃链，该烃链任选被C 线性、支化、环状 或芳香性的基团取代，（所述链和/或所述基团能够）任选被〇H、COOH、F、OR'、其中R2是 线性、支化、环状或芳香性的烃链的R20[A-0]x-、和SR'部分取代，其中R'是线 性、支化、环状或芳香性的烃链；该烃链任选被线性、支化、环状或芳香性的烃基团取 代，（所述链和/或基团能够）任选被C00H、0H、F、0R'和SR'取代；和[A-〇] x-A，其中A是 C2-C9线性、支化、环状或芳香性的烃链并且x是1-200的整数； Z是Q-C；亚烷基链； M选自11和CfC%线性、支化、环状或芳香性的烃链； W选自H、ZP0具和[V-N(K)]nK，其中V选自：C2-C 5Q线性、支化、环状或芳香性的烃链，该 烃链任选被线性、支化、环状或芳香性的基团取代，（所述链和/或基团能够）任选被 0H、C00H、F、0R'、其中妒是C 线性、支化、环状或芳香性的烃链的R 20[A-0]x-、和SR'部 分取代；和选自[A-〇]x_A，其中A是C2-C9线性、支化、环状或芳香性的烃链，并且x是1-200 的整数； K是ZP0具或H，n是0-200的整数；和 U是选自NH2、NHR'、N(R'）2、NH、N、0H、0R'、S、SH和S-S的部分，其中R'的定义与上面 相同； 在U代表NH2、NHR'、N(R'）2、HS、OR'或0H的情况下，s为1 ;在U代表NH、S或S-S的 情况下，s为2 ;和在U代表N的情况下，s为3。
2. 根据权利要求1的方法，其中反应介质的pH在9-14的范围内。
3. 根据权利要求1或2的方法，其中当U是0H时，X选自C 2-C3(l或[A-0] X-A，其中A是 C2-C6并且 x 是 1-100。
4. 根据权利要求1或2的方法，其中膦酸酯反应配对物中的各个部分选择如下：X是 C2_C3(I或[A_0] X_A ;V是C2_C3(I或[A_0] X_A ;其中对于X和V二者独立地，A是C2_C6并且x 是 1_100 ;R2是 C「C^Z 是 C「C3;M 是 H 或 C「C6;和 n 是 1_100。
5. 根据权利要求1或2的方法，其中U选自：NH2;NHR' ；N(R'）2;NH ;和N。
6. 根据权利要求1或2的方法，其中膦酸酯反应配对物中的各个部分选择如下：X是 02-(]12或[A_0] X_A ;V是(^-(^或[A_0] X_A ;其中X和V二者独立地是，A是C2_C4并且x是 1-100 ;妒是 C fCyZ 是 C 1;M 是 H 或 C「(：4和 n 是 1-25。
7. 根据权利要求1或2的方法，其中U的前体选自：NH 3;NH 2R ;NH(R'）2;0H _;H0R ;Na 2S ; 硫脲；和Na2S2。
【专利摘要】本发明涉及一种制造烷基氨基亚烷基膦酸的方法。具体而言，特定膦酸酯与选择的试剂在0℃或更高的温度下，在pH为8或更高的水性碱性介质中进行反应，产生被选自OH、OR′、NH2、NHR′、N(R′)2、NH、N、S、S-S和SH的基团取代的烷基氨基部分。
【IPC分类】C07F9-38
【公开号】CN104530123
【申请号】CN201410663113
【发明人】帕特里克·P·诺特, 阿尔伯特·德沃, 让·H·J·万博瑞恩
【申请人】意特麦琪化工股份公司
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2007年12月11日
【公告号】CA2671308A1, CN101589052A, EP1932848A1, EP2125842A2, EP2125842B1, US8802891, US20100174110, US20140336408, WO2008071689A2, WO2008071689A3