一种浓硫酸和甲苯磺酸催化制备高取代度大米淀粉醋酸酯的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种采用浓硫酸和甲苯磺酸混合催化剂制备高取代度大米淀粉的方法，属于淀粉深加工领域。
【背景技术】
[0002]淀粉的酯化显著改善了淀粉的多方面的性能，如抗凝性、透明度及其它方面的性能均好于原淀粉产品，现已广泛应用于食品、造纸、纺织、粘合剂等工业部门。淀粉醋酸酯是酯化淀粉最普通也是最重的一种，具有一定的热塑料性。性能优良的高取代度淀粉醋酸酯可以通过热压、模塑等方法成型，得到相应的板材和其它形式的成型制品，并且这种淀粉是可降解的，其降解产物也是环境友好的。近些年业报道的制备高取代度的醋酸酯淀粉以玉米淀粉居多，大米淀粉为原料的没有见到。
[0003]随着人们生活水平的提高，人们对稻米加工精度要求也越来越高，随着产品分级整理的逐步加强，稻米在精加工的中产生的碎米也越来越多。限于现有的碾米技术，加工过程中不可避免的会产生10%?15%的碎米，虽然从化学成份上来讲，碎米和整米没有太大的区别，但其价格仅为大米淀粉的30%?50%。产生的碎米一般只用作副产物处理，经济价值很低，造成了巨大的浪费。
[0004]现阶断生产高取代度醋酸酯的工艺，一般都用液体酸(如硫酸)或者有机酸(甲苯磺酸)作为催化剂进行制备，但这2种方法都存在不足。液体酸催化效果虽好，但液体腐蚀性强，且会造成一定量的淀粉降解，产率偏低。有机酸催化制得产品取代度偏低，往往不能达到某些用途的要求，且甲苯磺酸有毒，直接排放会导致严重环境污染。近年来，虽有研宄表明，使用高子液体作为溶剂制备醋酸酯淀粉的方法可以达到产量高且取代度好的要求，但限于离子液本昂贵的价格，该方法不适于工厂使用。因此，寻求一种能提高产品得率、降低设备腐蚀、降低有毒物质排放浓度和总量、高取代度的新方法就势在必行。
【发明内容】
[0005]为了弥补现有工艺的不足，降低反应过程的副反应发生率，降低设备腐蚀程度，又能降低催化剂成本，提高高取代度，本发明提供了一种经济实惠，产量高，取代度高，产品符合要求，对设备腐蚀小，能降低有害物质排放总量减轻环境污染的高取代度淀粉醋酸酯的制备方法，该方法适合于工厂使用。
[0006]本发明的技术方案为:
[0007]一种浓硫酸和甲苯磺酸催化制备高取代度大米淀粉醋酸酯的方法，包括以下步骤:
[0008](I)配制冰醋酸淀粉乳:取一定量的大米淀粉与冰醋酸混和，并在室温下搅拌一定时间；
[0009](2)混合催化剂冰醋酸液的配制:将一定量的浓硫酸和甲苯磺酸加入到冰醋酸中，充分混合；
[0010](3)酯化反应:将配制好的冰醋酸淀粉乳升温，加入一定量的醋酸酐后，将配制好的混合催化液加入到冰醋酸淀粉乳中，反应一定时间；
[0011](4)洗涤:用蒸馏水充分洗涤后抽滤；
[0012](5)干燥:滤饼下真空干燥，粉碎、筛分后得到产物。
[0013]优选的，所述步骤(I)中，取100份大米淀粉与100?150份冰醋酸混和。
[0014]优选的，所述步骤⑴中，搅拌时间为lOmin。
[0015]优选的，所述步骤⑵中，将2?3份的浓硫酸和15?30份的甲苯磺酸加入到100?150份的冰醋酸中。
[0016]优选的，所述步骤(3)中，将配制好的冰醋酸淀粉乳升温到70?80°C，缓慢加入250?300份的醋酸酐。
[0017]优选的，所述步骤(3)中，将配制好的混合催化液在15min内加入到冰醋酸淀粉乳中，反应2?3ho
[0018]优选的，所述步骤(5)中，将滤饼在50°C下真空干燥24h。
[0019]一种大米淀粉醋酸酯，由上述的方法制备而成，其取代度高于2.5。
[0020]优选的，所述的大米淀粉醋酸酯的取代度为2.5-2.8。
[0021]本发明的有益效果:本发明方法虽然也使用了硫酸和甲苯磺酸作为催化剂，但是和单独使用其中一种物质作催化剂时不同，由于硫酸是用冰醋酸稀释后再入到反应体系中的，同时由于甲苯磺酸的协同催化作用，使浓硫酸和甲苯磺酸的使用量同时减少，在反应过程中淀粉并未发生明显降解，且制备出来的产物取代度高于单一使用甲苯磺酸作为催化剂制得的产物。综上所述，该制备方法具有产量高，对设备腐蚀小，取代度高于2.5(在2.5-2.8的范围内)，有害物质排放总量降低的特点，且与使用离子液体作为溶剂的方法具有十分明显的价格优势。
【附图说明】
[0022]图1是本发明的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0023]下面通过实例进一步说明本发明的技术内容和效果。
[0024]实施例1
[0025]取100份冰醋酸倒入100份大米淀粉中，充分搅拌后升温到75°C，加入250份醋酸酐，将2份浓硫酸和15份甲苯磺酸加入到100份冰醋酸中，再将混合液于15min内滴加到反应体系中，反应2.5h后，经洗涤、抽滤，在50°C下真空干燥24h，粉碎、筛分后得到取代度为2.54的大米淀粉醋酸酯。
[0026]实施例2
[0027]取100份冰醋酸倒入100份大米淀粉中，充分搅拌后升温到75°C，加入250份醋酸酐，将3份浓硫酸和15份甲苯磺酸加入到150份冰醋酸中，再将混合液于15min内滴加到反应体系中，反应2.5h后，经洗涤、抽滤，在50°C下真空干燥24h，粉碎、筛分后得到取代度为2.61的大米淀粉醋酸酯。
[0028]实施例3
[0029]取150份冰醋酸倒入100份大米淀粉中，充分搅拌后升温到80°C，加入250份醋酸酐，将2份浓硫酸和20份甲苯磺酸加入到140份冰醋酸中，再将混合液于15min内滴加到反应体系中，反应2.5h后，经洗涤、抽滤，在50°C下真空干燥24h，粉碎、筛分后得到取代度为2.60的大米淀粉醋酸酯。
[0030]实施例4
[0031]取130份冰醋酸倒入100份大米淀粉中，充分搅拌后升温到70°C，加入300份醋酸酐，将3份浓硫酸320份甲苯磺酸加入到150份冰醋酸中，再将混合液于15min内滴加到反应体系中，反应3h后，经洗涤、抽滤，在50°C下真空干燥24h，粉碎、筛分后得到取代度为
2.73的大米淀粉醋酸酯。
[0032]实施例5
[0033]取150份冰醋酸倒入100份大米淀粉中，充分搅拌后升温到80°C，加入300份醋酸酐，将2份浓硫酸和30份甲苯磺酸加入到130份冰醋酸中，再将混合液于15min内滴加到反应体系中，反应2h后，经洗涤、抽滤，在50°C下真空干燥24h，粉碎、筛分后得到取代度为
2.54的大米淀粉醋酸酯。
[0034]实施例6
[0035]取150份冰醋酸倒入100份大米淀粉中，充分搅拌后升温到80°C，加入250份醋酸酐，将2份浓硫酸和20份甲苯磺酸加入到150份冰醋酸中，再将混合液于15min内滴加到反应体系中，反应2.5h后，经洗涤、抽滤，在50°C下真空干燥24h，粉碎、筛分后得到取代度为2.76的大米淀粉醋酸酯。
【主权项】
1.一种浓硫酸和甲苯磺酸催化制备高取代度大米淀粉醋酸酯的方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)配制冰醋酸淀粉乳:取一定量的大米淀粉与冰醋酸混和，并在室温下搅拌一定时间； (2)混合催化剂冰醋酸液的配制:将一定量的浓硫酸和甲苯磺酸加入到冰醋酸中，充分混合； (3)酯化反应:将配制好的冰醋酸淀粉乳升温，加入一定量的醋酸酐后，将配制好的混合催化液加入到冰醋酸淀粉乳中，反应一定时间； (4)洗涤:用蒸馏水充分洗涤后抽滤； (5)干燥:滤饼下真空干燥，粉碎、筛分后得到产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(I)中，取100份大米淀粉与100?150份冰醋酸混和。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(I)中，搅拌时间为lOmin。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤⑵中，将2?3份的浓硫酸和15?30份的甲苯磺酸加入到100?150份的冰醋酸中。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，将配制好的冰醋酸淀粉乳升温到70?80°C，缓慢加入250?300份的醋酸酐。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，将配制好的混合催化液在15min内加入到冰醋酸淀粉乳中，反应2?3h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)中，将滤饼在50°C下真空干燥 24ho
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法制备的大米淀粉醋酸酯，其特征在于，取代度高于2.5。
9.根据权利要求8所述的大米淀粉醋酸酯，其特征在于，所述取代度为2.5-2.8。
【专利摘要】本发明涉及一种浓硫酸和甲苯磺酸催化制备高取代度大米淀粉醋酸酯的方法。本发明是在室温下加入一定量的大米淀粉和冰醋酸，搅拌均匀并加热至指定温度范围后，缓慢加入醋酸酐后，再缓慢加入混有浓硫酸和甲苯磺酸的冰醋酸反应一段时间，经洗涤、抽滤、烘干、粉碎、筛分得到淀粉醋酸酯产品，取代度可达2.5以上。该产品生产工艺简单适用，反应效率高，产量高，取代度高，在很大程度上减小了反应过程中淀粉的降解，减轻了设备的腐蚀，且降低了环境污染程度。
【IPC分类】C08B31-04
【公开号】CN104530245
【申请号】CN201410843656
【发明人】于秋生, 刘忠义, 彭丽, 包浩, 陈婷, 乔丽娟
【申请人】江南大学
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2014年12月30日