为I :20-100,进一步优选为1 :25-50。
[0026] 所述成型的方法没有特别限定，可以为常见的各种成型工艺，例如：挤条、喷雾、滚 圆、压片或它们的组合。在本发明的一种优选的实施方式中，通过喷雾的方式来成型。根据 具体的使用要求，所述成型体可以具有各种形状，例如：球形、条形、环形、三叶草形、蜂窝形 或蝶形。
[0027] 从水热处理得到的浆液无需额外添加成型用的粘结剂即可直接进行成型。根据成 型方法以及所述含水混合物的用量和组成的不同，可以在成型前将水热处理得到的浆液进 行浓缩，以使其满足成型工艺的要求。根据各种成型工艺的要求选择成型浆液的固含量是 本领域所公知的，本文不再详述。
[0028] 本发明的方法对于将得到的成型体进行焙烧的条件没有特别限定。一般地，所述 焙烧的温度可以为300-800°C。所述焙烧的时间可以根据焙烧的温度进行适当的选择，一般 可以为2-12小时。所述焙烧优选在含氧气氛中进行，所述含氧气氛例如可以为空气气氛或 氧气气氛。
[0029] 根据本发明的方法，至少部分锡硅分子筛在使用前优选用水蒸汽进行处理，这样 在连续反应过程中，即使在相对较高的温度(如50-80°C )下连续进行反应，也能获得高的催 化剂使用寿命，能够在获得高的二甲基硫醚的转化率的同时，获得更高且更稳定的氧化剂 有效利用率和二甲基亚砜选择性。一般地，所述水蒸汽处理在密闭环境中进行，具体条件包 括：温度为200-800°C，优选为400-600°C;时间为0. 5-72小时，优选为1-10小时，更优选为 3-6小时。
[0030] 以所述锡硅分子筛的总量为基准，水蒸汽处理后的锡硅分子筛的含量优选为5重 量％以上。根据本发明的方法，即使全部锡硅分子筛为水蒸汽处理后的锡硅分子筛（即，水 蒸汽处理后的锡硅分子筛的含量为100重量％)时，仍然能够获得令人满意的二甲基硫醚转 化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性。在获得高的氧化剂有效利用率的前提下，从 进一步提高二甲基硫醚的转化率和二甲基亚砜的选择性的角度出发，以所述锡硅分子筛的 总量为基准，水蒸汽处理后的锡硅分子筛的含量更优选为30-80重量％，更优选为40-60重 量％。
[0031] 根据本发明的方法，所述锡硅分子筛的用量没有特别限定，可以根据将二甲基硫 醚和氧化剂与锡硅分子筛接触的方式不同，进行适当的选择，以能够实现催化功能为准。一 般地，在将二甲基硫醚和氧化剂与锡硅分子筛配制成浆料进行接触反应（即，二甲基硫醚和 氧化剂与锡硅分子筛的接触在浆态床反应器中进行时）时，二甲基硫醚与锡硅分子筛的质 量比可以为0. 1-100 :1，优选为2-50 :1 ;在二甲基硫醚和氧化剂与锡硅分子筛的接触在固 定床反应器中进行时，二甲基硫醚的重时空速可以为0. I-IOOOOh'优选为1-50001T1 (如 20-5001T1)。
[0032] 根据本发明的方法，所述氧化剂可以为本领域常用的各种能够将二甲基硫醚氧 化，形成二甲基亚砜的物质。本发明的方法特别适用于以过氧化物作为氧化剂来氧化二甲 基硫醚，从而制备二甲基亚砜的场合，这样能够显著提高过氧化物的有效利用率，降低二甲 基亚砜的生产成本。所述过氧化物是指分子结构中含有键的化合物，可以为过氧化 氢和/或有机过氧化物，其具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧 化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢，这样能 够进一步降低分离成本。所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。 [0033]从进一步提高安全性的角度出发，根据本发明的方法优选使用以水溶液形式存在 的过氧化氢。根据本发明的方法，在所述过氧化氢以水溶液形式提供时，所述过氧化氢水溶 液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如：20-80重量％。浓度满足上述要求的过氧化氢的 水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如：可以为能够商购得到的30重量％的 双氧水、50重量％的双氧水或70重量％的双氧水。
[0034]所述氧化剂的用量可以为常规选择，没有特别限定。一般地，二甲基硫醚与氧化剂 的摩尔比可以为1 :〇. 1-2,优选为1 :0. 2-2,更优选为1 :0. 2-1。
[0035]根据本发明的方法，从进一步提高反应体系中各反应物之间的混合程度，强化扩 散以及更方便地对反应的剧烈程度进行调节的角度出发，所述接触优选在至少一种溶剂的 存在下进行。所述溶剂的种类没有特别限定。一般地，所述溶剂可以选自水、C1-C 6的醇、 C3-C8的酮和C2-C6的腈。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于：水、甲醇、乙醇、正丙醇、 异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮和乙腈。优选地，所述溶剂选自水和C 1-C6的醇。更优选 地，所述溶剂选自甲醇、丙酮和水。
[0036] 所述溶剂的用量没有特别限定，可以为常规选择。一般地，溶剂与二甲基硫醚的质 量比可以1-1000 :1，优选为2-500 :1。另外，还可以根据将二甲基硫醚和氧化剂与锡硅分子 筛进行接触的形式的不同，对溶剂的用量进行适当的调整。
[0037] 根据本发明的方法，二甲基硫醚和氧化剂以及任选的溶剂形成混合物与锡硅分子 筛接触反应，从而生成二甲基亚砜。优选地，本发明的方法还包括向与所述锡硅分子筛接触 的混合物中添加至少一种碱性物质，所述碱性物质的添加量使得该混合物的PH值为5-9， 这样能够进一步提高氧化剂有效利用率、二甲基硫醚转化率和二甲基亚砜选择性。更优选 地，所述碱性物质的添加量使得该混合物pH值为5. 5-8. 5。
[0038] 本文中，所述碱性物质是指其水溶液的pH值为大于7的物质。所述碱性物质的具 体实例可以包括但不限于：氨（即，NH 3)、胺、季铵碱、M1(OH)n (其中，M1为碱金属或碱土金属， n为与M1的化合价相同的整数）和碱性阴离子交换树脂。
[0039] 作为所述碱性物质，氨可以以液氨的形式引入，也可以以水溶液形式引入，还可以 以气体的形式引入。作为水溶液形式的氨（即，氨水）的浓度没有特别限定，可以为常规选 择，例如1-36重量％。
[0040] 作为所述碱性物质，胺是指氨上的氢部分或全部被烃基取代形成的物质，包括一 级胺、二级胺和三级胺。所述胺具体可以为式I所示的物质和/或C 3-C11的杂环胺，
【主权项】
1. 一种二甲基亚砜的制备方法，该方法包括在氧化反应条件下，将二甲基硫醚和至少 一种氧化剂与至少一种锡硅分子筛接触。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中，二甲基硫醚与所述氧化剂的摩尔比为1 :0. 1-2。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述氧化剂为过氧化物。
4. 根据权利要求3所述的方法，其中，所述氧化剂选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过 氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。
5. 根据权利要求1所述的方法，其中，至少部分锡硅分子筛为经水蒸汽处理的锡硅分 子筛，所述水蒸汽处理的条件包括：温度为200-800°C，时间为0. 5-72小时。
6. 根据权利要求5所述的方法，其中，所述水蒸汽处理的条件包括：温度为400-600°C， 时间为1-10小时。
7. 根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述锡硅分子筛为MFI结构的锡硅分子筛。
8. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触在至少一种溶剂存在下进行，所述溶剂 与二甲基硫醚的质量比为1-1000 :1。
9. 根据权利要求1或8所述的方法，其中，该方法还包括向与所述锡硅分子筛接触的混 合物中添加至少一种碱性物质,所述碱性物质的添加量使得该混合物的pH值为5-9。
10. 根据权利要求1或8所述的方法，所述接触在浆态床反应器中进行，二甲基硫醚与 锡娃分子筛的质量比为0. 1-100 :1 ;或者 所述接触在固定床反应器中进行，二甲基硫醚的重时空速为0. Ι-ΙΟΟΟΟΙΓ1 ; 所述氧化反应条件包括：温度为O-KKTC ;以表压计，压力为0-3MPa。
【专利摘要】本发明提供了一种二甲基亚砜的制备方法，该方法包括在氧化反应条件下，将二甲基硫醚和至少一种氧化剂与至少一种锡硅分子筛接触。本发明的方法，特别是在使用过氧化物作为氧化剂时，二甲基硫醚的转化率和氧化剂的有效利用率高，二甲基亚砜的选择性好，从而能够有效降低二甲基硫醚和氧化剂的使用量，降低二甲基亚砜的生产成本。并且，本发明的方法，催化剂的活性稳定性好，即使长时间连续运行或者将催化剂循环使用多次，仍然能够获得高的二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率以及二甲基亚砜选择性。另外，本发明的方法反应条件温和，易于控制，适于进行大规模生产。
【IPC分类】C07C317-04, B01J38-06, C07C315-02, B01J29-70, B01J29-06
【公开号】CN104557629
【申请号】CN201310520906
【发明人】史春风, 林民, 朱斌
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月29日