一种三元共聚物载体及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种三元共聚物及其制备方法，该三元共聚物尤其适用于烯烃聚合催 化剂的载体。 技术背景
[0002] 目前，商业用烯烃聚合催化剂绝大多数使用负载型催化剂，催化剂通常使用无机 物进行催化剂的负载，美国专利 US4, 808, 561、US5, 026, 797、US5, 763, 543、US5, 661，098、 US6, 455, 647、US4540679,中国专利 CN98126385、CN1174549、CN1356343 报道以无机物如氯 化镁、二氧化硅、氧化铝、碳酸镁等为载体制备负载型Ziegler-Natta和茂金属催化剂，但 这些无机载体引入聚合物后会影响聚烯烃的性能。而近年由于含多孔结构的有机聚合物载 体具有独特的性能(如高活性、良好的共聚性能，尤其是所制备的聚合物产品无机灰份较低 等)，正日益受到工业界和学术界的关注。
[0003] 目前，有机聚合物载体的制备方法包括：1)将有机高分子微球(典型的如聚苯乙烯 微球）进行后官能化，中国专利CN1624005对线性聚苯乙烯进行氯甲基官能化，通过D-A反 应进行交联。这种方法主要缺点是载体的官能团结构不明确，官能团在载体中的分布不均 匀。2)采用自负载型高分子化的载体，如中国专利CN1257875A采用具有烯烃官能团的茂金 属催化剂与苯乙烯进行共聚制备自负载型的载体。3)在载体的合成中引入第三官能团进 行共聚，US5, 587, 439公开了一种乙烯/甲基丙烯酸酯类共聚物负载茂金属，载体和环戊二 烯基钠反应后可以用于负载CpZrCl3或ZrCl 4 (THF) 2 ;CN1396186采用交联的聚苯乙烯共聚 丙烯醇为载体。但上述方法制备的有机聚合物载体均为实心载体，不利于茂金属催化剂的 负载及活性中心的释放。CN101440137A在此基础上进行了改进，采用苯乙烯、二乙烯基苯 和丙烯晴的三元共聚物进行茂金属催化剂的负载，制备的共聚物载体为单分散多孔性高分 子。该法采用两步溶胀法制备单分散多孔微球，制备方法比较复杂且制备得到的聚合物颗 粒粒径较小，颗粒比表面积和平均孔径不可控，不利于茂金属催化剂的负载。
[0004] 本发明采用分散聚合法，以二乙烯基苯和苯乙烯为聚合单体，并引入另一极性、刚 性单体二甲基丙烯酸乙二醇酯来改善聚合物载体的形态，并通过其极性与茂金属催化剂体 系进行负载。分散聚合中加入稳定剂来控制聚合物的颗粒形态，加入致孔剂，来调节聚合物 载体的孔径。本发明所制备的有机高分子载体，为单分散多孔性微球，载体颗粒粒径和孔径 可控，有利于催化剂体系的负载，形成的催化剂活性较高。
【发明内容】
[0005] 本发明提供一种三元共聚物及其制备方法。该三元共聚物为单分散多孔性有机高 分子，可作为茂金属催化剂的载体。
[0006] 本发明三元共聚物为二乙烯基苯、苯乙烯、二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚而成的三 元共聚物，主要通过下列方法制得：
[0007] ( 1)分散溶液的配置：分散液采用由1-4个碳原子的低级醇和水体系，醇与水加入 量的质量比为5-15 :1，分散液中醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、异丁醇。未经特殊 说明以下加入量比均为质量比。
[0008] (2)加入反应单体：在室温下将共聚单体二乙烯基苯、苯乙烯、二甲基丙烯酸乙二 醇酯依次加入到上述分散液中，单体加入总量与分散液的质量比为1 :5_20,使体系分散均 匀。三元共聚中单体加入量为苯乙烯：二乙烯基苯=0. 2-2 :1 ;二甲基丙烯酸乙二醇酯：二乙 烯基苯=〇· 5-2 :1。
[0009] (3)加入稳定剂，在20-50°C下使稳定剂溶于体系中，稳定剂为聚环氧丙烷-聚环 氧乙烷共聚物或聚乙烯醇PVA。稳定剂分子量控制在6, 000-100, 000之间，稳定剂加入量与 单体加入总量比为1-3 :100。
[0010] (4)加入致孔剂，致孔剂为邻苯二甲酸酯类化合物，包括邻苯二甲酸二正丁酯、邻 苯二甲酸二异丁酯或其混合物。致孔剂加入量与（1)中分散液加入量比为1-20 :100。 [0011] (5)加入自由基引发剂，常见的自由基引发剂均可，包括偶氮二异丁腈AIBN或过 氧化二苯甲酰ΒΡ0,然后再升温至60-80°C，搅拌，反应3-12小时。引发剂的加入量与单体 加入总量之比为〇. 5-3 :100。反应得到的聚合物洗涤除去杂质，干燥后得到三元共聚物载 体。
[0012] 本发明中共聚单体为二乙烯基苯，英文缩写为DVB、苯乙烯、二甲基丙烯酸乙二醇 酯，英文缩写为EDMA，均可使用市售单体，如二乙烯基苯可用55%或80%DVB含量的市售单 体，苯乙烯和二甲基丙烯酸乙二醇酯单体采用市售浓度大于98%试剂，上述单体使用前均 需预处理，先除去阻聚剂后再使用，除去阻聚剂的方法现有技术中有很多，如二乙烯基苯和 苯乙烯可以使用氢氧化钠溶液及蒸馏水洗涤，二甲基丙烯酸乙二醇酯可以使用中性氧化铝 柱除去阻聚剂后使用。得到的有机多孔性聚(苯乙烯-二乙烯基苯-二甲基丙烯酸乙二醇 酯）三元共聚物载体，记为P (St-co-DVB-co-EDMA)。
[0013] 本发明中共聚单体也可以按以下次序进行加入，按（2)中方法加入苯乙烯及二甲 基丙烯酸乙二醇酯单体，然后按（3)、（4)和（5)中步骤进行自由基聚合，在40-60°C聚合 0. 5-3h后再加入二乙烯基苯单体在50-80°C进行交联共聚3-8h，最后得到有机多孔性有机 载体。
[0014] 本发明中使用分散聚合法制备得到的三元共聚物，需使用溶剂进行洗涤，将未反 应的共聚单体、稳定剂、致孔剂等杂质除去，溶剂可以为1-4个碳原子的低级醇(如乙醇、丙 醇等)，水以及1-6个碳原子的烷烃(如异戊烷、己烷等）进行洗涤将杂质除去。
[0015] 本发明中，有机多孔性载体的颗粒粒径采用马尔文激光颗粒粒度仪 Mastersizer2000进行测试，载体测试前先进行超声分散1小时，颗粒平均粒径在 10-20 μ m ;载体的比表面积采用Nova2000e使用BET氮气吸附法进行测试，控制本发明制备 的载体比表面积大于l〇〇m2/g，在100-300m 2/g之间，使聚合物具有较高的比表面积。控制 聚合物堆密度大于0. 25g/ml，在0. 25-0. 35g/ml之间，达到无机二氧化硅堆密度。
[0016] 本发明中有机多孔性载体的制备方法简单、环保，采用分散聚合体系进行三元共 聚，制备的有机多孔性载体提供了一个更好的与均相催化剂类似的化学环境，相对于无机 载体刚性的表面，这种有机载体与最终聚合物则更显得有"亲和力"，合成的聚烯烃产物无 机灰份低；相对于现有实心载体，制备的载体具有更大的比表面积，大于l〇〇m 2/g，相对于 现有多孔性微球载体，其载体的颗粒粒径大小均匀，分散窄；通过加入致孔剂可调节颗粒孔 径，而通过孔径大小的调节，3-18nm，也可以改善茂金属催化剂的负载；由于引入极性单体， 使聚合物堆密度从〇. 〇8g/ml增加到0. 30g/ml以上，达到无机二氧化硅载体的堆密度，更有 利于有机聚合物载体负载型茂金属催化剂在工业装置上的应用。
【具体实施方式】
[0017] 实施例1
[0018] 共聚单体的处理：苯乙烯和二乙烯基苯使用前先用10%Na0H溶液将阻聚剂除去， 然后用去离子水洗涤3次后使用；二甲基丙烯酸乙二醇酯使用中性氧化铝色谱柱除去阻聚 剂后使用。以下实施例未将特殊说明共聚单体均经处理后使用。
[0019] 有机多孔性载体的制备：在250ml玻璃反应器中，加入150ml乙醇和15ml去离子 水，然后加入8ml (约7. 4g)苯乙烯，8ml55% (约7. 5g)二乙烯基苯和5ml二甲基丙烯酸乙 二醇酯(约4. 8g)，在常温下搅拌5min，然后加入2%单体质量的聚乙烯醇(聚合度为1750) 在45°C下，搅拌lh，将聚乙烯醇稳定剂溶解，再加入IOmlDNBP,以及1. 5%单体质量的AIBN， 升温至70°C，反应3小时，然后将温度升至80°C，反应5小时后，搅拌转速为600转/分钟， 使用乙醇洗涤3次，干燥后得到多孔性有机载体。
[0020] 实施例2
[0021] 有机多孔性载体的制备：在250ml玻璃反应器中，加入108ml乙醇和12ml去离子 水，然后加入4ml (约3. 9g)苯乙烯，4ml55% (约3. 7g)二乙烯基苯和2ml二甲基丙烯酸乙 二醇酯(约2. 0g)，在常温下搅拌5min，然后加入2%单体质量的聚乙烯醇(聚合度为1750) 在45°C下，搅拌lh，将聚乙烯醇稳定剂溶解，再加入4mlDNBP，以及1. 5%单体质量的AI