中混合后，加入氢 氧化钠溶液调节混合液体的PH值为5,开启搅拌，将γ-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅 烷倒入到恒压漏斗中，硅烷与次磷酸盐的重量比为50% : 50%，反应温度为40°C，按照一定 的滴加速度滴加，滴加完后，继续反应时间12小时，结束反应后，真空抽滤，并用水反复冲 洗以除去未反应的硅烷和副产物，将洗涤好的白色固体产物，在烘箱中80°C干燥12小时， 最终得到有机硅包覆改性二乙基次膦酸铝固体粉末。
[0025] 实施例4
[0026] 将次磷酸镁与去离子水按重量比1:5倒入到三口烧瓶中混合后，加入氢氧化钠溶 液调节混合液体的PH值为6,开启搅拌，将N- (β -氨乙基）-γ -氨丙基甲基二甲氧基硅烷 倒入到恒压漏斗中，硅烷与次磷酸盐的重量比为40% :60%，反应温度为50°C，按照一定的 滴加速度滴加，滴加完后，继续反应时间10小时，结束反应后，真空抽滤，并用水反复冲洗 以除去未反应的硅烷和副产物，将洗涤好的固体产物，在烘箱中l〇〇°C干燥8小时，最终得 到有机硅包覆改性次磷酸镁固体粉末。
[0027] 实施例5
[0028] 将苯基次膦酸铝与去离子水按重量比1:4混合，倒入到三口烧瓶中混合后，加入 盐酸调节混合液体的pH值为3,开启搅拌，将γ -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷倒入到恒 压漏斗中，硅烷与次膦酸盐的重量比为10% :90%，反应温度为90°C，按照一定的滴加速度 滴加，滴加完后，继续反应时间8小时，结束反应后，真空抽滤，并用水反复冲洗以除去未反 应的硅烷和副产物，将洗涤好的固体产物，在在烘箱中100°C干燥8小时，最终得到有机硅 包覆改性苯基次膦酸铝固体粉末。
[0029] 实施例6
[0030] 将次磷酸铝与去离子水重量比1:3混合，倒入到三口烧瓶中混合后，加入盐酸调 节混合液体的PH值为1，开启搅拌，将甲基三甲氧基硅烷倒入到恒压漏斗中，硅烷与次磷酸 盐的重量比为20% :80%，反应温度为100°C，按照一定的滴加速度滴加，滴加完后，继续反 应时间10小时，结束反应后，真空抽滤，并用水反复冲洗以除去未反应的硅烷和副产物，将 洗涤好的固体产物，在80?100°C干燥，最终得到有机硅包覆改性次磷酸铝固体粉末。
[0031] 实施例7
[0032] 将次磷酸镧与去离子水按重量比1:2混合，倒入到三口烧瓶中混合后，加入盐酸 调节混合液体的pH值为2,开启搅拌，将30. Og苯基三甲氧基硅烷倒入到恒压漏斗中，硅烷 与次磷酸盐的重量比为30 % : 70 %，反应温度为20°C，按照一定的滴加速度滴加，滴加完 后，继续反应时间24小时，结束反应后，真空抽滤，并用水反复冲洗以除去未反应的硅烷和 副产物，将洗涤好的固体产物，在80?100°C干燥，最终得到有机硅包覆改性次磷酸镧固体 粉末。
[0033] 实施例8
[0034] 将甲基乙基次膦酸铝与去离子水按重量比1:8混合，倒入到三口烧瓶中混合后， 加入盐酸调节混合液体的pH值为4,开启搅拌，将苯基三乙氧硅烷倒入到恒压漏斗中，硅烷 与次膦酸盐的重量比为5% :95%，反应温度为30°C，按照一定的滴加速度滴加，滴加完后， 继续反应时间12小时，结束反应后，真空抽滤，并用水反复冲洗以除去未反应的硅烷和副 产物，将洗涤好的固体产物，在烘箱中80°C干燥12小时，最终得到有机硅包覆改性甲基乙 基次膦酸铝固体粉末。
[0035] 实施例9
[0036] 将甲基苯基次膦酸铝与去离子水按重量比1:5混合，倒入到IOL反应釜中混合 后，加入盐酸调节混合液体的PH值为2,开启搅拌，将苯基三甲氧硅烷和γ-(甲基丙烯酰 氧）丙基三甲氧基硅烷混合后，倒入到恒压漏斗中，其中两种硅烷的摩尔比0.01:0. 99,混 合硅烷液体与次膦酸盐的重量比为25 % : 75 %，反应温度为80°C，按照一定的滴加速度滴 加，滴加完后，继续反应时间24小时，结束反应后，真空抽滤，并用水反复冲洗以除去未反 应的硅烷和副产物，将洗涤好的固体产物，在烘箱中80°C干燥12小时，最终得到有机硅包 覆改性甲基苯基次膦酸铝固体粉末。
[0037] 实施例10
[0038] 将二乙基次膦酸铝与去离子水按重量比1:5混合，倒入到IOL反应釜中混合后， 加入盐酸调节混合液体的pH值为2,开启搅拌，将γ-氨丙基三乙氧基硅烷和甲基三乙氧基 硅烷混合后，倒入到恒压漏斗中，其中两种硅烷的摩尔比0. 5 :0. 5,混合硅烷与次膦磷酸盐 的重量比为15% :95%，反应温度为40°C，按照一定的滴加速度滴加，滴加完后，继续反应 时间20小时，结束反应后，真空抽滤，并用水反复冲洗以除去未反应的硅烷和副产物，将洗 涤好的固体产物，在烘箱中90°C干燥12小时，最终得到有机硅包覆改性二乙基次膦酸铝固 体粉末。
[0039] 本发明的有机硅包覆改性次磷酸盐相应的物理性能参数见表1，表征其结构的红 外谱图如图1所示。
[0040] 表1实施例有机硅包覆改性次磷酸盐的性能参数
[0041]
【主权项】
1. 一种有机硅包覆改性次膦/磷酸盐阻燃剂，其特征在于：采用不同结构的硅烷在次 膦/磷酸盐固体颗粒表面进行改性，水解缩聚反应在次膦/磷酸盐阻燃剂表面包覆有机硅 制备而成。
2. 根据权利要求1所述的有机硅包覆改性次膦/磷酸盐阻燃剂，其特征在于：所述水 解缩聚反应是指：将次膦/磷酸盐阻燃剂重量1?10倍的去离子水与次膦/磷酸盐阻燃 剂混合均匀，加入盐酸或氢氧化钠溶液调节混合液体的pH值为1?6 ;将单一的硅烷或者 不同硅烷混合液体加入到恒压漏斗中，其中硅烷与次膦/磷酸盐的重量比为0. 5%?50%: 99. 5%?50%;不同硅烷混合液体的摩尔比为0. 01?0. 99:0. 99?0. 01，将硅烷液体逐渐 滴入到混合液体中，反应温度为20?KKTC，滴加完硅烷液体后，继续反应0. 5?24小时 后，真空抽滤，并用水洗去未反应的硅烷和反应产生的副产物，在烘箱中80?100°C干燥除 去水分，得到有机硅包覆改性的次膦/磷酸盐固体颗粒。
3. 根据权利要求1所述的有机硅包覆改性次膦/磷酸盐阻燃剂，其特征在于：所述改 性次膦/磷酸盐阻燃剂为无机次磷酸盐、有机次膦酸盐中的一种。
4. 根据权利要求3所述的有机硅包覆改性次膦/磷酸盐阻燃剂，其特征在于：所述无 机次磷酸盐为次磷酸铝、次磷酸镁、次磷酸钙、次磷酸镧中的一种；所述有机次膦酸盐为二 乙基次膦酸铝、甲基乙基次瞵酸铝，甲基苯基次瞵酸铝、苯基次膦酸铝中的一种。
5. 根据权利要求1所述的有机硅包覆改性次膦/磷酸盐阻燃剂，其特征在于：所述 硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基 三乙氧基硅烷，γ-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，γ-(甲基丙烯酰氧）丙基三乙 氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷， Ν-(β_氛乙基）-γ_氛丙基二甲氧基娃烧，Ν-(β -氛乙基）-γ -氛丙基二乙氧基娃烧， Ν-(β-氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，Ν-(β-氨乙基）-γ-氨丙基甲基二乙氧基 硅烷，乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，苯基三 甲氧基娃烧，苯基二乙氧基娃烧的一种。
6. 根据权利要求1所述的有机硅包覆改性次膦/磷酸盐阻燃剂，其特征在于：所述有 机硅包覆次膦酸盐阻燃剂中有机硅的分子结构的末端基团为氨基，乙烯基、甲基丙烯酰氧， 缩水甘油醚、甲基、苯基中的一种。
【专利摘要】本发明公开了一种有机硅包覆改性次膦/磷酸盐阻燃剂，采用不同结构的硅烷在次膦/磷酸盐固体颗粒表面进行水解反应，在次膦/磷酸盐阻燃剂表面包覆有机硅制备而成。发明采用化学反应对次膦/磷酸盐进行有机硅化的表面包覆改性，一方面，通过有机硅的表面包覆，改善次膦/磷酸盐阻燃聚合物的耐水性和电性能；更重要的是，采用次膦/磷酸盐与有机硅产生协效作用，提高次膦酸盐的阻燃效率，在次膦/磷酸盐表面进行有机硅的包覆，改变次膦/磷酸盐的表面物理性质，改善阻燃剂与聚合物基体的相容性。
【IPC分类】C08K9-10, C08L55-02, C08K3-32, C08K5-5313
【公开号】CN104558690
【申请号】CN201510041781
【发明人】吴宁晶
【申请人】青岛科技大学
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2015年1月28日