含聚乙烯吡咯烷酮改性氧化石墨烯的多功能橡胶硫化胶及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于橡胶类聚合物复合材料及其制备方法，特别是一种含聚乙烯吡咯烷酮 改性氧化石墨烯、兼具优异力学、导热和耐溶剂等性能的多功能橡胶硫化胶及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 多功能橡胶硫化胶，即兼具优异力学、导热和耐溶剂等性能的橡胶硫化胶，是橡胶 工业中的研究热点之一。氧化石墨烯，是一种二维材料，具有机械强度高^3GPa)、模量高、 比表面积大和阻隔性好的特点，而且制备简单，成本低，作为新型碳基材料受到了广泛关 注。但是，由于氧化石墨烯表面含有大量含氧官能团，因此，氧化石墨烯在极性特种橡胶中 的应用效果好，如羧基丁腈橡胶（Journal of Materials Science, 2013, 48, 1571-1577)， 溴化丁基橡胶（Polymer Degradation and Stability, 2013, 98, 2208-2214)等。而在非 极性橡胶中，如天然橡胶，丁苯橡胶等，氧化石墨烯的应用效果不佳。例如，文献《Journal of Applied Polymer Science, 2013, 129, 2342-2351》报道了乳液法制备氧化石墨烯 / 天 然橡胶复合材料。但是由于氧化石墨烯与天然橡胶界面相容性差，氧化石墨烯在天然橡胶 中仅能少量添加 lwt% );因而对力学性能的提升有限。因此，对氧化石墨烯表面进 行改性，改善其与非极性橡胶的界面相容性，是制备多功能橡胶硫化胶的重要途径。文献 《Polymer，2013, 54, 1930-1937》报道了偶联剂接枝改性氧化石墨烯，并通过溶液法制备了 改性氧化石墨烯/天然橡胶复合材料。但是，文献报道的改性氧化石墨烯的方法繁琐（超 声，回流24小时），并且制备复合材料过程中需要大量的有机溶剂，难以实现大规模的推 广。专利201310035966. 4公开了一种离子液体改性的氧化石墨烯/天然橡胶硫化胶及其 制备方法，其中的改性方法需要用到大量丙酮，同样难以实现大规模的推广。
[0003] 发明人注意到，聚乙烯吡咯烷酮是一种非离子型、无毒、两亲高分子，具有优异的 水溶性，其亲水端能够方便有效改性氧化石墨烯，同时其亲油端与非极性橡胶具有良好的 相容性。因此，采用聚乙烯吡咯烷酮能够在氧化石墨烯和非极性橡胶之间形成桥梁，提高氧 化石墨烯在橡胶中的分散程度，以便于制备多功能橡胶硫化胶。另外，聚乙烯吡咯烷酮优异 的水溶性使得改性后的氧化石墨烯能以水溶液形式与橡胶胶乳共混，便于大规模工业化生 产。但是，目前为止，未见含有聚乙烯吡咯烷酮改性氧化石墨烯、兼具优异力学、导热和耐溶 剂等性能的功能化橡胶硫化胶的报道。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供了一种含改性氧化石墨烯、兼具优异力学、导热和耐溶剂 等性能的多功能橡胶硫化胶及其制备方法。
[0005] 实现本发明的技术解决方案：
[0006] -种含聚乙烯吡咯烷酮改性氧化石墨烯的多功能橡胶硫化胶，以重量份计，包含 橡胶基体100份、聚乙烯吡咯烷酮改性氧化石墨烯1-4份、防老剂2-5份、氧化锌3-10份、 硬脂酸1-3份、硫化促进剂0. 5-1份和硫化剂1-3份。
[0007] 其中，所述的聚乙烯吡咯烷酮改性氧化石墨烯中，氧化石墨烯与聚乙烯吡咯烷酮 质量比为1 :1?1 :5。
[0008] 所述的聚乙烯吡咯烷酮改性氧化石墨烯的平均长度为610nm、平均厚度为3nm。
[0009] 所述的橡胶基体选自天然橡胶、丁苯橡胶和顺丁橡胶中的任意一种或几种。
[0010] 所述的防老剂为N-异丙基-Ν' -苯基对苯二胺（4010NA)和2, 2, 4-三甲 基-1,2-二氢化喹啉聚合体（RD)中的任意一种或两种。
[0011] 所述的硫化促进剂为2, 2' -二硫代二苯并噻唑（DM)和N-环己基-2-苯并噻唑次 磺酰胺（CZ)中的任意一种或两种。
[0012] 所述的硫化剂为硫黄。
[0013] 一种含聚乙烯吡咯烷酮改性氧化石墨烯的多功能橡胶硫化胶的制备方法，包括以 下步骤：
[0014] 步骤一：聚乙烯吡咯烷酮改性氧化石墨烯的制备：将氧化石墨加入到水溶液中， 超声分散，加入聚乙烯吡咯烷酮，继续超声搅拌，得到聚乙烯吡咯烷酮改性氧化石墨烯水溶 液；
[0015] 步骤二：将步骤一制得的聚乙烯吡咯烷酮改性氧化石墨烯水溶液与橡胶胶乳混 合搅拌，并加入凝胶剂，凝胶洗涤烘干，得到含聚乙烯吡咯烷酮改性氧化石墨烯的橡胶混合 物；
[0016] 步骤三：将步骤二制得的含聚乙烯吡咯烷酮改性氧化石墨烯的橡胶混合物与氧 化锌、硬脂酸、防老剂、硫化促进剂和硫化剂在开炼机上进行混炼后，停放，用硫化仪测定正 硫化时间，再用平板硫化机压制得到含聚乙烯吡咯烷酮改性氧化石墨烯的多功能橡胶硫化 胶。
[0017] 步骤一中，氧化石墨的超声时间为0. 5-lh，功率为100-300W;加入聚乙烯吡咯烷 酮后的超声时间为〇. 5-lh，功率100-300W。
[0018] 本发明与现有技术相比，其显著优点是：
[0019] (1)制备步骤简单方便，适合大规模应用；制备得到的橡胶硫化胶兼具优异力学、 导热和耐溶剂等性能。
[0020] (2)当填充4份聚乙烯吡咯烷酮改性氧化石墨烯时，天然橡胶硫化胶的拉伸 强度达26. 67MPa，撕裂强度达47. 89kN/m，导热系数0. 143W/mK，对甲苯的吸附指数为 2. 78mol%，吸附速率0. 204mol% /min。与未填充填料的天然橡胶硫化胶相比，拉伸强度、 撕裂强度和导热系数提高了 56%、140%和28%，对甲苯的吸附指数和吸附速率降低了 46%和55%。与未改性氧化石墨烯填充的天然橡胶硫化胶相比，拉伸强度、撕裂强度和导热 系数分别提高了 90%、68%和20%，吸附指数和吸附速率降低了 20%和22%。
[0021] 下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
【附图说明】
[0022] 图1橡胶硫化胶的XRD衍射图，（a)对比例1的橡胶硫化胶；(b)对比例2的橡胶 硫化胶；（c)实施例4的橡胶硫化胶。
[0023] 图2聚乙烯吡咯烷酮改性氧化石墨烯的AFM图，（a) AFM表面示意图；(b) AFM高度 图。
【具体实施方式】
[0024] 本发明的一种含聚乙烯吡咯烷酮改性氧化石墨烯的多功能橡胶硫化胶，包括以下 组分：橡胶100份，聚乙烯吡咯烷酮改性氧化石墨烯1-4份，防老剂2-5份，氧化锌3-10份， 硬脂酸1-3份，硫化促进剂0. 5-1份，硫化剂1-3份。
[0025] 本发明的一种含改性氧化石墨烯的多功能橡胶硫化胶的制备方法，包括以下步 骤：
[0026] 步骤一：聚乙烯吡咯烷酮改性氧化石墨烯的制备：将氧化石墨加入到水溶液中， 超声分散，超声时间〇. 5-lh，功率为100-300W，加入聚乙烯吡咯烷酮，继续超声搅拌，超声 时间为〇. 5-lh，功率100-300W，得到聚乙烯吡咯烷酮改性氧化石墨烯水溶液；
[0027] 步骤二：将步骤一制得的聚乙烯吡咯烷酮改性氧化石墨烯水溶液与橡胶胶乳混 合搅拌，并加入凝胶剂，凝胶洗涤烘干，得到含聚乙烯吡咯烷酮改性氧化石墨烯的橡胶混合 物；
[0028] 步骤三：将步骤二制得的含聚乙烯吡咯烷酮改性氧化石墨烯的橡胶混合物与氧化 锌、硬脂酸、防老剂、促进剂和硫化剂在开炼机上进行混炼后，停放，用硫化仪测定正硫化时 间，再用平板硫化机压制得到含聚乙烯吡咯烷酮改性氧化石墨烯的多功能橡胶硫化胶。
[0029] 将制得的多功能橡胶硫化胶进行以下性能测试。
[0030] (1)拉伸性能：
[0031] 根据GB/T528-2009标准在深圳三思CMT4254电子万能拉力机上进行测试，拉伸速 度500mm/min。记录橡胶的定伸100%模量（M 1J、定伸300%模量（M3J、拉伸强度、断裂伸 长率。具有越大拉伸强度的样品越好。
[0032] (2)撕裂性能：
[0033] 撕裂性能测试按照GB/T529-2008标准在深圳三思CMT4254电子万能拉力机上进 行测试，速度为500mm/min，记录橡胶的撕裂强度。具有越大撕裂强度的样品越好。
[0034] (3)导热性能：
[0035] 导热性能测试按照ASTM E1461标准在德国NETZSCH公司生产的LFA 447激光导 热仪上测试。具有越大导热系数的样品越好。