进行，反应条件与实 施例1相同，反应结果见表1。
[0018] 实施例3 1、催化剂的制备：a :取IOOg氧化铝（比表面积为715m2/g，孔容为0. 95cm3/g，平均孔径 为8nm)在KKTC下放真空干燥箱中干燥6小时；b :将干燥后的氧化铝载体与159g质量百 分数为31. 4%的Co (NO3) 2水溶液等体积浸渍8小时，在KKTC下放真空干燥箱中干燥10 小时；c :将干燥后的氧化铝再用质量百分数为15. 8%的（NH4) 2M〇04水溶液129. 4g等体积 浸渍8小时；d :在KKTC下放真空干燥箱中干燥10小时，再在450°C的条件下焙烧8小时； e :焙烧后的催化剂再用质量百分数为为21. 2%的FeCl3溶液138. 4g等体积浸渍8小时，在 KKTC下放真空干燥箱中干燥10小时，再在450°C的条件下焙烧8小时即得成品催化剂，催 化剂的组成为 Co : 11%，Mo :6· 7%，Fe : 6. 7%。
[0019] 2、将此催化剂用桐油制备生物柴油的反应中，反应在高压釜中进行，反应温度为 90°C，反应压力为5MPa，搅拌转数为200rin/min，反应时间3小时，反应结果见表1。
[0020] 实施例4 1、催化剂的制备：a :取IOOg氧化铝（比表面积为850m2/g，孔容为0. 7cm3/g，平均孔径 为15nm)在KKTC下放真空干燥箱中干燥5小时；b :将干燥后的氧化铝载体与134g质量百 分数为18. 7%的Co (NO3) 2水溶液等体积浸渍8小时，在KKTC下放真空干燥箱中干燥10 小时；c :将干燥后的氧化铝再用质量百分数为15. 8%的（NH4) 2M〇04水溶液129. 4g等体积 浸渍8小时；d :在KKTC下放真空干燥箱中干燥10小时，再在450°C的条件下焙烧8小时； e :焙烧后的催化剂再用质量百分数为为28. 8%的FeCl3溶液153. Ig等体积浸渍8小时，在 KKTC下放真空干燥箱中干燥10小时，再在450°C的条件下焙烧8小时即得成品催化剂，催 化剂的组成为 Co :5· 5%，Mo :6· 8%，Fe : 10. 3%。
[0021] 2、将此催化剂用桐油制备生物柴油的反应中，反应在高压釜中进行，反应温度为 120°C，反应压力为3MPa，搅拌转数为200rin/min，反应时间3小时，反应结果见表1。
[0022] 实施例5 除将催化剂制备过程的步骤e中的浸渍溶液改为质量百分数为16%的ZnCl2溶液 129. 8g外，其它条件与实施例2相同，催化剂的组成为Co :6. 2%，Mo :3. 9%，Zn :7. 6%，反应结 果见表1。
[0023] 实施例6 将催化剂制备过程的步骤a中用质量百分数为30%的硬脂酸钠乙醇溶液对载体进行改 性处理，改性温度为50°C，搅拌转数300rin/min，处理时间2小时，过滤后在60°C的条件下 干燥4小时，其它条件与实施例2相同，反应结果见表1。
[0024] 实施例7 将催化剂制备过程的步骤a中用质量百分数为20%的硬脂酸钠乙醇溶液对载体进行改 性处理，改性温度为30°C，搅拌转数400rin/min，处理时间1小时，过滤后在40°C的条件下 干燥6小时，其它条件与实施例3相同，反应结果见表1。
[0025] 比较例1 反应无氢气和加氢催化剂参加反应，其它条件与实施例1相同，反应结果见表I 表1实施例和比较例的反应结果
【主权项】
1. 一种桐油制备生物柴油的方法，其特征在于：该方法以桐油和甲醇为原料，在酯交 换催化剂及加氢催化剂的共同作用下进行反应，反应温度为60?130°C，反应压力为1? 6MPa〇
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度为90?120°C，反应压力为3? 5MPa〇
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述酯交换催化剂的加入量为桐油质量 的4%?12%，酯交换催化剂为胺类酯交换催化剂。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述酯交换催化剂的加入量为桐油质量 的6%?10%，酯交换催化剂为二乙胺。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢催化剂的加入量为桐油质量的 0. 1%?3%，加氢催化剂可以采用市售商品或者按现有技术制备。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢催化剂以氧化铝为载体，以钴、 镍中的至少一种为活性组分，以钥、钨中的至少一种为第一助剂，以铁、铜、锌中的至少一种 为第二助剂，按最终催化剂的重量含量计，含有1%?10%活性组分，3%?15%第一助剂， 5%?20%第二助剂。
7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述氧化铝载体的比表面积为700? 1000m2/g，孔容为0· 4?I. lcm3/g，平均孔径为5?20nm。
8. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述加氢催化剂的制备方法采用浸渍法 依次负载活性组分、第一助剂、第二助剂，等体积浸渍法负载活性组分及助剂，浸渍时间均 为8?10小时，浸渍后干燥条件均为在100?IKTC的条件下干燥6?8小时干燥，焙烧条 件均为在350?500°C的条件下焙烧8?10小时。
9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于：第一步浸渍活性组分钴和/或镍后不经 焙烧过程直接浸渍第一助剂。
10. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的氧化铝载体在使用前采用如下方 式进行改性处理：首先配制质量浓度为10%?40%的硬脂酸钠的乙醇溶液，然后将氧化铝载 体投入该溶液中，在30?50°C，搅拌转数300?400rin/min的条件下改性处理，处理时间 1?2小时，过滤后在40?60°C的条件下干燥2?6小时待用。
【专利摘要】本发明公开一种桐油制备生物柴油的方法，以桐油和甲醇为原料，在酯交换催化剂及加氢催化剂的共同作用下进行反应，反应温度为60～130℃，反应压力为1～6MPa，优选反应温度为90～120℃，反应压力为3～5MPa。该方法可以直接制备出低十六烷值的生物柴油，解决了现有技术中加氢反应双键饱和度低，桐油生物柴油产品十六烷值低及副产物杂质含量高等不足。
【IPC分类】C11C3-12, C11C3-10, C10L1-02
【公开号】CN104560410
【申请号】CN201310499234
【发明人】刘野, 霍稳周, 李花伊, 魏晓霞, 田丹
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月23日