适于3d打印成型的高强高韧聚乳酸复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚乳酸复合材料及其制备方法，尤其涉及一种适于3D打印成型 的高强高韧聚乳酸复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 3D打印技术是20世纪80年代后期开始逐渐兴起的一项新兴制造技术，它是指在 计算机控制下，根据物体的计算机辅助设计模型或计算机断层扫描等数据，通过材料的精 确3D堆积，快速制造任意复杂形状3D物体的新型数字化成型技术。
[0003] 随着技术的进步而不断扩展，3D打印技术的应用领域已涉及到包括生活用品、机 械设备、生物医用材料，甚至是活体器官等众多领域。
[0004] 目前，应用较多的3D打印技术主要包括光固化立体印刷、熔融沉积成型、选择性 激光烧结和三维喷印等。其中，熔融沉积成型是在高于打印材料熔点的温度下，使热塑性材 料从打印机喷嘴挤出，沉积，并凝固成型，经过逐层沉积、凝固，最后除去支撑材料，得到所 需的三维产品。
[0005] 目前熔融沉积成型主要的打印材料为ABS，尼龙以及聚乳酸等。其中，聚乳酸是 以生物发酵的乳酸为原料合成的非石油基高分子材料，具有良好的生物降解性和生物相容 性，在生物医学、环保和日常生活领域有着广阔的应用前景。
[0006] 但是，聚乳酸材料存在着两个重大的缺陷：
[0007] 第一，该种材料的分子链结合特别紧密，因此韧性差，缺口冲击强度仅有3J/m2左 右；
[0008] 第二，该种材料的结晶速率慢，导致制品的结晶度低，而且聚乳酸的玻璃化温度也 非常低，所以该种材料的耐热性能非常差，热变形温度只有58°c。
[0009] 因此，如果将纯聚乳酸原料直接应用于3D打印，打印出来的制品非常脆，而且在 一定的温度下，很容易出现翘曲现象。
[0010] 倘若能够有效提高聚乳酸的韧性和结晶速率，就可以很好地解决以上两个问题。 基于此，现有技术中，人们在这方面进行了一系列的技术改进和革新。如：
[0011] 中国专利申请CN103665802公开了一种用于3D打印的聚乳酸材料的制备方法，其 采用无机纳米材料增韧改性，先利用超声波处理技术将纳米无机聚碳酸酯弹性体用偶联剂 进行表面有机化改性，再将经过改性处理的纳米无机聚碳酸酯弹性体与聚乳酸、增塑剂、分 散剂进行研磨、分散、混合，最后经过挤出造粒、拉丝工艺技术，制得适于3D打印技术的增 韧改性聚乳酸材料。
[0012] 上述技术方案的聚乳酸材料的制备方法，尽管能一定程度的改善聚乳酸材料的韧 性和加工性能，但是，所制得聚乳酸复合材料的耐热性能并没有得到提高。
[0013] 中国专利申请CN103333472A公开了一种具有熔融稳定性的高分子量聚乳酸立构 复合物的制备方法，包括以下步骤：（1)按照一定重量比准备聚左旋乳酸、聚右旋乳酸和增 塑剂聚乙二醇；（2)将聚左旋乳酸、聚右旋乳酸、聚乙二醇分别溶于有机溶剂，待完全溶解 后在强力搅拌条件下进行混合并溶液浇铸，并将溶液浇铸样品进行真空干燥；（3)溶液浇 铸的样品经真空干燥后在氮气保护条件下以l〇〇°C /min的速率快速升温至230至270°C， 等温2min后以10°C /min的速率进行缓慢冷却。
[0014] 这种制备方法一定程度上提高了聚乳酸的结晶度和耐热温度，但是并没有改善聚 乳酸复合材料的结晶速率。
[0015] 中国专利申请CN104231577A公开了一种具有改善的结晶速率的聚乳酸立构复合 物树脂组合物及模制其的方法，其通过加入滑石粉或磷酸钠类成核剂提高结晶速率，并采 用丙烯酸酯类共聚物、乙烯_ a烯烃类等聚碳酸酯弹性体提高材料的韧性。
[0016] 但是，该方法需要保温3到6分钟，仅适用于模制成型，而3D打印成型过程的时间 短，达不到效果。此外，该种聚乳酸复合材料采用的聚碳酸酯弹性体为不可降解材料，破坏 了聚乳酸材料本身所具有的宝贵的可降解性。
[0017] 随着3D打印技术的快速发展、普及和应用范围的不断拓宽，开发出适于3D打印成 型、具有良好综合力学性能，并具有可降解性的聚乳酸复合材料，已经成为本领域技术人员 的研宄热点课题。
【发明内容】
[0018] 本发明的目的之一是，提供一种适于3D打印用的高强度高韧性的耐热型完全生 物降解的聚乳酸复合材料。
[0019] 本发明为实现上述目的所采用的技术方案是，一种适于3D打印成型的高强高 韧聚乳酸复合材料，其特征在于，熔点为185-208 °C，拉伸强度40. 2-45. 7MPa、伸长率 74-183%、缺口冲击强度4.8-6.41(1/1112;
[0020] 其制备原料按质量份数分别为：
[0021] 聚乳酸树脂，70-90份；该聚乳酸树脂为左旋聚乳酸与右旋聚乳酸的混合物，其 中，左旋聚乳酸与右旋聚乳酸的质量比为1 : 1-5 : 1;
[0022] 聚碳酸酯弹性体，10-30份；
[0023] 抗氧剂，1份；
[0024] 成核剂的质量为聚乳酸树脂和聚碳酸酯弹性体总质量的0. 1% -1%。
[0025] 上述技术方案直接带来的技术效果是，选用聚乳酸树脂作为基体树脂，采用左 旋聚乳酸与右旋聚乳酸共用制备立构复合的聚乳酸，该种聚乳酸的熔点高于一般聚乳酸 50°C，可以很好地提高聚乳酸材料耐热性能；
[0026] 而且，立构复合聚乳酸的存在也可以提高聚乳酸复合材料的结晶速率。
[0027] 上述技术方案中，采用脂肪族聚碳酸酯弹性体增韧聚乳酸，由于脂肪族聚碳酸酯 是一种可以完全生物降解的弹性体材料，因而，在大幅提高聚乳酸韧性的同时，充分保留了 聚乳酸材料本身具有的可生物降解性。
[0028] 上述技术方案中，抗氧剂的加入，可以防止聚乳酸在加工过程中的氧化、降解行为 的发生，提尚材料的综合性能。
[0029] 优选为，上述聚乳酸树脂的分子量为10000-20000 ;所述聚碳酸酯弹性体为重均 分子量为10万以上的聚亚丙基碳酸酯或聚三亚甲基碳酸酯；所述成核剂为多酰胺类成核 剂或NA成核剂；所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂或者复合抗氧剂。
[0030] 该优选技术方案直接带来的技术效果是，一方面，可以进一步保证所获得的聚乳 酸复合材料具有优异的综合性能；另一方面，上述原料来源广泛或易于制取。
[0031] 本发明的目的之二是，提供一种上述的高强度高韧性的耐热聚乳酸复合材料的制 备方法，其具有工艺简单、质量稳定、生产成本低等技术特点。
[0032] 本发明为实现上述目的所采用的技术方案是，一种高强度高韧性的耐热聚乳酸复 合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0033] 第一步，按质量份数，分别称取聚乳酸树脂，70-90份、聚碳酸酯弹性体，10-30份、 抗氧剂，1份；
[0034] 并按聚乳酸树脂和聚碳酸酯弹性体总质量的0. 1% -1 %称取成核剂；
[0035] 上述聚乳酸树脂为左旋聚乳酸与右旋聚乳酸的混合物，其中，左旋聚乳酸与右旋 聚乳酸的质量比为1 : 1-5 : 1 ;
[0036] 第二步，将上述原料置于烘箱中进行充分干燥；取出后，加入高速混料机内混合至 均匀；
[0037] 第三步，将所得混合料加入螺杆挤出机中，于190-230°C下挤出，并经牵引拉丝，即 得。
[0038] 上述技术方案直接带来的技术效果是，采用共混改性的方法进行聚乳酸复合材料 的制备，一方面，整个复合过程工艺流程短、步骤简单、工艺参数易于控制，且公用工程消耗 量小，因而，生