一种纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)金属卟啉微球及其制备方法和使用方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及纳米孔壳聚糖微球及其制备方法和使用方法，特别涉及一种纳米孔壳 聚糖四（4-磺酸基苯基）金属卟啉的制备方法和使用方法。
【背景技术】
[0002] 金属卟啉是一种有效模拟细胞色素P-450酶氧化功能的仿生催化剂。在比较温和 的反应条件下，能高效催化分子氧氧化烃类生成比烃类更有使用价值的含氧产品。例如： 可以催化氧气氧化甲苯生成苯甲醛和苯甲醇，乃至苯甲酸等；也可以催化氧化乙苯生成苯 乙酮和苯乙醇等产物。苯乙酮和苯乙醇是重要的化工原料，在医药，农药，香料等方面都有 广泛的应用，如苯乙醇是镇定药物"布洛芬"的重要原料等。由西北大学高保娇教授等用金 属卟啉固载催化剂[C 0TPP-P(4VP-c0-St)/Si02]催化分子氧氧化乙苯获得苯乙酮收率为 24% ;而湖南大学刘志刚等用二氧化硅微球负载纳米金属卟啉催化剂催化分子氧氧化乙苯 获得苯乙酮和苯乙醇的收率约为30% (CN103657726A)。这些表明固载金属卟啉在绿色催 化分子氧氧化烃类上很有拓展的空间。
[0003] 由于传统的生产苯乙酮的方法是由乙酰氯或乙酸酐在均相路易斯酸（A1C13, BF3， FeCl3，ZnCl2，SnCl4，TiCl 4)或强质子酸（H2S04，HF)催化体系中进行的。但其过程产生大量 的有毒和腐蚀性废水，易对环境和生产设备造成破坏。虽然四川大学Xian-Jun Li教授等 用有机配合钴高效催化氧气氧化乙苯以约63%的高收率生成苯乙酮，但是其反应压力需要 条件高。近十年，还有用含钴或锰的中孔分子筛在醋酸介质中催化空气氧化乙苯获得25~ 30%的苯乙酮收率；有应用钒、钥和铜氧化物络合到由2-甲硫基苯并咪唑与氯甲基化的聚 乙烯反应获得的载体（PS-配体）上催化过氧化氢氧化乙苯高收率（>60% )生成苯乙酮。 但是，由于大量的叔丁基过氧化氢（TBHP)的应用，反应混合物的腐蚀性，配体的制备成本 高以及毒性乙腈溶剂的使用，使人们不得不考虑绿色环保的仿生催化材料。
【发明内容】
[0004] 本发明为解决上述技术问题，发明一种纳米孔壳聚糖四（4-磺酸基苯基）金属卟 啉微球，制备出更高催化效率的仿生催化剂。
[0005] 为解决现有技术问题，本发明技术方案如下：
[0006] -种纳米孔壳聚糖四（4-磺酸基苯基）金属卟啉微球，按照质量份数比，包含以 下组分原料：纳米孔壳聚糖微球36~38份，四（4-磺酸基苯基）金属卟啉0. 036~0. 038 份，水520~530份。
[0007] -种纳米孔壳聚糖四（4-磺酸基苯基）金属卟啉微球的制备方法为：
[0008] (1)按照质量份数比，称取所需各组分原料，将〇? 036~0? 038份四（4-磺酸基苯 基）金属卟啉溶于20~30份水中，形成四（4-磺酸基苯基）金属卟啉溶液，备用；
[0009] ⑵在反应装置中，加入纳米孔壳聚糖微球36~38份、500份水，搅拌，滴加步骤 (1)中制备好的四（4-磺酸基苯基）金属卟啉溶液，常温下反应1~1.5h，抽滤，获得壳聚 糖四（4-磺酸基苯基）金属卟啉微球湿品；
[0010] ⑶将步骤⑵所得微球湿品干燥，干燥温度为56~58°C，压力彡0? 009MPa，时间 8~9h，即得纳米孔壳聚糖四（4-磺酸基苯基）金属卟啉微球。
[0011] 其中，所述的纳米孔壳聚糖微球，按照质量份数比包含以下组分原料：壳聚糖 10~12份，乙酸19~20份，水5000~6000份，氢氧化钠36~40份，25~30份戊二醛； 制备方法为：
[0012] (a)按照质量份数比，称取所需各组分原料，将500~600份水与19~20份乙酸 混合，开启搅拌，然后加入10~12份壳聚糖搅拌至溶液变透明；
[0013] (b)将36~40份氢氧化钠溶于400~500份水中，形成氢氧化钠溶液，然后将步 骤（a)中所得透明溶液逐滴加入该氢氧化钠溶液中，即得壳聚糖微球粗品，停止搅拌；
[0014] (c)将步骤（b)所得壳聚糖微球粗品先用500份水浸泡8~9h，用600~800份 水冲洗至壳聚糖微球洗出液呈中性，然后用1000~1500份水和25~30戊二醛浸泡壳聚 糖微球26~28h，过滤，去掉滤液，余下的2000~2200份水用于浸泡、冲洗至壳聚糖微球洗 出液无戊二醛；
[0015] (d)将步骤（c)洗至无戊二醒的壳聚糖微球在-60~-70°C下干燥54~56h，即得 纳米孔壳聚糖微球。
[0016] 其中，所述的四（4-磺酸基苯基）金属n卜啉为四（4-磺酸基苯基）钴n卜啉（c〇 TPPS03H/np-CTS)、四（4-磺酸基苯基）锰卟啉（Mn TPPS03H/np-CTS)、四（4-磺酸基苯基） 铁卟啉（Fe TPPS03H/np_CTS)中的一种。
[0017] 其中，所述的纳米孔壳聚糖四（4-磺酸基苯基）金属卟啉微球结构式如下：
[0018]
【主权项】
1. 一种纳米孔壳聚糖四（4-磺酸基苯基）金属卟啉微球，其特征在于，按照质量份 数比，包含以下组分原料：纳米孔壳聚糖微球36~38份，四（4-磺酸基苯基）金属卟啉 0· 036 ~0· 038 份，水 520 ~530 份。
2. -种如权利要求1所述的纳米孔壳聚糖四（4-磺酸基苯基）金属卟啉微球的制备方 法，其特征在于，包含以下操作步骤： (1) 按照份数比，称取所需各组分原料，将0.036~0.038份四（4-磺酸基苯基）金属 口卜啉溶于20~30份水中，形成四（4-磺酸基苯基）金属卟啉溶液，备用； (2) 在反应装置中，加入纳米孔壳聚糖微球36~38份、500份水，搅拌，滴加步骤（1)中 制备好的四（4-磺酸基苯基）金属卟啉溶液，常温下反应1~1.5h，抽滤，得壳聚糖四（4-磺 酸基苯基）金属卟啉微球湿品； (3) 将步骤⑵所得微球湿品干燥，干燥温度为56~58°C，压力彡0· 009MPa，时间8~ 9h，即得纳米孔壳聚糖四（4-磺酸基苯基）金属卟啉微球。
3. 根据权利要求1所述的纳米孔壳聚糖四（4-磺酸基苯基）金属卟啉微球，其特征在 于，所述的纳米孔壳聚糖微球，按照质量份数比包含以下组分原料：壳聚糖10~12份，乙酸 19~20份，水5000~6000份，氢氧化钠36~40份，25~30份戊二醛；制备方法为： (a) 按照质量份数比，称取所需各组分原料，将500~600份水与19~20份乙酸混合， 开启搅拌，然后加入10~12份壳聚糖搅拌至溶液变透明； (b) 将36~40份氢氧化钠溶于400~500份水中，形成氢氧化钠溶液，然后将步骤（a) 中所得透明溶液逐滴加入该氢氧化钠溶液中，即得壳聚糖微球粗品，停止搅拌； (c) 将步骤（b)所得壳聚糖微球粗品先用500份水浸泡8~9h，用600~800份水冲 洗至壳聚糖微球洗出液呈中性，然后用1000~1500份水和25~30戊二醛浸泡壳聚糖微 球26~28h，过滤，去掉滤液，余下的2000~2200份水用于浸泡、冲洗至壳聚糖微球洗出液 无戊二醛； (d) 将步骤（c)洗至无戊二醛的壳聚糖微球在-60~-70°C下干燥54~56h，即得纳米 孔壳聚糖微球。
4. 根据权利要求1所述的纳米孔壳聚糖四（4-磺酸基苯基）金属卟啉微球，其特征 在于：所述的四（4-磺酸基苯基）金属卟啉为四（4-磺酸基苯基）钴卟啉（Co TPPSO3H/ np-CTS)、四（4-磺酸基苯基）锰卟啉（Mn TPPS03H/np_CTS)、四（4-磺酸基苯基）铁卟啉 (Fe TPPS03H/np_CTS)中的一种。
5. 根据权利要求1所述的纳米孔壳聚糖四（4-磺酸基苯基）金属卟啉微球，其特征在 于：所述的纳米孔壳聚糖四（4-磺酸基苯基）金属卟啉微球结构式如下：
O
6.-种使用权利要求2制备所得纳米孔壳聚糖四（4-磺酸基苯基）金属卟啉微球催化 氧气氧化乙苯制备苯乙酮和1-苯乙醇的方法，其特征在于：将乙苯加入反应釜，按照200ml 的乙苯加入0. 5~I. 5g的量加入纳米孔壳聚糖四（4-磺酸基苯基）金属卟啉微球，搅拌， 搅拌转速为290~300r/min，升温，温度为130~145°C时通入氧气反应3~4h ;氧气压力 控制在0· 7~0· 9Mpa，氧气流量为0· 02~0· 04m3/h。
【专利摘要】一种纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)金属卟啉微球，组分原料：纳米孔壳聚糖微球，四(4-磺酸基苯基)金属卟啉，水。制备方法为：制备四(4-磺酸基苯基)金属卟啉溶液；加入纳米孔壳聚糖微球、水，搅拌，常温下反应1～1.5h，得壳聚糖四(4-磺酸基苯基)金属卟啉微球湿品；干燥，即得产品。利用本发明产品催化氧气氧化乙苯制备苯乙酮和1-苯乙醇的方法为：将乙苯加入反应釜，加入0.5～1.5g的纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)金属卟啉微球，搅拌，升温，反应3～4h，氧气流量为0.02～0.04m3/h。本发明制备所得四(4-磺酸基苯基)金属卟啉微球催化性能强，主要产物收率高，催化过程中所需反应条件较易实现。
【IPC分类】C07C29-50, C08B37-08, C07C27-12, C07C49-78, B01J31-22, C07C45-36, C07C33-22
【公开号】CN104650259
【申请号】CN201510036031
【发明人】黄冠, 卫炎勋, 莫林强, 刘垚, 原汝讯, 危素娟, 郭勇安
【申请人】广西大学
【公开日】2015年5月27日
【申请日】2015年1月23日