导电性组合物及使用该导电性组合物的导电性成形体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及对于形成导电性胶粘剂、电极等有用的导电性组合物和包含由该导电 性组合物形成的导电性部位（导电性胶粘层、电极、布线等）的成形体（导电性成形体）。
【背景技术】
[0002] 含有银糊等导电性金属粉末（导电性填料）的导电性组合物（导电性糊）被用于 形成电子部件等的电极、电路。对于其中含有热塑性树脂或热固性树脂的导电性糊而言，导 电性填料间通常因所使用的树脂的收缩而接触从而表现出导电性，并且通过存在树脂来确 保对基材的密合性或胶粘性。因此，对于该样的含有粘合剂的导电性糊而言，为了得到充分 的导电性，增大导电性金属粉末间的接触面积变得重要。从上述观点出发，尝试了使用金属 薄片（薄片状金属粉末）作为导电性金属粉末。
[0003] 例如，在专利文献1中，公开了含有薄片状银粉和有机树脂的导电性糊。该文 献中，作为有机树脂，广泛地例示出聚醋树脂、改性聚醋树脂（氨基甲酸醋改性聚醋树脂 等）、聚離氨基甲酸醋树脂、聚碳酸醋氨基甲酸醋树脂、氯己締-己酸己締醋共聚物、环氧树 月旨、酪醒树脂、丙締酸类树脂、聚酷胺酷亚胺、硝酸纤维素、纤维素-己酸醋-了酸醋、纤维 素-己酸醋-丙酸醋等有机树脂，尤其是在实施例中，从耐弯曲性等观点出发，使用了聚醋 树脂和氨基甲酸醋改性聚醋树脂。
[0004] 另外，在专利文献2中，公开了平均粒径与BET比表面积处于特定关系的薄片状银 粉。并且，在该文献中，作为在导电性糊中使用的树脂，例示出环氧树脂、丙締酸类树脂、聚 醋树脂、聚酷亚胺树脂、聚氨醋树脂、苯氧基树脂、有机娃树脂等，在实施例中使用了聚醋树 脂。
[0005] 其中，期望进一步改善导电性、胶粘性。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[000引专利文献1 ;日本特开2008-171828号公报
[0009] 专利文献2 ;日本特开2012-92442号公报
【发明内容】
[0010] 发明所要解决的问题
[0011] 因此，本发明的目的在于提供即使含有树脂成分也能够实现优良的导电性的导电 性组合物及具有由该导电性组合物形成的导电性部位的成形体。
[0012] 本发明的另一目的在于提供能够在不损害对基材的密合性或胶粘性的情况下改 善或提高导电性的导电性组合物及具有由该导电性组合物形成的导电性部位的成形体。
[0013] 本发明的又一目的在于提供导电性和散热性优良的导电性胶粘剂及具备利用该 导电性胶粘剂直接胶粘的接合基材的成形体。
[0014] 用于解决问题的方法
[0015] 本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，在导电性组合物中，对 金属薄片（薄片状金属粉末）组合金属纳米粒子和特定的树脂成分，由此，可W得到高导 电性，并且，尽管具有该样的高导电性，但也能兼顾对基材的优良的密合性或胶粘性，进而， 在要求高散热性的导电性胶粘剂用途等中也能够确保充分的导电性和散热性（W及密合 性），从而完成了本发明。
[0016] 目P，本发明提供一种导电性组合物，其为含有导电性金属粉末和树脂成分的组合 物，其中，导电性金属粉末含有金属薄片和金属纳米粒子，树脂成分含有芳香族胺骨架（或 芳香族胺或来源于芳香族胺的骨架）。
[0017] 该样的组合物中，金属薄片可W具有金属（或金属晶体）W薄片状（或二维地）生 长（或结晶生长）而得到的晶体结构。尤其是，金属薄片可W为在将X射线衍射中的（111) 面、（200)面的衍射积分强度分别设为Ii。、12。。时由下述式表示的值X为20% W下的金属 薄片。
[00化]X=化。。/(I…+I2J]X100(% )
[0019] 本发明的组合物中，金属纳米粒子的平均粒径例如可W为2~200nm(例如，3~ 150nm)左右。另外，金属薄片与金属纳米粒子的比例例如可W为前者/后者（重量比）= 99/1 ~30/70 左右。
[0020] 上述树脂成分可W为热固性树脂成分。作为代表性的方式，树脂成分可W为由热 固性树脂（或热固性树脂前体）和固化剂（或交联剂）构成且热固性树脂和/或固化剂含 有芳香族胺骨架的热固性树脂成分，尤其是，在该样的热固性树脂组合物中，固化剂可W由 芳香族胺类固化剂构成。
[0021] 作为更具体的方式，树脂成分可W为含有环氧树脂和由芳香族胺类固化剂构成的 固化剂的环氧树脂成分、或者为含有多异氯酸醋化合物和由芳香族胺类固化剂构成的固化 剂的多异氯酸醋树脂成分。尤其是，树脂成分可W是含有环氧当量为600g/eq W下的环氧 树脂和由芳香族胺类固化剂构成的固化剂的环氧树脂成分。
[0022] 芳香族胺类固化剂例如可W为具有在芳环上直接取代有氨基的结构的芳香族胺 类固化剂。
[0023] 在本发明的组合物中，导电性金属粉末与树脂成分的比例例如可W为前者/后者 (重量比）=99/1~50/50左右。代表性地，金属薄片与金属纳米粒子的比例可W为前者 /后者（重量比）=97/3~35/65,导电性金属粉末与树脂成分的比例可W为前者/后者 (重量比）=97/3 ~70/30。
[0024] 本发明的导电性组合物尤其可W是导电性胶粘剂（例如巧片接合糊）。更具体的 方式中，可W是用于使金属基材[引线框架，例如由金属（铜、铜合金等）形成的引线框架、 由金属形成进而实施了锻覆处理的引线框架等]与半导体基材（半导体巧片，例如半导体 基材、在半导体基材上形成有金属膜的半导体巧片）胶粘的导电性胶粘剂（巧片接合糊）。 需要说明的是，在形成有金属膜的半导体巧片中，可W作为用于使引线框架与半导体巧片 的金属膜胶粘的导电性胶粘剂使用。
[0025] 本发明还提供至少具有由上述导电性组合物形成的导电性部位（或导电膜）的成 形体（导电性成形体）。该种成形体（电气电子部件等）可W为具备由两个基材和夹设在 该基材之间且使两个基材胶粘的导电性胶粘剂构成的接合基材的成形体，其中，导电性胶 粘剂为由上述导电性组合物形成的导电性部位。该种成形体例如可w通过由金属形成的基 材（引线框架等）、由半导体形成的基材（半导体巧片等）和夹设在该些基材之间且使其胶 粘的上述导电性组合物来形成。
[0026] 另外，本发明提供一种导电性成形体，其至少具有由含有金属薄片、金属纳米粒子 和树脂成分的导电性组合物形成的导电性部位（或导电膜），其中，在将导电性部位的X射 线衍射中的（111)面、（200)面的衍射积分强度分别设为Iiii、12。。时，由下述式表示的值X 为25% W下（特别地为20% W下、特别优选为10% W下）。
[0027] X = [I^oo/ dni+l200) ] X 100 (% )
[002引具体而言，上述导电性成形体可W为具备由两个基材和夹设在该基材之间且使两 个基材胶粘的导电性胶粘剂构成的接合基材，其中，导电性胶粘剂由含有金属薄片、金属纳 米粒子和树脂成分的导电性组合物形成，导电性胶粘剂的值X为25 % W下（特别地为20 % W下、特别优选为10% W下）。
[0029] 需要说明的是，在导电性部位或导电性胶粘剂具有预定厚度的情况下，X的值可W 在与基材接触的一侧（基材侧）、表面侧等进行测定。X的值有时因该样的测定部位而略有 不同，但即使在该样的情况下，X的值也优选处于上述范围内。
[0030] 在该样的导电性成形体中，导电性组合物只要是含有金属薄片、金属纳米粒子和 树脂成分（可W具有芳香族胺骨架的树脂成分）的导电性组合物就没有特别限定，无需为 与上述导电性组合物同样的组成，例如可W使用不具有芳香族胺骨架的树脂成分（例如， 环氧树脂成分等热固性树脂成分）作为树脂成分。尤其是，至少金属薄片和金属纳米粒子 可W是与上述导电性组合物同样的成分，在更优选的方式中，树脂成分也可W是与上述同 样的树脂成分（即具有芳香族胺骨架的树脂成分）。通常，金属薄片可W是具有金属（或 金属晶体）W薄片状（或二维地）生长（或结晶生长）而得到的晶体结构的金属薄片，特 别地，可W是上述X值为25% W下（特别地为20% W下、特别优选为10% W下）的金属薄 片。目P，通过使用该样的金属薄片，令人意外地在导电性成形体中也能够容易形成保持了金 属薄片的晶体状态的导电性部位或导电性胶粘剂。
[0031] 发明效果
[0032] 对于本发明的导电性组合物而言，尽管含有作为粘合剂的树脂成分，但也能够实 现优良的导电性。而且，能够在不损害对基材的密合性或胶粘性的情况下实现该样的导电 性的改善或提高。另外，本发明的导电性组合物不仅导电性和散热性（热传导性）优良，而 且还能够确保充分的密合性，因此，尤其是作为导电性胶粘剂有用。
【具体实施方式】
[0033] <导电性组合物>
[0034] 本发明的导电性组合物由特定的导电性金属粉末和特定的树脂成分构成。
[0035] [导电性金属粉末]
[0036] 导电性金属粉末至少包含金属薄片（薄片状金属粉末、板状金属粉末、鱗片状金 属粉末）和金属纳米粒子。
[0037] (金属薄片）
[0038] 作为构成金属薄片的金属（金属原子），例如可W列举过渡金属（例如，铁、错等元 素周期表第4族金属；饥、魄等元素周期表第5族金属；钢、鹤等元素周期表第6族金属；铺、 鍊等元素周期表第7族金属；铁、镶、钻、钉、锭、钮、银、销等元素周期表第8~10族金属； 铜、银、金等元素周期表第11族金属等）、元素周期表第12族金属（例如，锋、簡等）、元素 周期表第13族金属（例如，侣、嫁、铜等）、元素周期表第14族金属（例如，错、锡、铅等）、 元素周期表第15族金属（例如，铺、饿等）等。金属可W单独或组合两种W上。
[0039] 代表性金属中包括元素周期表第8~10族金属（铁、镶、锭、钮、销等）、元素周期 表第11族金属（铜、银、金等）、元素周期表第13族金属（侣等）、元素周期表第14族金属 (锡等）等。
[0040] 除金属单质W外，金属也可W是金属的合金、金属与非金属的化合物（例如，金属 氧化物、金属氨氧化物、金属硫化物、金属碳化物、金属氮化物、金属棚化物等）的形态。通 常，在多数情况下金属为金属单质或金属合金。
[0041] 尤其是，金属优选为至少包含银等贵金属（尤其是元素周期表第11族金属）的金 属（例如，金属单质、金属合金），特别优选为贵金属单质（例如，银单质等）。
[0042] 该些金属薄片可W单独使用或两种W上组合使用。
[0043] 金属薄片没有特别限定，可W是（i)具有金属（或金属晶体）W薄片状（或二维 地）生长（或结晶生长）而得到的晶体结构（晶体结构1)的金属薄片、（ii)具有大量微 晶集聚而得到的晶体结构（晶体结构2)的金属微粒（或球状微粒）的薄片化（或扁平化） 物等中的任意一种。
[0044] 需要说明的是，对于金属薄片（i)而言，主要具有使结晶单体生长而生长成薄片 状金属的晶体结构，与此相对，对于金属薄片（ii)而言，通常使具有大量微晶集聚而得到 的晶体结构的金属微粒（或其凝聚物）薄片化（或扁平化），因此，薄片化物也是主要具有 大量微晶集聚而得到的晶体结构。另外，对于金属薄片（ii)而言，由于使其物理性地薄片 化，因此容易在金属表面生成微细的凹凸。
[0045] 从晶界处的电阻该方面而言，主要具有晶体结构1的金属薄片（i)与晶体结构2 相比较小，因此是适合的，但晶面中占据薄片的大部分面积的板面[例如，在像银薄片该样 的面屯、立方晶格的情况下主要为（111)面]的表面能低，在界面处也难W发生金属键合，因 此，有时不能确保充分的导电性。另一方面，金属薄片（ii)因晶体结构2而使晶界处的电 阻大于晶体结构1，但金属薄片界面处的烧结可能是因表面的微细凹凸而与晶体结构1相 比容易进行，因此也能够期待金属键合所带来的低电阻化。
[0046] 从该样的观点出发，金属薄片根据所期望的用途、导电性等适当选择即可，在本发 明中，可W特别优选使用金属薄片（i)。即使是该种金属薄片（i)，通过与后述的金属纳米 粒子和树脂成分组合，可能也会由于能够确保金属薄片间的充分的接触而能够确保高导电 性，进而，该些成分协同地发挥作用，与使用金属薄片（ii)的情况相比，能够实现更高的导 电性。
[0047] 需要说明的是，金属薄片中的结晶性的程度可WWX射线衍射中的衍射强度为指 标来估算。在粉末X射线衍射法中，对于具有因晶体生长而赋予了各向异性（取向性）的 晶体结构1的金属薄片而言，相对于平面或板面的衍射主要对应于（111)面而W大的强度 出现，但相对于形成有厚度的面的衍射主要对应于（200)面，其强度出现得非常小。另一 方面，对于大量微晶集聚而