改质的高顺式异戊二烯聚合物、其制造方法及含有前述聚合物的轮胎的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种改质的高顺式共辆二帰聚合物（modified hi曲cis isoprene polymer)及其制造方法及应用，且特别涉及一种改质的高顺式异戊二帰聚合物及其制造方 法及应用。
【背景技术】
[0002] 共辆二帰聚合物广泛用于树脂改质及各种工业用品，其中一种用途是制造轮胎。 随着近年来环保意识高涨，对轮胎效能的要求变高。例如，希望能达到低的燃料消耗量W及 低损耗率。为符合此趋势，必须提升共辆二帰聚合物的滚动阻力、耐湿滑性、抗拉强度等机 械性质。另外，习知的轮胎通常是在共辆二帰聚合物中加入碳黑，W增加轮胎的强度。
[0003] 在习知技术中，通常使用下二帰来制备适用于轮胎的共辆二帰聚合物。使用下二 帰制备的共辆二帰聚合物主要用在轮胎侧壁，着重在发热性。轮胎除了使用前述下二帰制 备的共辆二帰聚合物之外，还需要天然橡胶，天然橡胶除了用在着重在滚动阻抗的胎面用 途之外，还可W用在帘布层，着重在抗撕裂性。虽然一般高顺式异戊二帰聚合物的滚动阻抗 W及抗撕裂性没有比天然橡胶好，但在天然橡胶价格高涨，开发具有与天然橡胶相同甚至 更佳抗撕裂性的高顺式异戊二帰聚合物，也有其必要性。因此，如何提供具有取代天然橡胶 的高顺式异戊二帰聚合物是业界有待解决的问题。
【发明内容】
[0004] 本发明提供一种改质的高顺式异戊二帰聚合物及其制造方法及应用，所制造出的 改质的高顺式异戊二帰聚合物具有优异的物理性质且与碳黑具有良好的相容性，可制作品 质优良的轮胎。
[0005] 本发明提出一种改质的高顺式异戊二帰聚合物的制造方法，其包括下列步骤。在 有机金属触媒系统的存在下，使异戊二帰单体进行聚合反应，W形成具有有机金属活性部 位的高顺式异戊二帰聚合物，其中有机金属活性部位由有机金属触媒系统所构成。有机金 属触媒系统包括稀±金属的有机駿酸盐、有机铅化合物W及团素给体，其中有机铅化合物 的分子式为AlRs或HAIR,，R为Ci~C,的烷基，及团素给体包括团化烷基铅。使具有有机金 属活性部位的高顺式异戊二帰聚合物通过所述有机金属活性部位与改质剂（modifier)混 合物进行反应，W形成改质的高顺式异戊二帰聚合物，其中改质剂混合物包括第一改质剂 与第二改质剂。第一改质剂是由式1表示的化合物：
[0006] X-Rl-Si〇?^3
[0007] 式 1
[0008] 其中X为环氧丙氧基、异氯酸醋基或2-化4-环氧环己基），R1为C2~C3伸烷基， R2为选自由C,~C3烷基及Cl~C3烷氧基所组成的族群中的一者。第二改质剂是由式2表 示的化合物：
[0009] R3-Si(R4)3
[0010] 式 2
[0011] 其中R3为选自由Cl~C。烷氧基及Cl~C。芳氧基（aryloxy)所组成的族群中的 一者，R4为选自由。~C。烷基、Cl~C。烷氧基、Cl~C。芳氧基及。~C。环烷基所组成 的族群中的一者。
[0012] 在本发明的一实施例中，上述的第一改质剂与第二改质剂的用量的摩尔比为1:3 至 10:1。
[0013] 在本发明的一实施例中，上述的有机金属触媒系统还包含另一异戊二帰单体。
[0014] 在本发明的一实施例中，上述的第一改质剂与稀±金属的有机駿酸盐的用量的摩 尔比为1:1至5:1。
[0015] 在本发明的一实施例中，上述的有机铅化合物与稀±金属的有机駿酸盐的用量的 摩尔比为10:1至18:1。
[0016] 在本发明的一实施例中，上述的第一改质剂包括2-环氧丙氧基己基H甲 氧基娃焼（2-glycido;syethylt;rimethoxy silane)、2-环氧丙氧基己基H己氧基娃 焼（2-glycido;syethylt;rietho;sy silane)、（2-环氧丙氧基己基）甲基二甲氧基娃 焼（（2-glycidoxyeth}d)methyldimetho;sy silane)、3-环氧丙氧基丙基H甲氧基 娃焼（3-glycido;syp;rop5dt;rimetho;sy silane)、3-环氧丙氧基丙基H己氧基娃焼 (3-glycido;syp;rop5d triethoxy silane)、甲基（3-环氧丙氧基丙基）二甲氧基娃焼 (methyl (3-glycidoxypropyl) dimethoxy silane)、2-(3, 4-环氧环己基）己基H甲氧基 娃焼（2-(3, 4-epoxycyclohe;syl)ethylt;rimethoxy silane)、2-(3, 4-环氧环己基）己基 H 己氧基娃焼（2-(3, 4-巧oxycyclohexyl) ethyltriethoxy silane)、2-(3, 4-环氧环己 基）己基（甲基）二甲氧烷基娃焼（2-(3, 4-epoxycyclohe;syl)ethyl(methyl)dimethoxy silane)、3-异氯酸基丙基H甲氧基娃焼（3-iso巧anatopropyltrimethoxy silane)、3-异 氯酸基丙基H己氧基娃焼（3-isocyanatopropylt;rietho;sy silane)、3-异氯酸基丙基甲基 二己氧基娃焼（3-iso巧anatopropylmethyldiethoxy silane)、3-异氯酸基丙基H异丙氧 基娃焼（3-isocyanatopropyltriisopropoxy silane)或上述的组合。
[0017] 在本发明的一实施例中，上述的第二改质剂包括四己氧基娃焼（tetraethoxy silane)、己基（H甲氧基）娃焼（eth}d(t;rimethoxy) silane)、苯基（H正了氧基）娃焼 (phenyl (tri-n-butoxy) silane)、二环己基（二苯氧基）娃焼（dicyclohexyl (diphenoxy) silane)、二癸基（二癸氧基）娃焼（dide巧l(didecoxy) silane)、四-十二烷氧基娃焼 (tetradodecoxy silane)、四苯氧基娃焼（tetraphenoxy silane)或上述的组合。
[0018] 本发明提出一种改质的高顺式异戊二帰聚合物，W如上所述的改质的高顺式异戊 二帰聚合物的制造方法制造而成。
[0019] 在本发明的一实施例中，上述的改质的高顺式异戊二帰聚合物中的异戊二帰重复 单元含有超过97%的顺式1，4结构，W及上述的改质的高顺式异戊二帰聚合物的多分散度 (PDI)大于1. 5且小于2. 7。
[0020] 在本发明的一实施例中，上述的改质的高顺式异戊二帰聚合物含有高于12化pm 且低于33化pm的钦。
[0021]在本发明的一实施例中，上述的改质的高顺式异戊二帰聚合物中，铅与钦的含量 比为2:1至8:1。
[0022] 本发明提出一种轮胎，包含如上所述的改质的高顺式异戊二帰聚合物的制造方法 所制造的改质的高顺式异戊二帰聚合物。
[0023] 基于上述，本发明所提出的改质的高顺式异戊二帰聚合物的制造方法透过在有机 金属触媒系统的存在下并同时搭配使用两种改质剂进行改质的方式，藉W制备出物理性质 优异且与碳黑相容性佳的改质的高顺式异戊二帰聚合物。因此，本发明的改质的高顺式异 戊二帰聚合物适于制作高品质的轮胎。
[0024] 为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例作详细说明如下。
【具体实施方式】
[00巧]W下将参照实施方式，详细描述改质的高顺式异戊二帰聚合物及其制造方法。
[0026] 在本文中，如果没有指明某一基团是否经过取代，则该基团可表示经取代或未经 取代的基团。例如，"烷基"可表示经取代或未经取代的烷基。另外，对某一基团冠W"Cx" 描述时，表示该基团的主链有X个碳原子。
[0027] 在本文中，有时W"P虹(part per him化ed rubber)"作为添加物用量的单位，该 是橡胶合成领域常见的术语，意指"每100重量份的橡胶中添加的重量份数"，且此处所谓 的"橡胶"即指高顺式异戊二帰聚合物。
[0028] 本发明第一实施方式提供一种改质的高顺式异戊二帰聚合物的制造方法，包括W 下步骤：
[0029] 步骤A ;在有机金属触媒系统的存在下，使异戊二帰单体进行聚合反应，W形成具 有有机金属活性部位的高顺式异戊二帰聚合物，其中有机金属活性部位为有机金属触媒系 统所构成；W及
[0030] 步骤B;在不去除所述有机金属活性部位活性的狀況下，使具有有机金属活性部 位的高顺式异戊二帰聚合物通过所述有机金属活性部位与改质剂混合物进行反应，W形成 改质的高顺式异戊二帰聚合物。
[0031] 首先，将描述步骤A。
[0032] 在本发明中，有机金属触媒系统较佳是由元素周期表的原子序号57~71的稀± 金属的化合物、有机铅化合物、团素给体和/或共辆二帰单体所构成。另外有机金属触媒系 统还可包括铅氧焼成份。
[0033] 本发明中，稀±金属较佳为钦、错、铺、铜、错等或该些元素的混合物。前 述稀±金属的化合物较佳为可溶于溶剂的盐类，例如稀±金属的有机駿酸盐、醇盐 (a化oxides)、目-二丽错合物（目-d;Lketone complexs)、磯酸盐（phosphates)和亚磯酸盐 (地0S地ites)，最佳为稀±金属的有机駿酸盐。
[0034] 本发明中，有机駿酸盐可W是直链或分歧或环状的烷基、帰基（a化enyl)或苯 基（phenyl)且駿酸不限定在一级碳上，也可W在二级或H及碳上。有机駿酸盐的实 例包括：辛酸（octanoic acid)、2-己基己酸（2-ethy化exanoic acid)、油酸（oleic acid)、新癸酸（neodecanoic acid)，如壳牌（Shell)提供的 Versatic acid、硬脂 酸（stearic acid)、环焼酸（naphthenic acid)或苯甲酸化enzoic acid)等。醇盐 可W是2-己基己基烷氧（2-eth}d-hex5da化oxy)基、由基烷氧（oleia化oxy)基、硬 脂酸基烧氧（steaiylalkoxy)基、苯氧（phenoxy)基、苄基烧氧（；benzyla；Lkoxy)基等 所组成的盐类。P-二丽错合物可W是乙醜丙丽（acetylacetone)错合物、苯甲醜丙 丽化enzo^dacetone)错合物、丙膳丙丽（propionitrileacetone)错合物、戊酉先基丙 丽（valeiylacetone)错合物和乙基乙醜丙丽（e^5dacet5dacetone)错合物等所组 成的盐类。鱗酸盐和亚鱗酸盐可W是双（2-乙基己基）鱗酸醋化is(2-e化ylhexyl) phosphate)、双（1-甲基庚基）鱗酸醋化i(l-methylheptyl)phosphate)、双（