改质的高顺式异戊二烯聚合物、其制造方法及含有前述聚合物的轮胎的制作方法_2

文档序号:8406547阅读:来源:国知局
对-壬基 苯基)鱗酸醋化is (p-no町Iphe町1) phosphate)、双(聚乙二醇-对-壬基苯基)鱗酸醋 (bis (polyethylene glycol-p-nonylphenyl)phosphate)、双(1- 甲庚基)(2- 乙基己基) 石舞酸醋化13(1-1116化7111邱古71)(2-6化八116巧1)口1103口11过古6)、双(2-乙基己基)(对-壬基苯 基)鱗酸醋化is(2-e^)dhe巧1) (p-no町Iphe町Dphosphate)、单-2-乙基己基-2-乙基 己基鱗酸醋(mon〇-2-e^5dhe;Kyl 2-e^)dhe;Kylphosphonate)、单-对-壬基苯基-2-乙 基己基鱗酸醋(mon〇-p-no町Iphe町1 2-e^)dhe巧Iphosphonate)、双(2-乙基己基)鱗酸 (bis(2_ethylhe 巧 l)phosphinic acid)、双(1-甲基庚基)鱗酸化 is(l-methylh 邱 tyl) phosphinic acid)、双(对-壬基苯基)鱗酸化 is (p-nonylphenyl) phosphinic acid)、 双(1-甲基庚基)(2-乙基己基)鱗酸化13(1-1116化71116口古71)(2-6化71116巧1)口1103口11;[打;[0 acid)、和双(2-乙基己基)(对-壬基苯基)鱗酸化is(2-eth)dhe巧1) (p-no町Iphe町1) phosphinic acid)等所组成的盐类。
[0035] 稀±金属的有机簇酸盐的实例包括氯化钦(neodymium tri-chloride)、氯 化钦错(didymium trichloride,由72重量%的钦、20重量%的衡W及8重量%的错 (praseodymium)构成)、2-乙基己酸钦(neodymium 2-ethylhexanoate)、2-乙基己酸钦错 (didymium 2-ethylhexanoate) (neodymium na-phthenate) ^2, (neodymium 2, 2-diethylhexa-noate)、新葵酸钦(Neodymium neodecanoate)或其组合。在 一实施例中,稀±金属的有机簇酸盐为新葵酸钦。
[003引有机铅化合物的分子式为AIR3、皿化或H^AIR,其中R为Ci~Cs的烷基。 有机铅化合物的实例包括:S甲基铅(trime^^aluminum)、S乙基铅(triethyl aluminum)、S 异丙基铅(triisopropyl aluminum)、S 下基铅(tributylaluminum)、 S 异 了基铅(triisobutylaluminum,TIBA)、S 己基铅(trihexylaluminum)、S 己基 铅(tricyclohexylaluminum)、S 正辛基铅(tri-n-octyl aluminum)、二乙基氨化 铅(diethylaluminum hydride)、二丙基氨化铅(dipropylaluminum hydride)、二了 基氨化铅、二异下基氨化铅(di-isobut^d aluminum hydride, DIBAH)、乙基二氨化铅 (ethylaluminum dihydride)、丙基二氨化铅(propylaluminum dihydride)、异了基二氨化 铅(isobutylaluminum化hydride)或其组合。在一实施例中,有机铅化合物为S异了基铅。 [0037] 因素给体包括因化烷基铅,其可具有R' AlCl^、R' 3AI2CI3或R' 2A1C1等的结构 式,其中R'为Cg~C。的姪类。因素给体的实例包括二甲基氯化铅(dimethylaluminum chloride)、二乙基氯化铅(die^^daluminum chloride, DEAC)、二异了基氯化铅 (di-isobutyl alumium chloride,DIBAC)、二辛基氯化铅(dioctylaluminum chloride)、 S氯S 乙基化二铅(ethylaluminum sesquichloride)、二氯化乙铅(ethylaluminum 化chloride),或前述化合物对应的漠化物或磯化物。在一实施例中,因素给体为二乙基氯 化铅。除了前述稀±金属的有机簇酸盐、有机铅化合物、与因素给体么外,亦可采用如美国 专利案US3, 297, 667、US3, 794, 604中的说明,在此W引用的方式并入本文中。
[0038] 在本实施方式中,有机金属触媒系统较佳是由另一异戊二帰单体或其他共辆二帰 单体、稀±金属的有机駿酸盐、有机铅化合物、和团素给体所构成。详细而言,在有机金属触 媒系统中,可加入除了用W聚合而形成异戊二帰聚合物W外的少量的异戊二帰单体或其他 共辆二帰单体,W增加有机金属触媒系统的触媒活性,并且缩短有机金属触媒系统在起始 聚合阶段的诱导时间。另外,异戊二帰单体或其他共辆二帰单体加入的时间并无特别限制, 可为各有机金属触媒物质(即稀±金属的有机駿酸盐、有机铅化合物W及团素给体)加入 的任何时间,W及异戊二帰单体的使用量^稀±金属的有机駿酸盐为基准,意即稀±金属 的有机駿酸盐的摩尔数;异戊二帰单体的摩尔数为1:0至1:1000,其中又W 1:0. 5至1:500 为较佳,最佳则为1:2至1:100。在一实施例中,具有有机金属活性部位的高顺式异戊二帰 聚合物主要藉由含量为95% W上的异戊二帰单体聚合而成,其中此聚合物中包含95% W 上异戊二帰重复单元。详细而言,聚合反应可包含不超过5%的其他共辆二帰单体,例如下 二帰、2-苯基下二帰、2, 3-二甲基下二帰、1,3-己二帰、1,3-辛二帰等、或上述的组合。因 此,所得的具有有机金属活性部位的高顺式异戊二帰聚合物可包含不超过5%的其他共辆 二帰单体所组成的重复单元。另外,上述异戊二帰重复单元是指异戊二帰单体共聚合后,于 未改质的高顺式异戊二帰聚合物中的重复结构单元。
[0039] 配制有机金属触媒系统时,由于需将有机铅化合物与适当的溶剂混合揽拌均匀, 因此有机金属触媒系统的配制温度受到溶剂的沸点限制,需控制在-2(TC~12CTC之间。前 述各有机金属触媒物质可分别加入。举例而言,先加入有机铅化合物及稀±金属的有机駿 酸盐,再加入团素给体。若有需要,亦可在异戊二帰单体进行进行聚合反应之前,先将有机 铅化合物及稀±金属的有机駿酸盐混合在一起使用。
[0040] 异戊二帰单体可进行1,4加成聚合、3, 4加成聚合或1,2加成聚合W形成1,4结 构、3, 4结构或1,2结构。"1,4聚合"是指异戊二帰单体经由其1位置与4位置的碳与其 他单体键结,根据此方式聚合而成的1,4结构可进一步分成顺式与反式。"3, 4聚合"是指 异戊二帰单体经由其3位置与4位置的碳与其他单体键结,由3, 4聚合形成的3, 4结构是 一种具有己帰基位于侧链的结构(-c(〇g =ag ;"1,2聚合"是指异戊二帰单体经由其1 位置与2位置的碳与其他单体键结,由1,2聚合形成的1,2结构是一种己帰基位于侧链的 结构(-CH =邸2)。3, 4结构或1,2结构一般统称为己帰基结构。1,4结构与己帰基结构可 共存于聚合物链中。也就是说,W异戊二帰单体进行聚合时,可产生3, 4-聚异戊二帰结构、 1,2-聚异戊二帰结构或1,4-聚异戊二帰结构。
[0041] 在第一实施方式中,欲制造改质的高顺式异戊二帰聚合物,意即要使得改质的异 戊二帰聚合物中的异戊二帰重复单元含有超过97%的顺式1,4结构(cis-1,4),异戊二帰 单体的聚合反应需形成高比率的顺式结构。为此目的,有机金属触媒系统中各有机金属触 媒物质的比例必需加W限制。详细而言,稀±金属的有机駿酸盐的摩尔数:有机铅化合物及 团素给体二者之和的摩尔数为1 ;1. 5至1 ;100,较佳为1 ;1. 5至1 ;60 ;稀±金属的有机駿 酸盐的摩尔数;团素给体的摩尔数则控制于1 ;〇. 5至1 ;10 及有机铅化合物与稀±金属 的有机駿酸盐的用量的摩尔比为10:1至18:1。
[0042] 另外,在步骤A中,异戊二帰单体可在有机金属触媒系统加入之前或加入之后粟 入反应槽内,或是在有机金属触媒系统中的一个有机金属触媒物质及另一个有机金属触媒 物质添加的时间之间加入,w使异戊二帰单体进行聚合反应。此外,异戊二帰单体可一次加 入,亦可分次加入。本发明所使用的反应槽W附有揽拌设备者为佳。可使用一个或多个串 联的反应槽,其中W批式进料者为佳。
[0043] 另外,步骤A可在溶剂的存在下进行。所述溶剂可为惰性碳氨化合物,包括:脂肪 族、环脂族、芳香族W及单帰属姪或其混合物。所述碳氨化合物包括:含有4~8个碳原子 的脂肪族碳氨化合物、含有5~10个碳原子的环状脂肪族碳氨化合物、含有6~9个碳原 子的芳香族碳氨化合物、含有4~8个碳原子的单帰属姪或上述化合物的组合。碳氨化合 物的实例包括(但不限于);正下焼、正戊焼、正己焼、正庚焼、环戊焼、环己焼、苯、甲苯、二 甲苯、1-下帰及1-戊帰。
[0044] 在一实施例中,较佳是在不含芳香姪的溶剂中进行聚合反应,意即聚合反应是在 选自下列的姪类中进行;C4~C,脂肪姪、Cg~Cl。环脂姪、C4~C,单帰属姪或上述化合物的 组合。其中,正己焼或环己焼更佳,因为有机金属触媒系统在此些溶剂中,展现了较佳的活 性。
[0045] 另外,在步骤A中,异戊二帰单体是在有机金属触媒系统的存在下进行聚合反应, 因此在聚合过程中会经由该有机金属触媒系统与异戊二帰单体反应产生含有有机金属活 性部位的化合物,而所述含有有机金属活性部位的化合物即可作为聚合起始剂或聚合反应 点,促使异戊二帰单体聚合而形成具有有机金属活性部位的高顺式异戊二帰聚合物。
[0046] 接着,将描述步骤B。
[0047] 在步骤B中,在不使所述有机金属活性部位失去活性,即不中止聚合反應的狀況 下,使步骤A获得的具有有机金属活性部位的高顺式异戊二帰聚合物通过所述有机金属活 性部位与改质剂混合物进行反应,W形成改质的高顺式异戊二帰聚合物,其中改质剂混合 物包括第一改质剂与第二改质剂。
[0048] 第一改质剂是由式1表示的化合物:
[0049] X-Rl-Si〇?^3
[0050] 式1
[005。其中X为环氧丙氧基、异氯酸醋基或2-化4-环氧环己基),R1为C2~C3伸烷基,R2为选自由C2~C3烷基及Cl~C3烷氧基所组成的族群中的一者。
[0052] 具体而言,第一改质剂的实例包括;2-环氧丙氧基己基H甲氧基娃焼、2-环氧丙 氧基己基H己氧基娃焼、(2-环氧丙氧基己基)甲基二甲氧基娃焼、3-环氧丙氧基丙基H 甲氧基娃焼、3-环氧丙氧基丙基二己氧基娃焼、甲基(3-环氧丙氧基丙基)二甲氧基娃 焼、2-(3, 4-环氧环己基)己基H甲氧基娃焼、2-(3, 4-环氧环己基)己基H己氧基娃焼、 2-化4-环氧环己基)己基(甲基)二甲氧烷基娃焼、3-异氛酸基丙基二甲氧基娃焼、3-异 氯酸基丙基H己氧基
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