改质的高顺式异戊二烯聚合物、其制造方法及含有前述聚合物的轮胎的制作方法_3

文档序号:8406547阅读:来源:国知局
娃焼、3-异氯酸基丙基甲基二己氧基娃焼、3-异氯酸基丙基H异丙氧 基娃焼或上述的组合。
[0053] 另外,第二改质剂是由式2表示的化合物:
[0054]R3-Si(R4) 3 [00巧]式2
[005引其中R3为选自由Cl~Ci2烷氧基及Cl~Ci2芳氧基所组成的族群中的一者,R4为 选自由Cl~C。烷基、Cl~C。烷氧基、Cl~C。芳氧基及Cl~C。环烷基所组成的族群中的 一者。
[0057] 具体而目,第二改质剂的实例包括;四己氧基娃焼、己基(二甲氧基)娃焼、苯基 (H正下氧基)娃焼、二环己基(二苯氧基)娃焼、二癸基(二癸氧基)娃焼、四-十二烷氧 基娃焼、四苯氧基娃焼或上述的组合。
[005引在一实施例中,上述第一改质剂与第二改质剂的用量的摩尔比为1:3至10:1,较 佳是1:1至5:1。
[0059] 在一实施例中,上述第一改质剂与有机金属触媒系统中的稀±金属的有机駿酸盐 的用量的摩尔比为1:1至10:1,较佳是1:1至5:1。
[0060] 本发明第二实施方式提供一种改质的高顺式异戊二帰聚合物。所述改质的高顺式 异戊二帰聚合物可藉由执行上述第一实施方式中的步骤AW及步骤B来制造,但本发明不 限于此。
[0061] 在此实施方式中,改质的高顺式异戊二帰聚合物中的异戊二帰重复单元含有超过 97%的顺式1,4结构。改质的高顺式异戊二帰聚合物的多分散度(PDI)大于1.5且小于 2. 7,较佳是大于1. 5且小于2. 5,更佳是大于1. 5且小于2. 4。
[0062] 另外,在改质的高顺式异戊二帰聚合物中,铅与钦的含量比为2:1至8:1,较佳为 4:1 至 6:1。
[0063] 在一实施例中,改质的高顺式异戊二帰聚合物含有高于12化pm且低于33化pm的 钦,较佳为商于23化pm且低于33化pm的钦。
[0064] 另外,本发明改质的高顺式异戊二帰聚合物可应用于橡胶组合物。根据需要,应用 本发明改质的高顺式异戊二帰聚合物的橡胶组合物还可添加橡胶工业领域中常添加的各 种药剂或添加剂。详细而言,应用本发明改质的高顺式异戊二帰聚合物的橡胶组合物可包 括填充材料、抗氧化剂、偶联剂、硫化反应活化剂、硫化促进剂、硫化剂、防老剂、操作油等。
[0065] 填充材料可为碳黑。W所用橡胶为100重量份计,碳黑的用量可W是10至100重 量份,较佳是20至90重量份。
[0066] 抗氧化剂包括至少有一受阻酷化indered phenol)官能基的苯酷系化合物,例如: CIBA制造的Ix-1076 ;H亚磯酸二烷基苯醋型(山3化如地6]1如tri地0S地ite)抗氧化剂; 蔡胺(naphthylamines)、二苯胺(diphenylamines)或对苯二胺(p-phenylenediamines)的 胺化抗氧化剂;H烷基酷(tria化yl phenols)、对苯二酷化y化oquinones)或多酷的酷类 抗氧化剂,或上述化合物的组合。W所用橡胶为100重量份计,抗氧化剂的用量可W是0.2 至1重量份。
[0067] 偶联剂包括双-3-( H己氧基甲娃烷基丙基)四硫化物 〇3is-(3-t;riethoxysil5dp;rop5d) tetrasulfide)、双-3-( H己氧基甲娃烷基丙基)二硫化 物(bis-(3-trietho;sysilylp;ropyl) disulfide)、双-(2-H己氧基甲娃烷基己基)四硫化物 (bis-(2-trietho;sysilyleth5d) tetrasulfide)、3-琉基丙基H己氧基娃焼(3-mercaptopr op^triethoxysilane)、3- H己氧基甲娃烷基丙基-N, N-二甲基硫代胺基甲醜基四硫化物 (3-triethoxysilyl propyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasul円de)、3-;己氧基甲 娃烷基丙基苯并喔哇四硫化物(S-triethoxysilylpropyl benzothiazole tetrasulfide) 或其类似物。W所用橡胶为100重量份计,偶联剂的用量可W是1至15重量份,较佳是5 至10重量份。
[0068] 硫化助剂包括硫化反应活化剂W及硫化促进剂。硫化反应活化剂例如为 氧化锋或硬脂酸。硫化促进剂可为琉基苯并喔哇(mercapto-benzthiazoles)、次賴 醜胺(sulfenamides)、脈(guanidines)、二硫代胺基甲酸醋(dithiocarbamates)、 硫脈(thioureas)或硫代碳酸醋(thiocarbonates)。硫化促进剂较佳为次賴醜胺 硫化促进剂(sulfenamide accelerators),其中次賴醜胺硫化促进剂例如是环己 基苯并喔哇次賴醜胺kyclohex5dbenzothiazole-sulfenamide)、二环己基苯并喔 哇次賴醜胺(dixyclohex^benzothiazole-sulfenamide)、了基苯并喔哇次賴醜胺 〇3Ut}dbenz〇-thiazolesulfenamide)或上述化合物的组合。硫化促进剂更佳为N-环己 基-2-苯并喔哇次賴醜胺(N-巧clohex}d-2-benzo thiazolesul地enamide, CB巧、二苯脈 (Di地en}d Guanidine, DPG)或上述化合物的组合。
[0069] 硫化剂例如硫或有机硫提供者。W所用橡胶为100重量份计,所述包括硫化反应 活化剂W及硫化促进剂的硫化助剂和硫化剂的总用量可W是0. 1至15重量份,较佳是0. 5 至5重量份。
[0070] 防老剂例如是N-(l,3-二甲基了基)-N' -苯基对苯二胺H6PPD)。W所用橡胶为 100重量份计,防老剂的用量可W是1至10重量份。
[0071] 本发明第H实施方式提供一种轮胎,其包含前文所述的任一种改质的高顺式异戊 二帰聚合物。详细而言,所述轮胎可由透过将前文所述的任一种改质的高顺式异戊二帰聚 合物与前述包括填充材料、抗氧化剂、偶联剂、硫化反应活化剂、硫化促进剂、硫化剂、防老 剂、操作油等进行混炼而制得的橡胶组合物而制得。
[007引《实验》
[0073] 下文将参照实验例,更具体地描述本发明的特征。虽然描述了 W下实验,但是在不 逾越本发明范畴的情况下,可适当地改变所用材料、其量及比率、处理细节W及处理流程等 等。因此,不应由下文所述的实验对本发明作出限制性地解释。
[0074]〈有机金属触媒系统的制备〉
[00巧]有机金属触媒系统1
[0076] 室温下W正己焼为溶剂,配置0. 162摩尔新葵酸钦、2. 268摩尔H异下基铅(W下 简称为TIBA)及0. 3726摩尔二己基氯化铅(W下简称为DEAC)的有机金属触媒系统1。另 夕F,在此有机金属触媒系统1中,钦(Nd)元素占0. 26wt%;TIBA的摩尔数:新葵酸钦的摩尔 数为14 ;1 ( W下简称为TIBA/Nd = 14);新葵酸钦的摩尔数;DEAC及TIBA二者之和的摩尔 数为1 ;16. 3 ;而新葵酸钦的摩尔数;DEAC的摩尔数控制于1 ;2. 3。
[0077] 有机金属触媒系统2
[0078] 除了改变TIBA的使用量而使TIBA/Nd = 18之外,W与制备所述有机金属触媒系 统1相同的方式制备出有机金属触媒系统2。
[0079] 有机金属触媒系统3
[0080] 除了改变TIBA的使用量而使TIBA/Nd = 25之外,W与制备所述有机金属触媒系 统1相同的方式制备出有机金属触媒系统3。
[0081] 有机金属触媒系统4
[0082] 室温下W正己焼为溶剂,配置0. 162摩尔新葵酸钦、1. 296摩尔二异下基氨化铅 (W下简称为DIBAH)及0. 486摩尔DEAC的有机金属触媒系统4。其中,钦元素占0. 26wt %; DIBAH的摩尔数;新葵酸钦的摩尔数为8 ;1 ;新葵酸钦的摩尔数;DEAC及DIBAH二者之和的 摩尔数为1 ;11 ;而新葵酸钦的摩尔数;DEAC的摩尔数控制于1 ;3。
[0083]〈改质的高顺式异戊二帰聚合物的制备〉
[0084] 实验例1
[0085] 将43. 7kg的正己焼注入至反应槽中,并预热至3(TC。然后,砰取31. 25kg含 40wt%的异戊二帰的正己焼溶液并将其注入反应槽后,再将化g的正己焼注入反应槽中。 接着,砰取1389g的前述有机金属触媒系统l(Nd 0.26wt%),并将其注入反应槽中。待反 应槽达到最高温(约45C)后,砰取177g的3-环氧丙氧基丙基H甲氧基娃焼(正己焼作 为溶剂,浓度为lOwt%,W下简称为KBM-403) W及52g的四己氧基娃焼(正己焼作为溶剂, 浓度为lOwt%,W下简称为TE0S),并将两者一起注入至反应槽中。接着,揽拌约30分钟后 出料,并使聚合物溶液进行汽提W去除溶剂、并接着进行干燥步骤,得到实验例1的改质的 高顺式异戊二帰聚合物。
[0086] 将实验例1的改质的高顺式异戊二帰聚合物与标准品比较对红外线(740cnTi) 的吸收值,测得其异戊二帰重复单元中的顺式含量为97. 8% ;实验例1的改质的高顺式 异戊二帰聚合物的多分散度(Mw/Mn,PDI)为2. 16 ; W及使用Ultima-2设备量测感应 偶合等离子体-原子放射光谱(Inductively Coupled Plasma with Atomic 血ission Spectroscopy, ICP-AE巧测得实验例1的改质的高顺式异戊二帰聚合物的钦含量为 292ppm、铅含量为 1330ppm。
[0087] 实验例2~5
[008引除了下文中表1所示的条件外,W与所述实验例1相同的方式制备出实验例2至 实验例5的改质的高顺式异戊二帰聚合物。另外,实验例2至实验例5的改质的高顺式异 戊二帰聚合物的顺式含量、多分散度、钦含量及铅含量的测量结果亦详列于表1中。
[0089] 比较例1
[0090] 将60kg的正己焼注入至反应槽中,并设定反应槽的温度为60°C进行加热。然后, 砰取9kg的下二帰并将其注入反应槽中后,再将化g的正己焼注入反应槽中。接着,砰取 900g的前述有机金属触媒系统4(Nd 0. 26wt%),并将其注入反应槽中。待反应30分钟后, 使聚合物溶液进行汽提W去除溶剂、并接着进行干燥步骤,得到比较例1的高顺式异戊二 帰聚合物。详细而言,比较例1的高顺式异戊二帰聚合物与实验例1至实验例5的改质的 高顺式异戊二帰聚合物的差主要差异在于:制备比较例1的高顺式异戊二帰聚合物时并未 添加任何改质剂。也就是说,比较例1的高顺式异戊二帰聚合物为未改质的高顺式异戊二 帰聚合物。
[00川同样地,将比较例1的高顺式异戊二帰聚合物与标准品比较对红外线(740畑乃的 吸收值,测得其顺式含量为95. 8% 及比较例1的高顺式异戊二帰聚合物的多
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