g的异丙醇，揽拌混合3小时，使过量的异氯酸醋失活。其后，除去 溶剂，将所得的粒子在30°C干燥一晚，从而得到利用异氯酸醋基对表面进行疏水化处理的 氧化错纳米粒子〔A-4)。
[0193] (2) W树脂被覆无机微粒的周围的复合粒子胶乳的制备
[0194] 准备苯己締30g、甲基丙締酸环己醋140g和丙締酸30g作为用于形成树脂的聚合 性单体。在40g的氧化错纳米粒子〔A-4)中加入准备的聚合性单体的5质量％部分，在W LABOPLAST M比L分散的混合物中加入50g的阴离子系表面活性剂"EMULGEN E-27C"(花王 公司制）10%水溶液和920g的纯水，W乳化分散装置"化EARMIX"(M Technique公司制）乳 化分散而调整乳化分散液。在氮气流中将所得的乳化分散液在揽拌下加热而保持在75°C， 加入1. Og的过硫酸钟作为聚合催化剂而使其反应，接下来，经过15分钟后，用1. 5小时滴 加聚合性单体的剩余95质量％部分，进一步在该温度下使其反应2小时而进行微乳液聚 合。聚合反应后，冷却至室温下后，停止揽拌，得到复合粒子胶乳化-4)。复合粒子胶乳〔 B-4)中的复合粒子的粒径为72nm，玻璃化转变温度为SrC。
[019引 做复合粒子胶乳中的微粒的凝聚、烙合
[0196] 将1200g(固体成分换算240g)的复合粒子胶乳〔B-4)和1200g的纯水装入反应 蓋，将液温调整至30°C后，加入氨氧化钢水溶液而将抑调整至11. 0。接下来，在28化pm的 揽拌下滴加50g的作为凝聚剂的40%氯化巧水溶液。其后用60分钟升温至90°C，接下来， 一边将液温保持在90°C-边将揽拌数降低至12化pm而进行粒子生长反应。在凝聚体的粒 径成为100 y m的时刻将揽拌数返回28化pm，添加800g的20%氯化钢水溶液而使粒子生长 停止。进而，作为烙合工序，液温上升至98°C，持续2小时的加热、揽拌后，冷却，停止揽拌。
[0197] W布氏吸滤漏斗将生成的烙合粒子减压过滤，得到湿滤饼，对该湿滤饼再度加入 lOOOg的纯水，揽拌而再分散后，W布氏吸滤漏斗减压过滤。W lOOOg的洗漆水量进行3次 该纯水的洗漆，W 40°C的送风干燥机对所得的洗漆完湿滤饼进行架干燥处理，使其干燥直 至水分量成为1. 0质量％ W下为止，从而得到由有机无机复合材料构成的粒子所形成的粉 粒体〔C-4)。
[0198] 〔实施例5 ;有机无机复合材料的制造例引
[0199] (1)无机微粒的疏水化处理
[0200] 在魄酸裡粒子（粒径12nm)20g中加入250血的甲基己基酬和4g的己締基S甲氧 基硅烷，W化TRA APEX M比L分散4小时。其后，对粒子进行离屯、分离，加入100血的己醇， 重复4次揽拌、离屯、分离而洗漆。将所得的粒子在100°C干燥一晚，从而得到利用己締基甲 娃烷基对表面进行疏水化处理的魄酸裡粒子〔A-5)。
[0201] (2) W树脂被覆无机微粒的周围的复合粒子胶乳的制备
[0202] 准备丙締酸了醋30g、丙締酸异冰片醋150g和甲基丙締酸20g作为用于形成树脂 的聚合性单体。在40g的魄酸裡粒子〔A-引中加入准备的聚合性单体的10质量％部分，在 W LABOPLAST M比L分散的混合物中加入40g的阴离子系表面活性剂"EMAAR 2FG"(花王公 司制）10%水溶液和920g的纯水，W乳化分散装置"化EARMIX"(M Technique公司制）乳化 分散而调整乳化分散液。在氮气流中将所得的乳化分散液在揽拌下加热而保持在75°C，加 入0. 8g的过硫酸钟作为聚合催化剂而使其反应，接下来，经过30分钟后，用1. 5小时滴加 聚合性单体的剩余90质量％部分，进一步在该温度下使其反应2小时而进行微乳液聚合。 聚合反应后，冷却至室温下后，停止揽拌，得到复合粒子胶乳〔B-5)。复合粒子胶乳〔B-引中 的复合粒子的粒径为87nm，玻璃化转变温度为68°C。
[0203] (3)复合粒子胶乳中的微粒的凝聚、烙合
[0204] 将1200g(固体成分换算240g)的复合粒子胶乳〔B-引和1200g的纯水装入反应 蓋，将液温调整至30°C后，加入氨氧化钢水溶液而将pH调整至10. 0。接下来，在28化pm的 揽拌下滴加30g的作为凝聚剂的20%巧樣酸=钢水溶液。其后用60分钟升温至80°C，接 下来，一边将液温保持在80°C-边将揽拌数降低至17化pm而进行粒子生长反应。在凝聚体 的粒径成为100 ym的时刻将揽拌数返回28化pm，添加800g的20%氯化钢水溶液而使粒子 生长停止。进而，作为烙合工序，液温上升至95°C，持续2小时的加热、揽拌后，冷却，停止揽 拌。
[0205] W布氏吸滤漏斗将生成的烙合粒子减压过滤，得到湿滤饼，对该湿滤饼再度加入 lOOOg的纯水，揽拌而再分散后，W布氏吸滤漏斗减压过滤。W lOOOg的洗漆水量进行3次 该纯水的洗漆，W 40°C的送风干燥机对所得的洗漆完湿滤饼进行架干燥处理，使其干燥直 至水分量成为1. 0质量％ W下为止，从而得到由有机无机复合材料构成的粒子所形成的粉 粒体〔C-5)。
[0206]阱价）
[0207] 将上述粉粒体〔C-1K〔C-2K〔C-3K〔C-4)和〔C-引分别成型加工，制作光学试验 用板（宽度 20mmX 长度 40mmX 厚度 1.0mm)〔C-1K〔C-2K〔C-3K〔C-4)和〔C-5)。
[020引此外，作为参照例1和参照例2，制作在粉粒体〔C-1)、〔 C-2)、〔 C-3)、〔 C-4巧日〔05) 中未复合化无机微粒的仅由基质树脂形成的同样的光学试验用板〔D-1K〔D-2K〔D-3K〔 D-4)和〔D-5)。
[0209]对该些光学试验用板〔C-1K〔C-2K〔C-3K〔C-4K〔C-5K〔D-1K〔D-2K〔D-3K〔 D-4)和〔D-引使用分光光度计测定波长588nm的透射率。此外，使用自动折射率计，W试样 温度l〇°C~60°C的变化幅度测定波长588nm的折射率。此外，使用热机械测定装置测定试 样温度40°C~100°C的温度变化中的线膨胀系数。
[0210] [表 U
[0211]
【主权项】
1. 一种有机无机复合材料的制造方法，其特征在于，具有：凝聚?熔合工序，即，在液体 介质中，将在无机微粒的表面形成有由树脂构成的被覆层而成的复合粒子凝聚、熔合。
2. 如权利要求1所述的有机无机复合材料的制造方法，其特征在于，所述无机微粒的 平均粒径为Inm~30nm。
3. 如权利要求1所述的有机无机复合材料的制造方法，其特征在于，所述复合粒子是 在用于形成构成所述被覆层的树脂的聚合性单体被溶解或分散而成的液体介质中，使无机 微粒分散，在该无机微粒的存在下使所述聚合性单体聚合而生成所述树脂而得到的复合粒 子。
4. 如权利要求1所述的有机无机复合材料的制造方法，其特征在于，构成所述被覆层 的树脂具有有机酸基团。
5. 如权利要求4所述的有机无机复合材料的制造方法，其特征在于，所述有机酸基团 为羧基。
6. 如权利要求1所述的有机无机复合材料的制造方法，其特征在于，所述液体介质含 有阴离子系表面活性剂和/或非离子系表面活性剂。
7. 如权利要求1所述的有机无机复合材料的制造方法，其特征在于，在所述凝聚?熔合 工序中，通过在分散有所述复合粒子的液体介质中，添加由有机盐和/或无机盐构成的凝 聚剂而使该复合粒子凝聚。
8. 如权利要求1所述的有机无机复合材料的制造方法，其特征在于，在所述凝聚?熔合 工序中，通过加热至构成所述被覆层的树脂的玻璃化转变温度以上的温度而使该复合粒子 彼此熔合。
9. 一种光学材料，其特征在于，是将通过权利要求1~8中任一项所述的有机无机复合 材料的制造方法得到的有机无机复合材料作为原材料而得到的。
10. 如权利要求1~8中任一项所述的有机无机复合材料的制造方法，其特征在于，所 述无机微粒为氧化铝、氧化锆或铌酸锂。
11. 一种光学材料，其特征在于，是将通过权利要求10所述的有机无机复合材料的制 造方法得到的有机无机复合材料作为原材料而得到的。
12. 如权利要求1~8中任一项所述的有机无机复合材料的制造方法，其特征在于，构 成所述被覆层的树脂是使用具有脂肪族多环式烃系骨架的单体作为聚合性单体的共聚物 树脂。
13. -种光学材料，其特征在于，是将通过权利要求12所述的有机无机复合材料的制 造方法得到的有机无机复合材料作为原材料而得到的。
【专利摘要】本发明的课题是提供可以得到无机微粒的凝聚被抑制而以高分散性分散于在树脂中的有机无机复合材料的制造方法，以及提供虽然可得到高的折射率和热稳定性但无机微粒以高分散性分散于树脂中而确保了高透明性的光学材料。有机无机复合材料的制造方法的特征在于，具有：凝聚·熔合工序，在液体介质中，将在无机微粒的表面形成有由树脂构成的被覆层的复合粒子凝聚、熔合。光学材料的特征在于，将通过上述有机无机复合材料的制造方法得到的有机无机复合材料作为原材料而得到。
【IPC分类】C08K3-22, C08F2-30, C08F222-14, C08K9-06, C08F6-22, C08F2-26, C08F220-06, G02B1-04, C08F220-18, C08F2-44
【公开号】CN104725552
【申请号】CN201410797426
【发明人】藤本信吾, 望月文贵, 滨口进一, 山口刚, 大野阳平, 小贺伊都, 植村直子
【申请人】柯尼卡美能达株式会社
【公开日】2015年6月24日
【申请日】2014年12月18日
【公告号】US20150174609